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纳米ZnO的制备及退火温度对结晶的影响
双丹;朱星星
【期刊名称】《湖南工程学院学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2007(017)002
【摘要】通过液相法中直接沉淀法制备了纳米ZnO粉末,对制备的样品形状和尺寸进行了表征,重点分析了退火温度等实验制备参数对纳米ZnO的结晶情况的影响.表明退火温度对制备纳米ZnO粉末非常重要,当退火温度为550℃时可以制备高纯度、结晶情况良好的纳米ZnO粉末.
【总页数】3页(P40-42)
【作者】双丹;朱星星
【作者单位】湖南工程学院,数理系,湖南,湘潭,411104;湖南工程学院,数理系,湖南,湘潭,411104
【正文语种】中文
【中图分类】O657.37
【相关文献】
1.退火温度和再结晶比例对0.58Si无取向硅钢0.50mm冷轧板性能的影响 [J], 林媛;张文康
2.Ce含量和再结晶退火温度对稀土铝箔再结晶组织与硬度的影响 [J], 黄丽颖;李文学
3.退火温度对纳米ZnO结构和形貌的影响 [J], 杨景海;高铭;杨丽丽;张永军;郎集会;王雅新;刘晓艳
4.退火温度对纳米ZnO薄膜结构与发光特性的影响 [J], 陈晓清;谢自力;张荣;修向前;顾书林;韩平;施毅;郑有炓
5.退火温度对TZM板再结晶行为和力学性能的影响 [J], 阚金锋;王广达;郭雪琪;张保红;吴朝圣
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衬底温度对ZnO薄膜的结构和发光性能的影响朱冠芳;姚合宝;郑新亮;罗惠霞;于海萍【期刊名称】《西北大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2008(038)001【摘要】目的研究衬底温度对znO薄膜结构和发光性能的影响及薄膜结构与发光性能两者之间的关系.方法在玻璃衬底上采用射频磁控溅射法,固定其他工艺参数、改变衬底温度制备znO薄膜.对薄膜进行XRD谱和室温光致发光(PL)谱研究.结果衬底温度在25℃到250℃之间,随着温度的升高,结晶质量变好,且紫外发光相对明显增强.在衬底温度为250℃时,结晶质量和发光性能均达到最优化.继续升高衬底温度,结晶质量和发光性能都下降.结论衬底温度对ZnO薄膜的制备有着重要的影响;薄膜发光性能与结晶质量密切相关,结晶质量越好,紫外发先相对强度越大.【总页数】4页(P31-34)【作者】朱冠芳;姚合宝;郑新亮;罗惠霞;于海萍【作者单位】西北大学物理学系,陕西,西安,710069;西北大学物理学系,陕西,西安,710069;西北大学物理学系,陕西,西安,710069;西北大学物理学系,陕西,西安,710069;西北大学物理学系,陕西,西安,710069【正文语种】中文【中图分类】O472【相关文献】1.衬底温度对Sn掺杂ZnO薄膜结构、电学和光学性能的影响 [J], 谌夏;方亮;吴芳;阮海波;魏文猴;黄秋柳2.衬底温度对N-Al共掺杂ZnO薄膜形貌及光致发光性能的影响 [J], 钟爱华;谭劲;陈圣昌;包鲁明;艾飞;李飞3.衬底温度对PLD法制备ZnO薄膜结构及发光特性的影响 [J], 赵杰;胡礼中;宫爱玲;刘维峰4.衬底温度对PLD方法生长的ZnO薄膜结构和发光特性的影响 [J], 孙柏;邹崇文;刘忠良;徐彭寿;张国斌5.衬底温度对Al掺杂ZnO薄膜结构及其光电性能的影响 [J], 吴克跃;吴兴举;常磊因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
第26卷 第3期2005年3月 半 导 体 学 报CHIN ESE J OURNAL OF SEMICONDUCTORSVol.26 No.3 Mar.,20053国家高技术研究发展计划资助项目(批准号:2003AA302160) 温战华 男,1978年出生,硕士,从事化合物半导体ZnO 薄膜的研究. 本文通讯作者,Email :Jiangfy @ 2004203204收到,2004205221定稿○c 2005中国电子学会退火温度对ZnO 薄膜结构和发光性能的影响3温战华 王 立 方文卿 蒲 勇 罗小平 郑畅达 戴江南 江风益(南昌大学教育部发光材料与器件工程研究中心,南昌 330047)摘要:采用常压金属有机物化学气相淀积法在(0001)Al 2O 3衬底上生长出高质量ZnO 单晶膜,在空气中进行了710～860℃不同温度的退火处理.用X 射线双晶衍射、光致发光法研究了退火温度对ZnO 薄膜的结构、发光性能的影响.ZnO (002)面X 射线双晶ω扫描曲线的半高宽(FW HM )随退火温度的升高变小,770℃后基本保持不变,ZnO (102)面双晶ω扫描曲线的FW HM 一直变小.770℃退火后ZnO 样品X 射线ω22θ扫描曲线中出现ZnO 2(200)衍射峰.同时,光致发光测试表明,随着退火温度升高,带边发光强度减弱,与深能级有关的绿带发光出现并逐渐增强.通过ICP 刻蚀,去除退火后样品的表面层,ω22θ扫描曲线中ZnO 2(200)衍射峰和PL 谱中绿带发光均消失,表明ZnO 2相和深能级缺陷在样品表面.关键词:金属有机物化学气相沉积;氧化锌;X 射线双晶衍射;光致发光谱PACC :6855;7280E ;7865K中图分类号:TN30412+1 文献标识码:A 文章编号:025324177(2005)03204982041 引言氧化锌(ZnO )是一种六方结构直接宽禁带Ⅱ2Ⅵ族半导体材料,晶格常数a =01325nm ,c =01521nm ,室温下禁带宽度约为3137eV [1].ZnO 作为一种新型功能材料,具有多种优异的光学、电学、机械性能.由于ZnO 具有60meV 激子束缚能以及很强的紫外受激辐射,在短波长发光器件方面如L EDs ,LDs 具有很大的发展潜力[2],成为继GaN 后在宽禁带半导体领域又一研究热点.目前,关于ZnO 发光光谱和结构特性以及退火对它们的影响报道较多[3～7],但仍有许多重要问题尚不明确.例如ZnO 的发光光谱一般包含近紫外峰、绿光峰两个峰,近紫外峰来源一般认为是由自由激子跃迁所致;而绿峰的来源仍没有形成统一观点,文献中归结为与V O ,V Zn ,O Zn ,V O ・等有关的深能级发射[8～10].另外,退火过程中,薄膜的结构和表面变化也不明了.在已报道的研究中,ZnO 的制备多采用激光脉冲法(PLD )、溅射法、分子束外延法(MB E )、低压金属有机物化学气相沉积法(L P 2MOCVD )等[5,11～13].本文采用常压金属有机物化学气相沉积法(A P 2MOCVD )外延生长ZnO 单晶膜,并研究了在空气中不同温度退火对ZnO 单晶膜的结构与发光性能的影响.2 实验实验采用自行研制的常压MOCVD 系统,(0001)Al 2O 3为衬底,二乙基锌(Zn (C 2H 5)2)作Zn 源,H 2O 作氧(O )源,N 2为载气外延生长ZnO 单晶膜.生长前先通H 2对石墨、衬底进行高温灼烧,然后采用二步外延生长法,在衬底上先长一层ZnO 低温缓冲层,后在600℃下外延ZnO 薄膜[14].将ZnO 薄膜依次于710,740,770,800,830和860℃在空气中退火10min.最后对860℃退火样品表面进行电感耦合等离子体(ICP )刻蚀.刻蚀工艺为:ICP 功率500W ,样品台射频功率50W ,三氯化硼(BCl 3)20sccm ,氩气(Ar )3sccm ,刻蚀时间20min.用英国B EDE 公司QC200XRD 仪测量双晶衍射,用He 2第3期温战华等: 退火温度对ZnO薄膜结构和发光性能的影响Cd激光的325nm线测PL谱,研究退火温度对样品晶体结构、发光性能的影响.3 结果与讨论退火前后的样品X光ω22θ双晶衍射曲线如图1所示,图中纵轴为对数坐标,a,b,c分别为未退火、860℃退火、860℃退火后再刻蚀20min时样品的衍射曲线.未退火样品X光ω22θ扫描曲线中除ZnO (002)面和Al2O3(006)面衍射峰外并没有出现其他衍射峰.这表明在Al2O3上外延生长出具有c轴取向的ZnO单晶膜.710℃和740℃下退火的样品X 射线ω22θ扫描曲线与未退火样品扫描曲线一样只存在ZnO(002)面和Al2O3(006)面两个衍射峰(图中未画出).但770,800,830和860℃退火,样品的X射线ω22θ扫描曲线除了ZnO(002)和Al2O3 (006)衍射峰外还出现了ZnO2(200)面衍射峰(图中仅绘出860℃退火结果),该峰的强度比ZnO(002)峰强度小三个数量级(退火温度升高,峰强基本不变),如图1(b)所示.图1(c)是对860℃退火样品进行电感耦合等离子体刻蚀20min后的ω22θ扫描曲线,图中ZnO2(200)面衍射峰的消失说明立方相ZnO2只存在薄膜表面层.Fu等人[15]曾报道过650℃下Si(111)面上生长ZnO薄膜时出现ZnO2.但Al2O3衬底上生长的ZnO薄膜高温退火后出现ZnO2现象还未见报道.我们分析认为,由于退火在空气中高温下进行,ZnO薄膜表面Zn原子不断蒸发[16],同时表面不断吸附空气中的氧原子,以至于表面Zn/O比不断变化,并且这个过程随温度升高而加剧,在770℃以上导致了新相ZnO2生成.对退火前后的样品进行X射线双晶(002)面和(102)面的ω扫描(摇摆曲线),其半高宽(FW HM)与退火温度的关系曲线如图2所示.随着退火温度的升高样品(002)面的FW HM减小,770℃后FW HM基本保持不变.(102)面FW HM随退火温度的升高持续减小.Heying等人[17]曾报道过ω扫描半高宽的影响因素,认为(002)面FW HM主要受螺位错的影响.而非对称(102)面FW HM受位错及应力综合性因素影响.据此,我们认为,在770℃以下,随着退火温度升高,螺位错和刃位错均减少,晶粒融合长大(晶粒平均直径约1μm),晶体质量提高,因而(002)面和(102)面FW HM都减小,770℃退火时螺位错降到最低.此后,升高退火温度,(002)图1 常压MOCVD生长的ZnO薄膜的X射线ω22θ扫描谱 (a)未退火;(b)860℃退火;(c)860℃退火+刻蚀20minFig.1 X2rayω22θscan curve for ZnO films grown byA P2MOCVD (a)As2grown;(b)Annealed at860℃;(c)Annealed at860℃and etched for20min图2 常压MOCVD生长的ZnO单晶膜XRD双晶ω摇摆曲线的FWHM与退火温度的变化曲线 (a)ZnO(002)面ω扫描FW HM变化曲线;(b)ZnO(102)面ω扫描FW HM变化曲线Fig.2 Dependence of XRDω2rocking curve FW HM on annealing temperature for ZnO grown by AP2MOCVD(a)ZnO(002);(b)ZnO(102)面FW HM基本保持不变.而非对称(102)面FW HM一直减小.这一ω扫描结果也表明,化学计量比的变化和ZnO2的形成只是在外表面很薄的一994半 导 体 学 报第26卷层,否则将导致ω扫描曲线的展宽.图3是不同退火温度下ZnO 样品的光致发光光谱.随着退火温度的升高,ZnO 近紫外发光减弱,与深能级有关的绿带发光增强.大多数研究认为近紫外峰来源于自由激子跃迁.对绿峰来源则有不同的观点,主要集中在氧空位(V O )、锌空位(V Zn )和氧反位(O Zn )等.从我们的退火实验现象来看,绿峰并不是主要由氧空位造成.ZnO外延生长过程容易产图3 常压MOCVD 生长的ZnO 单晶膜在不同退火条件下的PL 谱 a :未退火;b :710℃退火;c :740℃退火;d :770℃退火;e :800℃退火;f :830℃退火;g :860℃退火;h :860℃退火+刻蚀20minFig.3 PL spectra for single crystal ZnO films grown by A P 2MOCVD a :As 2grown ;b :Annealed at 710℃;c :Annealed at 740℃;d :Annealed at 770℃;e :Annealed at 800℃;f :Annealed at 830℃;g :Annealed at 860℃;h :Annealed at 860℃and etched for 20min生V O ,但600℃条件下生长ZnO 未退火发光光谱中没有观察到明显绿峰,而近紫外峰很强.随着退火温度的升高近紫外峰减弱,绿峰变强.由于PL 反映的是样品表面1μm 以内的信息,同时DXRD 的ω扫描结果也表明,薄膜体内晶体质量随退火温度升高不断变好.因此可以推断,绿峰的出现是因为样品的表面出现了大量的深能级缺陷.由于退火是在空气中进行的,表面最可能出现Zn 的挥发和O 的吸附过程,前面X 射线衍射结果中ZnO 2相的出现也可以证明这一点.那么产生的深层能级缺陷就可能有:V Zn ,O i 和O Zn 等,根据文献[9]给出的这三种缺陷的能级位置,O i (2128eV )和O Zn (2138eV )能量与PL 谱中绿光峰吻合,而V Zn (3106eV )偏差很远.同时PL 谱中绿峰有不对称展宽现象,这种现象可能是单一深能级缺陷与存在应力的作用,也可能是材料中存在两种或以上深能级缺陷造成.从上述的分析来看,这里的绿峰展宽可能是O i 和O Zn 共同作用的结果.样品经过ICP 刻蚀后的发光光谱(如图3中h 所示)只存在很强的近紫外峰,而绿峰消失,也说明O i 和O Zn 缺陷只存在于表面薄层内.4 结论在常压MOCVD 系统中制备出高质量的ZnO 单晶膜.通过在空气中不同退火温度处理后样品的X 射线双晶衍射研究,发现随着退火温度升高,薄膜结晶性能变好,但高于770℃时样品表面出现立方相ZnO 2.样品的PL 谱测试表明随退火温度的升高,样品表面形成深能级缺陷,导致了绿光峰的出现并不断增强,对样品进行ICP 刻蚀,证实了深能级缺陷以及ZnO 2相存在于表面薄层.参考文献[1] Klingshim C.The luminescence of ZnO under high one 2andtwo 2quantum excitation.Phys Status Solidi B ,1975,71(2):547[2] Tang Z K ,Wong G K L ,Yu P.Room 2temperature ultravioletlaser emission from self 2assembled ZnO microcrystalline t hin films.Appl Phys Lett ,1998,72(25):3270[3] Ye Zhizhen ,Chen Hanhong ,Liu Rong ,et al.Structure and PLspectrum of ZnO films prepared by DC reactive magnetron sputtering.Chinese Journal of Semiconductors ,2001,22(8):1015(in Chinese )[叶志镇,陈汉鸿,刘榕,等.直流磁控溅射ZnO 薄膜的结构和室温PL 谱.半导体学报,2001,22(8):1015][4] Tomlins G W ,Routborti J L ,Mason T O ,et al.Z inc self 2dif 2fusion ,elect rical propertyes ,and defect structure of undoped ,single crystal zinc oxide.J Appl Phys ,2000,87(1):117[5] Ogata K ,Sakurai K ,Fujita S ,et al.Effect s of t hermal annea 2ling of ZnO layers grown by MBE.J Cryst Growt h ,2000,214/254:312[6] Du Guotong ,Wang Jinzhong ,Wang Xinqiang ,et al.Influenceof annealing on ZnO t hin film grown by plasma 2assisted MOCVD.Vacuum ,2003,69:473[7] Shi W S ,Agyeman O ,Xu C N.Enhancement of t he light emis 2sions from zinc oxide films by controlling t he post 2treat ment ambient.J Appl Phys ,1996,91(9):5640[8] Bylander E G.Surface effect s on t he low 2energy cat hodolumi 2nescence of zinc oxide.J Appl Phys ,1978,49:1188[9] Lin Bixia ,Fu Zhuxi ,Jia Yunbo ,et al.The ultraviolet andgreen luminescence centers in undoped zinc oxide films.Acta Physica Sinica ,2001,50(11):2208(in Chinese )[林碧霞,傅竹西,贾云波,等.非掺杂ZnO 薄膜中紫外与绿色发光中心.物05第3期温战华等: 退火温度对ZnO薄膜结构和发光性能的影响理学报,2001,50(11):2208][10] Vanheusden K,Warren W L,Seager C H,et al.Mechamismsbehind green photoluminescence in ZnO phosphor powders.Appl Phys Lett,1996,68:403[11] Choopun S,Vispute R D,Noch W,et al.Oxygenpressure2t uned epitaxy and optoelectronic properties of laser2depositedZnO films on sapphire.Appl Phys Lett,1999,75(25):3947 [12] Shi W S,Agyeman O,Xu C N.Enhancement of t he light e2missions from zinc oxide films by controlling t he post2treat2ment ambient.J Appl Phys,2002,91(9):5640[13] Bang K H,Hwanga D K,J eonga M C,et parativest udies on structural and optical properties of ZnO filmsgrown on c2plane sapphire and GaAs(001)by MOCVD.JCryst Growt h,2002,243:151[14] Xiong Chuanbing,Fang Wenqing,Pu Y ong,et al.Effect ofgrowt h temperature on properties of single crystalline ZnOfilms prepared by at mospheric MOCVD.Chinese Journal ofSemiconductors,2004,25(12):1628(in Chinese)[熊传兵,方文卿,蒲勇,等.衬底温度对常压MOCVD生长的ZnO单晶膜的性能影响研究.半导体学报,2004,25(12):1628][15] Fu Zhuxi,Lin Bixia,Zu Jie.Photoluminescence and structureof ZnO films deposited on Si substrates by metal2organicchemical vapor deposition.Thin Solid Films,2002,402:302 [16] K obayashi A,Fujioka H,Ohta J,et al.Room temperature lay2er by layer growt h of GaN on atomically flat ZnO.Jpn J ApplPhys,2004,43:L53[17] Heying B,Wu X H,Keller S,et al.Role of t hreading disloca2tion structure on t he X2ray diffraction peak widt hs in epitaxialGaN films.Appl Phys Lett,1996,68(5):643Influence of Annealing T emperature on Structural andOptical Properties of ZnO Thin Films3Wen Zhanhua,Wang Li,Fang Wenqing,Pu Y ong,L uo Xiaoping,Zheng Changda,Dai Jiangnan,and Jiang Fengyi(Education Minist ry Engineering Research Center f or L uminescence M aterials and Devices,N anchang Universit y,N anchang 330047,China)Abstract:Undoped ZnO single crystal films are deposited on c2plane sapphire substrates by atmosphere metal2organic chemical vapor deposition.Thermal annealing of ZnO thin films is carried out in air f rom710to860℃,and the effect of annealing on the structural and optical properties of ZnO films is characterized by DCXRD and PL spectra.The results show the f ull width at half maximum(FW HM)of ZnO(002)ω2rocking curve first decreases with annealing temperature up to770℃and then keep un2 changed as annealing temperature f urther increasing.While the FW HM of(102)ω2rocking curve decreases with annealing tem2 perature up to860℃.It is found by the X2rayω22θscan that the new phase ZnO2occurs at annealing temperature of770℃. Room2temperature photoluminescence spectra reveal that the band2edge emission becomes weaker and disappears at860℃; Meanwhile,the deep2level emission gets stronger with the annealing temperature increasing.The ZnO2phase and green band vanish in theω22θcurve and the PL spectra respectively,as the surface layer of annealed ZnO is etched by ICP,which indicates ZnO2phase and the defects related to the green band emission only exist in the surface layer of ZnO films.K ey w ords:MOCVD;ZnO;XRD;PLPACC:6855;7280E;7865KArticle ID:025324177(2005)03204982043Project supported by National High Technology Research and Development Program of China(No.2003AA302160) Wen Zhanhua male,was born in1978,master candidate.He is engaged in research on semiconductor ZnO films. Received4March2004,revised manuscript received21May2004○c2005Chinese Institute of Electronics105。
第４期张新安，等：退火温度对ＺｎＯ薄膜晶体管电学性能的影响５５９｛｛ｌ：善Ｄｒａｉｎｖｏｌｔａｇｅ／ＶＤｒａｉｎｖｏｌｔａｇｅ／ＶＤｒａｉｎｖｏｌｔａｇｅ／Ｖ图２不同温度退火ＺｎＯ－ＴＦＴ的输出特性曲线．（ａ）４００℃；（ｂ）５００℃；（ｃ）６００℃．Ｆｉｇ．２ＯｕｔｐｕｔｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＺｎＯ－ＴＦＴｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｎｎｅａｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．（ａ）４００℃；（ｂ）５００℃；（ｃ）６００℃．ＩＩ薹Ｉ｛ｌｇ１暑‘是ｏＧａｔｅｖｏｌｔａｇｅ／ＶＧａｔｅｖｏｌｔａｇｅ／ＶＧａｔｅｖｏｌｔａｇｅ／ＶＦｉｇ．３ＴｒａｎｓｆｅｒｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＺｎＯ－ＴＦＴｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｎｎｅａｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．（ａ）４００℃；（ｂ）５００℃；（ｃ）６００℃．方根和栅极电压曲线的线性部分与横坐标的交点即是ＺｎＯ薄膜晶体管的阈值电压。
４００、５００、６００℃退火处理的ＺｎＯ－ＴＦＴ的阈值电压分别为１０Ｖ、８Ｖ、０．８Ｖ，关态电流分别为１×１０～Ａ、２×１０＿７Ａ、７×１０＿＋Ａ。
由式（１）中斜率，计算得到Ｚｎ口ＴＦＴ的场迁移率分别为０．２４ｃｍ２／ｖ·Ｓ、０．６１ｃｍ２／Ｖ·Ｓ、２．１ｃｍ２／ｖ·Ｓ。
由图３中对数坐标的输出特性曲线可知，不同温度下退火处理对薄膜晶体管的电流开关比影响不大，三者均为１０２左右。
．翌未署誊和虿同零甓退火竺曼鬯ｚ？呈翌兰图４未退火和不同温度退火的ｚｎｏ薄膜的ＡＦＭ图．层的微区结构进行观察，发现随着温度升高薄膜（。
）未退火；（。
ｂ）４０。
０℃；（ｃ）５００℃；（ｄ）６００℃．晶粒增大，晶粒晶界减少，表面粗糙度增加。
其原Ｆｉｇ．４ＡＦＭｉｍａｇ。
ｏｆａｓ－ｇｒｏｗｎ（ａ）。
ｎｄａｎｎ。
ａｌｅｄＺｎＯ子力显微镜照片如图４所示。
尤其是６００℃退火ｆｉｌｍｓａｔ（ｂ）４００℃；（ｃ）５００℃；（ｄ）６００℃．处理的样品这种变化更为明显，对应到其电学性质，６００℃退火的ＺｎＯ－ＴＦＴ有较低的阈值电压和差Ⅲ］。
900℃空气退火对L-MBE生长的ZnO薄膜发光特性的影响1王东1，张景文1，韩峰1，张新安1,2，毕臻1，边旭明1，侯洵11西安交通大学陕西省信息光子技术重点实验室，陕西西安（710049）2河南大学物理与信息光电子学院，河南开封（475001）E-mail：chankwang@摘要：本文采用激光分子束外延法在蓝宝石衬底（0001）上生长了高度c轴择优取向的高质量ZnO薄膜，对生长的薄膜在空气中进行900℃退火处理，并对退火前后样品的结晶质量、发光特性进行x射线衍射（XRD）、变温光致发光（PL）研究。
退火处理后的ZnO薄膜（0002）面XRDθ-2θ扫描曲线强度明显增强。
在光致发光实验中，观测到薄膜分别在3.352eV、3.309eV和 3.237eV附近3个明显的近紫外发光峰，分别对应自由激子发射、中性施主或受主束缚激子I9及其声子伴线1LO。
随着温度升高，峰位逐渐向长波方向移动（即“红移”），半高宽（FWHM）逐渐展宽；发光谱中，来自于晶体缺陷的深能级（DL）区发光强度极小。
关键词：激光分子束外延、ZnO、退火、光致发光、激子1 引言氧化锌（ZnO）是一种六方纤锌矿结构直接带隙的Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体材料，室温下禁带宽度约为3.37eV[1]。
ZnO由于其优良的光学、电学和机械性能，近年来成为继GaN等Ⅲ-Ⅴ族化合物材料后，国内外研究的热点。
ZnO体材料具有60meV的激子束缚能，其自由激子可以在室温（26meV）下存活，因此能实现高温激子发射[2]。
ZnO薄膜的光致发光谱主要有两个发光峰：即近带边（NBE）的紫外发光峰，和位于可见光区的深能级（DL）发光峰。
前者被认为主要来自于激子跃迁，后者一般被认为是来源于薄膜材料本征点缺陷[3][4][5]：如锌间隙、氧间隙、氧空位和锌空位等。
退火工艺是半导体材料改性的一种常见方法。
目前对于ZnO薄膜材料的退火研究有很多报道，可以看出退火对于薄膜的结晶性能、电学性能和发光性能都有显著的影响。
不同的退火条件，使半导体内的晶格原子重新进行排布，消除薄膜内的应力和缺陷，提高薄膜的纯度[6]。
对于ZnO薄膜的退火气氛常有：真空、空气、氧气、氮气及混合气氛等，其对于ZnO 薄膜发光性能的作用有相当大的差异性。
本文主要针对激光分子束外延法在高真空下（10-3Pa）生长ZnO薄膜Zn和O比例失衡（主要是缺O）的特点，采用空气气氛在较高温度下对生长的ZnO薄膜进行退火处理，并对退火前后薄膜的结晶性能和发光性能进行了较为系统的研究。
2 实验本文采用自行研发的国产激光分子束外延系统（L-MBE），靶材为进口高纯ZnO靶，本底真空为10-6Pa；衬底为进口c面蓝宝石衬底(0001)Al2O3，生长前经过酸腐蚀，超声清洗，再用高纯氮气吹干；靶材为进口高纯氧化锌靶，纯度为99.995%；生长时衬底温度为750℃，生长气氛为高纯氧气，纯度99.995%，氧气流量20sccm，通入氧气后真空度为10-3Pa。
外延1基金项目：高等学校博士点基金（项目号：20030698008）河南省杰出人才创新基金资助项目（批准号：0421001500）作者简介：王东，男，博士研究生，主要从事ZnO掺杂行为、发光器件及相关设备开发研究。
E-mail: chankwang@。
生长高度c轴择优取向的ZnO薄膜300nm。
薄膜结晶性能表征是用Philips公司PW3040型高分辨Ｘ射线衍射仪。
发光性能表征采用Lambda Physik公司COMPEX-102型准分子激光器（KrF）为激发光源，激发波长248nm，激发功率密度为200kw/cm2；变温设备采用Janis公司CCS-300R型低温保持器；光谱探测采用Ocean Optics公司的HR-2000型光纤光谱仪，波长响应范围200nm~650nm。
退火处理是在青岛海迪威克公司的HDC-8000A型程控扩散炉中进行的。
退火温度为900℃，退火气氛为空气中，退火时间1小时。
退火后的薄膜采用日本理学电机公司RIGAKU D/MAX-2400型X射线衍射仪测试结晶性能，发光性能表征手段与退火前相同。
3 结果与讨论3.1 退火对薄膜结晶性能的影响图1为900℃空气退火前后的XRD 2θ-ω扫描结果。
从图中可以看出，退火前后样品均具有良好的c轴择优取向。
经过空气退火后，ZnO(0002)面的衍射峰强度明显增加，同时FWHM变窄。
利用谢乐公式可求得样品退火前后的最大晶粒尺寸分别为34nm 和51nm，说明空气退火促进了晶粒尺寸的增加。
图1 空气退火前后样品XRD 2θ-ω扫描曲线图2为样品900o C退火前后的ZnO(0002)面ω摇摆曲线结果。
从图中可以看出900o C 空气退火的样品的(0002)面衍射峰FWHM同退火前相比均有大幅的下降，表明薄膜中的螺位错密度经退火处理后明显减少。
图2空气退火前后样品的ZnO(0002)面XRD ω摇摆曲线3.2 退火对薄膜发光性能的影响图3 退火前后ZnO薄膜在10K低温时的光致发光谱图3所示为该样品10K低温时900℃空气中退火１小时前后光致发光谱。
可以看出，在退火处理前，样品发光强度很低，大约只有25(a.u.)左右，而且发光峰只有3.237eV处的近带边（NBE）发射，其近带边发射与深能级发射（DLE）强度比值约为4:1；当样品900℃空气中退火１小时后，发光谱中主峰(3.309eV处)发光强度增加为约600(a.u.)，而其主发射峰与深能级发射峰强度比值约为100:1，可见退火后ZnO薄膜样品的本征缺陷得到很大程度的修复，因非平衡生长所带来的热失配和晶格失配引起的各种应力也得到相应释放，其材料的纯度也大大改善，因此发光性能得到显著提高。
图4900℃空气退火１小时后ZnO薄膜变温光致发光谱（插图为10K低温下光致发光谱）图4中可以看出，该样品在900℃空气退火１小时候后，光致发光谱(PL)发光强度明显增强。
并且随着温度从10K升高到300K(RT)，两个主发光峰的强度逐渐减小，而位置则向长波方向移动（即“红移”现象）。
插图是该样品在10K低温时的光谱，图中近紫外区的光致发光峰有3个，分别位于3.352eV、3.309eV 和3.237eV处，我们分析3.352eV处的发光FX n=，；而其余两个发光峰3.309eV 和3.237eV之间能量相差约峰应该来自于自由激子1B72meV，可能来自中性施主或受主束缚激子I9及其LO声子伴线1LO [2]，主发光峰的半高宽（FWHM）仅为17meV，说明高温空气退火降低了空位氧的缺陷浓度，使得残余应力大大减少，从而改善了样品的发光性能。
4 结论本文用激光分子束外延法在蓝宝石衬底上外延生长了高质量的高度c轴择优取向的ZnO薄膜，然后在900o C对样品进行空气退火处理。
在比较退火前后样品XRD图样中衍射强度和衍射峰半高宽（FWHM），我们发现退火后样品晶粒尺寸增大，应力得到较好的释放，结晶质量大大提高；在样品退火后变温光致发光谱（PL）中，我们观测到很强的来自于束缚激子的近紫外发射峰（3.309eV），其半高宽（FWHM）仅有17meV，和极弱的深能级发射峰。
表明900o C空气退火对于ZnO薄膜发光性能具有极为显著的改善。
参考文献1.Klingshim C. The luminescence of ZnO under high one- and two- quantum excitation .Phys Status SolidB,1975,71(2):5472.Tang Z K, Wong G K L, Yu P, etal. Room-temperature ultraviolet laser emission from self-assembled ZnOmicrocrystalline thin films [J]. Appl. Phys. Lett, 1998, 72(25): 3270-32723.Lin Bixia, Fu Zhuxi, Jia Yunbo, etal. The ultraviolet and green luminescence centers in undoped zinc oxidefilms. Acta Physica Sinica, 2001, 50(11): 2208(in Chinese) [林碧霞,傅竹西,贾云波,等. 非掺杂ZnO 薄膜中紫外与绿色发光中心.物理学报, 2001, 50(11): 2208]4.Chen Y, Bagnall D M, Koh H J, etal. Plasma assisted molecular epitaxy of ZnO on c-plane sapphire: growthand characterization. [J] J. Appl. Phys. 1998, 84: 3912-39185.Bagnall D M, Chen Y F, Shen M Y, etal. Room temperature excitonic stimulated emission from znic oxideepilayers grown by plasma-assisted MBE. [J] J. Cryst. Growth, 1998, 184/185: 605-6096.Reynolds D C, Look D C, Jogai B, etal. Optical properties of ZnO crystals containing internal strains. Journalof Luminescence 1999,82: 173-1767.Jung Y S , Choi W K , Kononenko O V, and Panin G N. J. Appl. Phys. 2006, 99: 013502℃Effect of 900 Air Annealing on Luminescence porpertiesof ZnO Thin Film by L-MBEWang Dong1，Zhang Jingwen1，Han Feng1，Zhang Xin’an1, 2，Bi Zhen1，BianXuming1，Hou Xun1, 2(1 Key Laboratory of photonics technology for information, Shanxi province, Xi’anJiaotong University, Xi’an 710049)(2 School of physics and photoelectronics, Henan University, Kaifeng 475001)AbstractHigh quality preferred (0002) orientation ZnO thin films were grown on c-plane Al2O3 substrates by L-MBE. The samples were annealed in the air at 900℃. By comparing X-ray diffraction and photoluminescence spectra of the annealed with unannealed sample, we found that the crystalline quality and luminescence performance of the annealed samples are improved greatly. The thermal photoluminescence spectra indicates that there are three near band emitting(NBE) ultraviolet emitting peaks at 3.352eV、3.309eV and 3.237eV, which are respectively due to free excitonics emitting , a exciton bounded to a neural impurity of I9 and it’s first LO phonon replica. With rising temperature, the location of the luminescence peak shifts to the long-wave (‘red shift’), the full wave at half maximum (FWHM) increases; the luminescence intensity of deep level emitting (DLE) is very weak Keywords: L-MEB, ZnO, Annealing, Photoluminescence, Excitonic。
