催化重整原料预处理讲义

优点： 预加氢装置进料先经过了拔头，可拔出5～20w％轻 石脑油，可降低预加氢装置反应部分的负荷。 缺点： 拔头油没有经过加氢处理，仍含有一定量的杂质。 应用范围：适用于对拔头油硫含量不作要求的装置。
后分馏流程（一）
-先汽提后分馏
后分馏流程（一）优缺点
优点： 拔头油经过了加氢精制，其硫和氮含量降到 很低，可满足后续装置（异构化装置）要 求。 缺点： 1) 预加氢装置反应部分和汽提塔部分负荷较 前分馏流程大； 2) 为了重整装置需要，分馏塔需提高压力或 设置重整进料泵。
0.34 0.33 0.32 0.31 0.3 0.29 1.5 2 2.5 3 3.5 4 反应压力，MPa
体积空速对石脑油HDN影响
C N dC t dC N dC N N kC N kdt k dt C0 C 0 dt CN N CN k Ln( ) k t Ln(1 x N ) C0 LHSV

吡啶转化率与温度关系
50 45 40 35
吡啶转化率，%
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 450
哌啶摩尔数/（吡啶摩尔数+哌啶摩尔数） ×100％
吡啶转化率 吡啶加氢饱和平衡线
30 25 20 15 10 5 0 150 200 250 300 温度，℃ 350 400
1、加氢脱硫（HDS) 2、加氢脱氮（HDN） 3、烯烃加氢饱和 4、加氢脱氧（HDO) 5、加氢脱氯（HDCl） 6、加氢脱金属(HDM)
加氢脱硫（HDS)
石脑油原料来源
直馏石脑油：低硫石脑油为2～10μg/g、普通石脑油为
50～300μg/g、中东石脑油为300～1000μg/g、高硫石 脑油达到2500μg/g。
HDS反应热
HDS反应热对床层温升的贡献
由于原料中硫化物的含量很低，HDS反应产生的 热量对床层温升贡献很小，在H/O比为90v/v，原 料中硫含量为500 µg/g的情况下，床层的温升约 为0.5℃ ； 若预加氢装置原料为直馏石脑油，通常催化剂床 层温升很小，甚至没有。

加氢脱氮（HDN)
石脑油中氮化物
直馏石脑油中氮含量较低，通常在0.5～3μg/g， 而催化石脑油中氮含量较高，在10～150μg/g， 焦化石脑油中氮含量非常高，在50～500μg/g； 石脑油中的氮化物主要有三类：胺类（脂肪胺和 芳香胺）、吡啶类碱性杂环氮化物以及吡咯类非 碱性杂环氮化物。

HDN反应式
胺类
40 30 20 10 0 注：其中硫醚类包含了硫醚、二硫化物以及环硫化物。 硫醇类 硫醚类 噻吩类
二次加工石脑油B硫分布
100 80
含量， w ％
60 40 20 0
注：其中硫醚类包含了硫醚、二硫化物以及环硫化物。 硫醇类 硫醚类 噻吩类
噻吩分布随馏程变化
1600 1400 1200
噻吩含量 ， μ g/g
吡啶类
吡咯类
吡啶HDN反应机理
研究表明，在预加氢反应条件下，哌啶的C-N键的断裂反 应是控制步骤；
rHDN k C哌啶
吡啶HDN过程中芳环的饱和很快达到平衡； 温度升高，HDN反应速率常数k值增加，而哌啶平衡浓度 是下降的，但在预加氢操作温度260～340℃范围内，k和 哌啶浓度乘积还是增加的，因此吡啶总的HDN速率增加； 压力升高，平衡向哌啶生成的方向进行，哌啶浓度增加， 则吡啶HDN速率增加； 当压力为1.1MPa，温度达到370℃时，吡啶转化率下降。
减粘石脑油：通常为500～10000μg/g。 焦化石脑油：通常为500～10000μg/g。 催化石脑油：通常为100～ 2000μg/g。 加氢石脑油或加氢裂化石脑油：加氢焦化石脑油、VGO
加氢裂化为0-10μg/g；渣油加氢裂化为20～100μg/g； 蜡油HDS或中压加氢改质为2～50μg/g。
k k ' P H 2

n
热力学：在石脑油HDN过程中，氮化物在氢的作用 下转化为NH3和烃，这是一个体积缩小的反应，因 此提高压力有利于HDN反应； 提高压力，可提高催化剂表面反应物（即氮化物和 H2）的浓度，从而提高HDN速度。

反应压力对石脑油HDN影响
0.36 0.35
氮含量，μg/g
催化重整原料预处理
石油化工科学研究院 北京
目
录
第一节 工艺流程 第二节 预加氢反应 第三节 预加氢催化剂 第四节 装置开停工 第五节 存在问题及解决措施
第一节 工艺流程
1、分馏部分 2、反应部分 3、汽提塔部分
分馏部分
前分馏流程 后分馏流程 无分馏流程
前分馏流程
前分馏流程优缺点
烯烃加氢饱和反应速度与烯烃分子在催化剂表面 上的吸附强度有关，其中链烯烃的吸附强度大于 环烯烃。 不同结构链烯烃的加氢反应速度与其结构有关， 反应速度顺序如下 ：

烯烃加氢饱和反应热
加工含烯原料应注意的方面
原料中烯烃含量为10v％时，床层的温升 约为30℃； 预加氢装置原料中掺炼焦化石脑油和催化 石脑油时，要考虑到温升对装置的影响； 烯烃饱和不完全，会发生生成硫醇硫的反 应，导致精制石脑油中的硫含量不能够满 足重整进料要求。

降低空速可使反应物和催化剂的接触时间延长、HDN 程度加深，有利于提高氮化物的转化率； 直馏石脑油中氮化物含量低，可以在较高的空速下操 作，为4～12h-1；加工掺炼二次加工石脑油，则空速相 应较低，为2～6h-1。
烯烃加氢饱和
烯烃加氢饱和反应式
单烯烃

二烯烃
环烯烃
烯烃加氢反应速度
反应温度对石脑油HDN影响
石脑油HDN反应符合拟一级反应速度方程；
dC N kC N dt
Ea k exp R (T 273.15)
温度升高，反应速度常数k值增加，HDN反应速率加 快。
反应温度对石脑油HDN影响
100 100 95 95 90 90
后分馏流程（二）
-双塔合一
后分馏流程（二）优缺点
优点： 将分馏塔和气提塔合二为一，节省了投资和 占地。 缺点： 拔头油和塔顶回流罐中高浓度的硫化氢处在 汽液平衡状态，拔头油中含有大量的硫化 氢。
后分馏流程（三）
-先分馏后汽提
无分馏流程
反应部分
氢气循环流程 氢气一次通过流程
氢气循环流程
石脑油HDN动力学方程式
一般认为石脑油HDN反应符合拟一级反应速度方程；
dC N kC N dt
也有研究认为杂环氮化物吸附于催化剂活性中心对 HDN有自阻作用，从而偏离了一级方程；
dC N kC N dt 1 AC N
注：由于石脑油中氮浓度很低，ACN≈0，HDN接近 一级速率方程。
国内典型石脑油的砷含量
原油来源 大庆原油 新疆原油 胜利原油 石脑油馏分含砷量，ng/g 200～2000 100～500 50～200
噻吩的HDS反应途径

途径1：噻吩先加氢脱硫成丁二烯，然后生成丁烯； 途径2：噻吩先加氢饱和成四氢噻吩，然后再脱硫生成丁烯； 途径3：四氢噻吩先脱硫成丁二烯，丁二烯再加氢饱和成丁烯； 途径4：噻吩直接脱硫生成丁烯。
石脑油HDS
硫化物反应活性：RSH＞RSSR’ ＞RSR’ ≈环硫化物＞
氢气一次通过流程
氢气一次通过流程优缺点
优点： 1) 装置流程简单； 2) 部分或全部重整氢气通过预加氢系统汽液 平衡后，可将送出的氢气纯度提高2～4v％。 缺点： 1) 给装置开停工，如催化剂干燥、硫化以及 器内氮气再生等带来了困难； 2）送出的氢气含硫化氢和氨等杂质。
汽提塔部分流程
第二节 预加氢反应
反应压力对HDS的影响
加工直馏石脑油可在较低的反应压力下操作， 反应压力达到1.2MPa就可以满足生产要求； 加工掺炼二次加工石脑油的原料，则需要在较 高的压力下操作。
氢油比对HDS的影响
提高氢油比可以提高氢分压，有利于加快HDS反应 速度，但同时降低了油汽分压，且油汽与催化剂的 接触时间缩短，又产生不利的影响； 氢油比选择的一般原则：加工直馏石脑油，氢油比 相对较小，可在50～150v/v范围内操作；加工掺炼 二次加工石脑油的原料，如焦化石脑油或催化石脑 油，则需较大氢油比，为150～500v/v。
噻吩 ；
石脑油HDS难易：与石脑油中硫含量和硫分布有关，若
石脑油中RSH较高而噻吩较低，则HDS相对容易，反 之，则HDS相对困难；
石脑油中噻吩分布：直馏石脑油中硫醇含量较高，噻吩
相对较低，而二次加工石脑油则噻吩相对较高；此外干 点较高的石脑油噻吩含量也较高。
直馏石脑油A硫分布
60 50
含量， w ％
氢油比对HDS的影响
（掺炼二次加工石脑油）
体积空速对HDS的影响
对于加工直馏石脑油，HDS反应可以在较高 的空速下进行； 对于加工掺炼二次加工石脑油的原料，如焦 化石脑油或催化石脑油，则空速较低，为 2～6h-1。
体积空速对HDS的影响
（直馏石脑油）
体积空速对HDS的影响
（掺炼二次加工石脑油）
乙烯裂解抽余油：硫含量非常低。
硫化物类型
石脑油中硫化物类型主要有：硫醇类、硫醚类、
二硫化物、环硫化物以及噻吩类等；
直馏石脑油：含有较多的硫醇类硫化物； 二次加工石脑油：由蜡油和渣油等重油裂化而成
的，含有较多的噻吩类硫化物。
HDS反应式
硫醇 二硫化物 硫醚 环硫化物 噻吩类
加热炉 反应器 循环压缩机 补充氢 油气分 离器
石脑油
去汽提塔
氢气循环流程优缺点
优点： 1) 开停工灵活性大（催化剂干燥、硫化、氮气再 生等）； 2）重整氢气不必通过预加氢系统，送出的氢气不 含硫化氢和氨等杂质。 缺点： 1）流程相对复杂； 2）重整装置为了提高出装置的氢气纯度，需要氢 气提纯系统如再接触。