第六章分子结构

几种碳碳键的键长
CH3 CH3
0.154nm
CH2 CH
CH2 CH
0.134nm
0.120nm
由表数据可见，H－F， H－Cl， H－Br， H－I 键长依次递增，而键能依次递减； 单键、双键及叁键的键长依次缩短，键能 增大，但与单键并非两倍、叁倍的关系。
同一种键在不同分子中的键长基本上是个 定值，这说明键的性质主要取决于成键原 子的本性。
D( H OH) 499kJ mol1 D(O H ) 429kJ mol
1
多原子分子的键能
多原子分子的键能等于各键离解能的平均值
CH4 CH3· · · CH2 · · CH ·
·+ H · CH3 · · CH2 + H · · · CH · + H· · C ·+ H· · ·
形成共价键的能量要相近：
H 1s -1312 kJ/mol Cl 3p -1251 kJ/mol O 2p -1314 kJ/mol Na 3s - 496 kJ/mol
(以上数据按 I1 值估算） 左面 3 个轨道能量相近，彼此间均可 组合, 形成分子。 Na 3s 比左面 3 个轨道能量高许多, 不形成 共价键, 只为离子键)
)


O2 KK ( 2s ) ( ) ( 2p ) (π 2p ) (π )
2 * 2 2s 2 4

* 2 2p
有两个三电子π键，具有顺磁性。
:O O:
O2和N2代表了第二周期同核双原子分子的两种类型。
O2和 F2属于 O2分子轨道的类型，这种类型 的特点是 s 、 pz 能量差较大，不会产生 s － pz 相 互作用，此时z的能量低于x和y;
（3）分子轨道理论（M O）
• 分子轨道理论强调分子的整体性。原 子形成分子后，电子不再局限于两个原 子之间，而是从属于整个分子的分子轨 道。。 • 分子轨道可以近似地通过原子轨道的 线性组合而得到。例如，H2分子中， 两个原子轨道可以组成两个分子轨道。
ψ1＝φ1s+φ1s ψ2＝φ1s-φ1s
杂化轨道数：等于参加杂化的原子轨道数 目之和。
形成CH4分子时，中心碳原子的2s和2px、 2py、2pz等四条原子轨道发生杂化，形成一 这些sp3杂化轨道不同于s轨道，也不同于p 轨道。杂化轨道在空间重新取向。
组四条）新的杂化轨道，即4条sp3 杂化轨道，
1.sp3杂化
CH4为例
C：2s22p2
化学键理论：
离子键理论
价键理论 共价键理论 分子轨道理论 金属键理论
6.1 键参数
化学键的性质可以用一些物理量来描述，
这些量称为键参数。 键的极性可以用成键两元素的电负性差来 衡量。
组成化学键的两个原子间电负性大于1.7 时，一般生成离子键，小于1.7 时一般生 成共价键。而金属原子之间则生成金属键。 化学键的强度可以用键能来衡量。
(a)
(b)
杂化轨道类型
参加杂化的轨道 杂化轨道数
sp
sp2
sp3
不等性sp3
s+(3)p 4
s+p s+(2)p s+(3)p 2 3 4
成键轨道夹角
分子空间构型
180 120 10928' 90 10928'
直线形 三角形 四面体
三角锥
V型
实例
NH3 H 2O BeCl 2 BF3 CH 4 HgCl 2 BCl 3 SiCl 4 PH3 H 2S Be(ⅡA) B(ⅢA) C,Si N,P O,S Hg(ⅡB) (ⅣA) (ⅤA) (ⅥA)

(成键分子轨道） (反键分子轨道)
与原来两个原子轨道比较，成键分 子轨道中两核间电子云密度增大，能 量降低； 小，能量升高。
反键分子轨道中两核间电子云密度减
图氢原子轨道与分子轨道能量示意
氢分子的2电子在成键轨道中，自旋反平行。
反键分子轨道 原子轨道 1s σ*1s 成键分子轨道 σ1s 原子轨道 1s
+
2s
+
2p
+
+ -
- +
直线型
sp杂化轨道
+
2S
+
-
+
2Px
+
+
+
2Py
- + - 平面三角形 Sp2杂化轨道
+
+
2S
+
-
+
2Px
+
+
-
+
2Py
+
2Pz
四面体形
Sp3杂化轨道
根据杂化方式，解释C2H4，C2H2，CO2的 分子构型。 已知： C2H2，CO2均为直线型；sp杂化
C 2 H 4 的构型为：
价键理论是认为形成键的电子处于两个原 子之间。 分子轨道理论认为原子形成分子后，所 有电子都属于整个分子，而不再局限于 个别的原子之间。 (1)价键理论——VB法
1927年，海特勒、伦敦解H2分子的薛定谔方 程，共价键的本质才得以解释，下面是要点。
量子力学处理H2分子的结果
氢原子的半径为 53 pm。分子的 核间距 为74 pm。 共价键的本质— —原子轨道重叠， 核间电子概率密 度大吸引原子核 而成健。
键能一般指断裂1摩尔化学键时的焓变。
在双原子分子中，将气态分子断裂成原子所需要 的能量称为键解离能。 D(H—Cl)=432kJ· mol-1, D(Cl—Cl)=243kJ· mol-1
在多原子分子中，某个键的键能为同种键的逐 级解离能的平均值。
H 2O(g) H(g) OH(g) HO(g) H(g) O(g)
第六章 分子的结构与性质
气体分子能够凝聚成液体和固体，主 要靠分子间力。
然而，气态的水分子的化学组成仍为
H2O，键角仍为104.5°。
这些表明分子内相临原子之间存在强的
相互吸引作用----化学键。 分子在空间呈现一定的几何构型。
化学键： 分子或晶体中相邻原子(或离子) 之间强烈的吸引作用。
原子轨道与 分子轨道的 能量。 原子轨道与 分子轨道的 形状。
节面
H2 与 He2 的比较
H 2 存在，He2 存在

O2的分子轨道形成示意图
KK (
或
2s
) ( ) ( 2p ) (π 2px ) (π 2py ) (π
2 * 2 2s 2 2 2
* 1 2p x
) (π
* 1 2p y
键角 键的强度 分子的空间构型 键长 键能
价键理论基本要点： •未成对价电子自旋方式相反；
•原子轨道最大程度地重叠。
共价键的方向性和饱和性是由于原子 轨道最大重叠的要求决定的。
•最大重叠原理：成键原子的原子轨道重 叠程度 （面积）越大，键越牢。 •对称性匹配原理：原子轨道的重叠，必 须发生于角度分布图中正负号相同的轨 道之间。
H H
121 C=C
o
H
118 H
o
给出SiHCl3、SiC的空间结构 H2S、PCl3的结构
层 间 为 分 子 间 力
为什么石墨具有良好的导电传热性，又 常用作润滑剂？
同一层：C－C 键长为142pm，C 原子采 用 sp2 杂化轨道，与周围三个 C 原子形成三个 σ键，键角为 1200，每个 C 原子还有一个 2p 轨道，垂直于sp2 杂化轨道平面，2p 电子参与 形成了π键，这种包含着很多原子的π键称为大 π键。 层与层间：距离为 340pm，靠分子间力结 合起来。 石墨晶体既有共价键，又有分子间力，是混 合键型的晶体。
硅酸盐是陶瓷材料的重要原料。硅酸盐是由硅氧四面体[SiO4] 组 成的。 其晶体结构分为：
岛状硅酸盐(无共顶点) (a) ：镁橄榄石 Mg2SiO4，锆英石ZrSiO4等； 鼓型硅酸盐(单共顶点)(b)：硅钙石 Ca3[Si2O7]； 环状及链状硅酸盐(二共顶点) ： 辉石 [(SiO3)n2n－] 及 闪石[(Si4O11)n2n－]，正离子 为Mg2+、Ca2+等。 层状硅酸盐(三共顶点)：[(Si4O10)n4n－]， 如高岭石、云母、滑石等； 骨架状硅酸盐(四共顶点)： 如方石英 (SiO2)、沸石、长石。
AlCl3 键角120°， NH4+ 键角109°28′。在成键过程中，
1931年，鲍林等以价键理论为基础，提 出化学键的杂化轨道理论，解释分子的空间 构型。
我国化学家唐敖庆教授对杂化轨道进行 了系统化处理。 杂化轨道理论的要点 杂化轨道:同一原子中，能量相近的原子轨 道混起来，形成成键能力更强的新轨道。
分子的几何构型--杂化轨道理论
CH4 形成的过程中，C原子的电子曾有过如下 的激发步骤，以得到 4 个单电子。
2p 电子激发
2s
2s
2p
显然，这 4 个单电子所在原子轨道不一致，形成的化学 键应该不完全相同，但CH4为什么是正四面体结构 ？ 轨道之间的夹角是怎样形成的 ？
D(CH3-H)=423KJ.mol-1 D(CH2-H)=439KJ.mol-1 D(CH-H)=4448KJ.mol-1 D(C-H)=347KJ.mol-1
甲烷C-H键键能取其平均值为414KJ.mol-1
6.1.2 键长
分子中两原子核间的平衡距离称为 键长。例如，H2分子，L = 74pm。
键角为分子中两个相邻化学键之间的夹角。 键角和键长是反映分子空间构型的重要 参数，它们均可通过实验测知。
Cl
111o18'
124 o 21'
H