研究生固体物理 第三章 晶格振动与晶体的热学性质(下)

1 E = ∑ ℏωj + ∑ j 2
ℏωj j exp −1 k T B
= E + E (T )
0
E0 = ∑ ℏωj —— 晶体的零点能 2
j
1
ℏωj exp −1 k T B 将对ω 将对ωj的求和改为积分
j
E (T ) = ∑
ℏωj
T ∂E ∴ CV = = 12 Nk B ∝T3 ∂T ΘD
3
3
CV ∝ T3必须在很低的温度下才成立，大约要低 必须在很低的温度下才成立， 以下才能观察到C 变化。 到T~ΘD/50，即约 K以下才能观察到 V随T3变化。 Θ ，即约10 以下才能观察到 Debye模型在解释晶格热容的实验结果方面已经 模型在解释晶格热容的实验结果方面已经 证明是相当成功的，特别是在低温下， Debye理论是 证明是相当成功的，特别是在低温下， 理论是 严格成立的。但是，需要指出的是Debye模型仍然只 严格成立的。但是，需要指出的是 模型仍然只 是一个近似的理论，仍有它的局限性， 是一个近似的理论，仍有它的局限性，并不是一个严 格的理论。 格的理论。
在ω－ω＋dω之间晶格振动的模式数为 ω
V 2 g (ω ) d ω = 3ρ ( q ) ⋅ 4π q dq = 3 3 ⋅ 4π q dq 8π 2 V ω dω = 3 ⋅ 3 ⋅ 4π ⋅ 8π c c
2
3V ω 2 ∴ g (ω ) = 2 3 2π c
(1 + ξ )
−n
( −n )( −n − 1) 2 ( −n )( −n − 1)( −n − 2) 3 = 1 + ( −n )ξ + ξ + ξ + ⋅⋅⋅ 2! 3!
3
T ∴ CV = 9 Nk B ΘD
T = 9 Nk B ΘD
∫
∫
∞
0
x 4 e − x (1 + 2e − x + 3e −2 x + ⋅⋅⋅)dx
由
∫
ωm
0
g (ω ) d ω = 3N
ωm
CV = k B ∫
ωm
0
ℏω ⋅ k BT ℏω exp k BT
2
ℏω exp k BT − 1
2
g (ω ) d ω
定义Debye温度： 温度： 定义 温度
T = 9 Nk B ΘD
3
(e
x 4 e x dx
x
− 1)
2
∫
xD
0
(e
x 4 dx
1x 2
−e
−1 x 2
)
2
T CV ≈ 9 Nk B ΘD Nhomakorabea3
∫
3
xD
x 4 dx 1 1 1 + x − 1 + x 2 2
2
0
ΘD →∞ 在低温下：T << ΘD，即 xD = 在低温下： T
∫
ωm
0
g (ω ) d ω = 3N
ℏω exp k BT − 1
2
晶格热容： 晶格热容：
ωm ∂E ℏω CV = = ∫0 k B ∂T V k BT ℏω exp k BT
2
g (ω ) d ω
元素 Ir K Li La Mg Mn Mo Na Ni
ΘD (K) 108 91 344 142 400 410 450 158 450
作变换： 作变换：
ℏω x= k BT
3
ℏω m Θ D xD = = k BT T
T CV = 9 Nk B ΘD
∫
xD
0
ΘD 在高温下： 在高温下：T >> ΘD，即 xD = →0 T 3 T xD x 4 e x dx CV = 9 Nk B ∫0 2 x ΘD ( e − 1)
§3.6 晶格热容
一、晶格振动对热容的贡献
1 个简谐振子的能量本征值： 第j个简谐振子的能量本征值： E j = n j + ℏω j 个简谐振子的能量本征值 2
在一定温度下，频率为ω 的简谐振子的统计平均能量： 在一定温度下，频率为ωj的简谐振子的统计平均能量：
n jℏω j ∑ n jℏω j exp − k T nj 1 B E j = ℏω j + 2 n jℏω j ∑ exp − k T nj B
2
ℏω 0 exp k BT
ℏω 0 CV = 3Nk B ⋅ 2 k BT ℏω0 exp − 1 k BT
2
ℏω 0 exp k BT
ℏω0 CV = 3Nk B ⋅ k BT ℏω0 exp 2k BT
当T→0时，CV →0，与实验结果定性符合。 → 时 ，与实验结果定性符合。 但实验结果表明， → 但实验结果表明， T→0 ， CV ∝T3; 根据Einstein模型，T→0， 模型， → ， 根据 模型
ℏω 0 CV → exp − →0 k BT
Einstein模型 模型 金刚石热容量的实验数据
k BT ≪ ℏω0
ℏω0 exp k BT
ℏω0 CV = 3Nk B ⋅ 2 k BT ℏω0 exp − 1 k BT 2 ℏω 0 ℏω 0 ≈ 3Nk B ⋅ exp − k BT k BT
2
2
1 ℏω0 − exp − 2k BT
2
ℏω 0 1 ≈ 3Nk B 3Nk ⋅ 2 k BT ℏω0 ℏω0 −1+ 1 + 2k BT 2k BT
= 3Nk B
在低温下： 在低温下：T << ΘE 即
2
ℏω 0 ∂E ∴ CV = = 3Nk B ⋅ 2 k BT ∂T ℏω 0 exp − 1 k BT ℏω0 温度： 定义 Einstein温度： ΘE = 温度 kB 高温下： 高温下：T >> ΘE 即 k BT ≫ ℏω0
j
1 ∂ = ℏω − ℓ n ∑ exp − n β ℏ ω j j j ∂β 2 nj
(
)

其中
1 ∴ E = n + ℏω j j 2 j 1 nj = ℏωj exp k T −1 B
ℏωj
—— 平均声子数
在一定温度下，晶格振动的总能量为： 在一定温度下，晶格振动的总能量为：
二、晶格热容模型 1. Dulong－Petit定律 － 定律 Dulong－Petit定律：在常温下大多数固体的热容量差不多 － 定律： 定律 都等于6 都等于 cal/mol·K 经典统计理论的解释：能量均分定理 经典统计理论的解释： 一摩尔晶体的振动能为： 一摩尔晶体的振动能为：
E = 3N 0 k BT
∂E ∴ CV = = 3N 0 k B = 3R ≈ 6cal / mol ⋅ K ∂T V
经典的能量均分定理可以很好地解释室温下晶格热 容的实验结果。 容的实验结果。 困难：低温下晶格热容的实验值明显偏小，且当 → 时 困难：低温下晶格热容的实验值明显偏小，且当T→0时， CV →0，经典的能量均分定理无法解释。 ，经典的能量均分定理无法解释。 2. Einstein模型 模型 假设：晶体中各原子的振动相互独立， 假设：晶体中各原子的振动相互独立，且所有原子都 以同一频率ω 振动。 以同一频率ω0振动。 即： ω = ω0 = const. 在一定温度下， 个原子组成的晶体的总振动能为： 在一定温度下，由N个原子组成的晶体的总振动能为： 个原子组成的晶体的总振动能为 ℏω0 E (T ) = 3N ⋅ ℏω0 exp −1 k BT
—— 与温度有关的能量
E0 =
∫
ωm
0
1 ℏω g ( ω ) d ω 2
−1 g (ω) dω
E (T ) = ∫
ωm
0
ℏω ℏω exp k BT
g(ω)：晶格振动的模式密度， ωm：截止频率 ：晶格振动的模式密度， g(ω)dω ：频率在ω－ω＋dω之间的振动模式数 频率在ω ω
1 β= k BT
1 E j = ℏω j + 2
∑ n jℏω j exp ( −n j β ℏω j ) n
j
∑ exp ( −n j β ℏω j ) n
j
1 ∂ 1 = ℏω j − ℓn 2 ∂ β 1 − exp( − β ℏ ω j ) ℏω 1 j = ℏω + 2 j exp( β ℏω ) − 1
ℏω m ΘD = kB
对于大多数固体材料： ΘD〜102 K 对于大多数固体材料：
元素 Ag Al As Au B Be Bi 金刚石 Ca
ΘD (K) 225 428 282 165 1250 1440 119 2230 230
元素 Cd Co Cr Cu Fe Ga Ge Gd Hg
ΘD (K) 209 445 630 343 470 320 374 200 71.9
∞
3
∞
0
x 4 ∑ ne − nx dx
n =1
∞
T = 9 Nk B ΘD
利用积分公式： 利用积分公式：
3
∑ n∫ n =1