煤转化的化学基础-2热解共58页

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2020年5月3日
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一、简介
煤炭气化技术 煤炭气化是将固体（煤、半焦、焦炭）或液体燃料（水煤浆）与气化剂（空气、 氧气、富氧气、水蒸气或二氧化碳等）作用而转变成燃料煤气或合成煤气。
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三、煤气化技术主要工艺
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1、固定床气化
也称移动床气化。因为在气化过程中，煤料与气化剂 逆流接触，相对于气体的上升速度而言，煤料下降很 慢，甚至可视为固定不动，因此称之为固定气化床， 实际上，煤料在气化过程中的确是以很慢的速度向下 移动的，故以称为移动床气化
第一阶段：鼓空气燃烧煤蓄热，生产空气煤气
第二阶段：鼓水蒸气，生产热解煤气和水煤气
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2、煤炭地下气化方法及工艺
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总结
一、煤热解及意义 二、煤热解的分类及过程 三、煤炭热解技术与工艺 四、煤炭气化技术 五、煤炭地下气化技术
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2、流化床气化（沸腾床气化）
以小颗粒煤为原料，并在气化炉内使其悬浮分散在垂 直上升的气流中，煤粒类似于沸腾的液体剧烈地运动 ，从而使得煤粒层几乎没有温度梯度和浓度梯度，从 而使得煤粒层内温度均一，易于控制，提高气化效率 。
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3、气化床气化
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Байду номын сангаас
4、熔浴床气化
也称熔融床气化，将煤粉和气化剂以切线方向 高速喷入一温度较高且高度稳定的熔池内，池 内熔融物保持高速旋转。作为粉煤与气化剂的 分散介质的熔融物可以是熔融的灰渣、熔盐等 可熔融的金属。
项目三 煤转化为燃料的技术
任务一 煤的热解与气化技术
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任务一 煤的热解与气化技术
一、什么是煤热解及意义 二、煤热解的分类及过程 三、煤炭热解技术与工艺 四、煤炭气化技术 五、煤炭地下气化技术

特殊煤的热解速率曲线
（1）总体变化规律基本一致，但热解失重速率变化较大；（2）最大热 解失重速率峰值向前或向后推移；（3）碱土金属不同催化作用显现； （4）二次热解明显
煤热解特征参数
由热失重实验测定煤热解转化率时，可按下式计算：
W0—试样原始质量，mg；W—试样在某一时刻的质量，mg；Wf— 试样热解到规定终点时残余质量，mg；△W—试样在某一时刻的失 重，mg；△Wf—试样在规定热解终点的失重，mg。 定义如下几个热解特征温度：
热分析（thermal analysis）技术
‫‏‬ 热失重法的原理是:通过热天平测定煤热解中挥发分析出离开系统后 造成的质量损失，联用计算机自动收集和处理数据，从热分析曲线 上获得相关的动力学参数。
常用热分析技术包括:热重法(TG)、微商热重法(DTG)、差热分析 (DTA)、差示扫描量热法(DSC)、逸出气分析(GEA)。联用技术如： TG-DTA，TG-DTA-DTG，TG-MS和TG-FTIR联用等。 借用热分析技术来研究煤的热解及反应动力学，获得反应速度、反 应产物、反应控制因素、反应煤种及反应动力学常数。 煤热解常用热失重法来研究煤热解动力学。研究方法如：用程序升 温热重法，不同升温速率下的热天平研究了煤的热解及其动力学。 加热速度采用等温和程序升温两种，后者可以避免等温条件下热解 的不便，具有热解效果的可靠性，所以一般在实验中采用线性升温 的方法。
煤的热解过程或阶段
第一阶段，室温～300℃，干燥脱气阶段，煤的外形基本无变化。在120℃以前 脱水，CH4、CO2和N2等气体的脱除大致在200℃完成。褐煤在200℃以上发生 脱羧基反应，约300℃开始热解反应，烟煤和无烟煤一般不发生变化。 第二阶段，300℃～600℃，这一阶段以解聚和分解反应为主，形成半焦。生成 和排出大量挥发物，在450℃左右焦油量排出最大，在450℃～600℃气体析出量 最多。煤气成分主要包括气态烃和CO、CO2等;焦油主要是成分复杂的芳香和稠 环芳香化合物。烟煤约350℃开始软化、熔、融、流动和膨胀直到固化，出现一 系列特殊现象，形成气、液、固三相共存的胶质体。在500℃～600℃胶质体分 解、缩聚，固化形成半焦。煤化程度低的褐煤不存在胶质体形成阶段，仅发生激 烈分解，析出大量气体和焦油，形成粉状半焦。 第三阶段，600℃～1000℃，以缩聚反应为主，半焦变成焦炭。该阶段析出焦油 量极少，挥发分主要是煤气(H2和CH4)，又成为二次脱气阶段。从半焦到焦炭， 一方面析出大量煤气，另一方面焦炭本身密度增加，体积收缩，形成具有一定强 度的碎块。

2.3 影响煤热解过程的因素
终温/oC
600（低温干馏） <1 60 25 1~2 12 1~3 脂肪烃，芳烃 800(中温干馏) 1 50.5 15~20 1~2 30 ~5 脂肪烃，芳烃 1000（高温干馏） >1 35~40 1.5 ~2 57 4~10 芳烃
产品分布与性状 焦油 相对密度 中性油 酚类 焦油盐基 沥青 游离碳，% 中性油成分 煤气
2.3 影响煤热解过程的因素 煤的粒度的影响表现为，粒度越大，热失重率越低，半焦 产率越高，焦油产率越低，H2、CO和CO2的产率越高。例如， 某高挥发分烟煤粒度由l mm降为0.05 mm时，大粒子的失重比 小粒子的失重大约低3～4％。但具有大量开孔结构的褐煤则测 不出这种变化。这表明，当挥发物可以更自由地逸出时，二次 反应受到了抑制。
dvi k i (v i , 0 v i ) dt
式中 ki表示分解反应 i 的速度常数。在等温条件下积分上式得:
Ei vi ,0 vi vi ,0 exp[ k 0i t exp( )] RT vi、k0i、Ei 必须通过实验确定，在这种无穷多反应的情况下不 可能解析模型。
2.2 煤的热解机理及动力学
2.1 煤的热分解过程 第二阶段（Td～550oC） 活泼分解阶段，以解聚和分解反应为主，析出大量挥发物 （煤气和焦油），在450oC左右焦油量最大，在450～550oC气体 析出量最多。烟煤在350oC左右开始软化、粘结成半焦。烟煤 （尤其是中等煤阶的烟煤）在这一阶段经历了软化、熔融、流 动和膨胀直到再固化。形成气、液、固三相共存的胶质体。液 相中有液晶或中间相存在。胶质体的数量和质量决定了煤的粘 结性和结焦性。固体产物半焦与原煤相比，芳香层片的平均尺 寸和氦密度等变化不大，这表明半焦生成过程中缩聚反应并不 太明显。

后期斜率接近
初期 斜率 差别 很大
累积失重（％）
煤质的影响
显微组分影响
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– 入煤粒度：煤粒度的大小影响加热速度和挥发物 从煤粒内部的导出。
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• Carbonization is the process by which coal is heated and volatile products—both gaseous and liquid—are driven off, leaving a solid residue called char or coke.
• 煤炭热解研究的重要性 • 煤炭热
• 热解分类 – 按热解气氛分类：主要有惰性气氛热解、还原气氛（氢、甲烷、一氧化碳或 还原气体混合物等）热解，按是否存在催化剂，可以进一步分为催化热解、 催化加氢热解等。 – 按热解温度高低分类：主要有低温热解（500～650℃）、中温热解（650～ 800）、高温热解（900～1000）和超高温热解（>1200℃）。 – 按热源不同分类：主要有电加热热解、等离子体加热热解、微波加热热解、 热载体加热热解等。 – 按加热方式分类：主要有外热式热解，内热式热解和内外复合式热解。 – 按热载体类型不同分类：主要有固体热载体热解，气体热载体热解，以及固 体-气体复合载体热解等。 – 按反应器类型分类：主要有固定床、流化床、气流床，滚动床热解和输送床 热解等。 – 按反应器内压力大小分类：可分为常压热解和加压热解。 – 按热解速度高低分类：可分为慢速热解，快速热解（10～200℃/s）和闪速 热解（超过200℃/s升温速率）。
裂解、脱氢反应： 加氢反应：
缩合反应：
桥键分解：
—CH2—＋H 2O → CO ＋ 2H2 —CH2— ＋ — O — →CO ＋H2

煤热解动力学研究方法： 等温动力学；非等温动力学。 研究主体： 胶质体生成(shēnɡ chénɡ)动力学；脱气动力学。
第八页，共七十三页。
2.2 煤的热解机理(jī lǐ)及动力学 2.2.1 煤热解反响(fǎnxiǎng)模型
煤热解反响(fǎnxiǎng)历程
第九页，共七十三页。
2.2 煤的热解机理及动力学
第二十四页，共七十三页。
2.3 影响(yǐngxiǎng)煤热解过程的因素
在很高的加热速度下， 煤的最终(zuì zhōnɡ)总失重 可超过用工业分析方法 测得的挥发分。
第二十五页，共七十三页。
2.3 影响(yǐngxiǎng)煤热解过程的因素
2.3.4 压力和粒度
压力和粒度都是影响挥发分在煤的内部传递的参数，它们都对失重速 率和最终失重有影响。这些参数的影响取决于有效气孔率〔与煤化程度和 煤岩组成有关〕和释放出的物质的性质〔随温度而变化〕。
燥(kūzào)脱气阶段。此阶段析出H2O〔包括化学结合的〕、CO、CO2、 H2S〔少量〕、甲酸〔痕量〕、草酸〔痕量〕和烷基苯类〔少量〕等。 脱水主要在120oC前，200oC左右完成脱气〔CH4、CO2和N2〕， 200oC以上发生脱羧基反响。含氧化合物的析出源于包藏物、化学吸 附外表配合物及羧基和酚羟基的分解。这一阶段煤的外形无变化。
第十六页，共七十三页。
2.2 煤的热解机理及动力学
2〕多个平行的不可逆分解反响模型
假设煤的热分解是由许多独立的代表了煤分子(fēnzǐ)内不同键的断裂的化 学反响所组成。煤分子(fēnzǐ)中化学键强度的差异解释了不同温度范围内发生 不同的化学反响。单一的有机质组分的热分解可以描述为一个不可逆的一 级反响。起源于煤结构内部特定反响 i 的挥发物释放的速率就可以描述为：

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Coal chemistry
2011 版
9.3.1 胶质体反应动力学
➢ 20世纪50年代，荷兰克勒维伦(D.W.Wan Krevelen)等全面地研究了 胶质体的生成和缩聚反应动力学，提出胶质体生成和转化成焦炭的三 个按顺序发生的反应
➢ I 粘结性煤(P) k1 胶质体(M)
E1
➢
Ⅱ 胶质体(M) k2
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Coal chemistry
2011 版
9.3.2.2非等温研究
➢ 非等温研究的主要优点是： ➢ （1）可以避免将试样在一瞬间升到规定温度T所发生的问题； ➢ （2）在原则上它可以从一条失重速率曲线算出所有动力学参数，大
大方便和简化了测定方法。
➢ 此法也要假定分解速率等同于挥发物析出速率。对于任一反应或反应 序列，气体析出速率与浓度的关系为：
E2
半焦(R) + 一次气体(G1)
➢ Ⅲ 半焦(R)
k3 E3
焦炭(S) + 二次气体(G2)
➢ K1，k2，k3为反应速度常数；E1，E2，E3为活化能
➢ 反应 I 为解聚反应
➢ 反应Ⅱ 为裂解缩聚反应
➢ 反应 Ⅲ 为缩聚脱气反应
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Coal chemistry
2011 版
9.3.1 胶质体反应动力学
与固相之间的缩聚和固相内部的缩聚等。这些反应基本在550～600 ℃前完成，结果生成半焦。
➢ 2）从半焦到焦炭的缩聚反应 ➢ 反应特点是芳香结构脱氢缩聚，芳香层面增大。苯、萘、联苯和乙烯
等也可能参加反应。
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2）从半焦到焦炭的缩聚反应
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2011 版

密度 Vdaf Cdaf Hdaf H/C fa Ro,max
1.28 44.9 83.7 5.7 0.82 0.64 0.64 1.31 40.1 87.3 5.3 0.73 0.66 1.35 21.5 92.3 4.1 0.54 0.82
变化
很 规 律
1.30 39.7 83.1 5.5 1.36 30.7 84.2 4.5 1.45 17.3 88.1 3.6
结构均匀
压扁的 细胞腔
傅家谟等《煤成烃地球化学》科学出版社，北京，1990
烟煤的微观特征－壳质组或稳定组
烟煤中含量少 - 源于植物的孢子、角质、木栓、树脂、蜡、脂肪和油等
透射光显微镜（不同的黄色） 反射光显微镜（黑灰色）
辽宁抚顺 小孢子体 （透射光 x320）
河北苏桥 角质体 （反射光 x200）
半丝质体 丝质体 …..
显微亚组分 Maceral
结构镜质体-1 结构镜质体-2
均质镜质体、团块镜质 体、胶质镜质体、基质
镜质体
显微组分种
Maceral Variety
科达树结构镜质体、真 菌结构镜质体、木质结
构镜质体、…
薄壁孢子体、厚壁孢子体、 小孢子体、大孢子体
……
……
火焚丝质体、氧化…
……
……
郭崇涛《煤化学》化学工业出版社，北京，1996
我国分类与国际分类的对比
我国煤显微组分分类（1978）
类 显微组分、亚组分 结构镜质体、结构半镜质体
镜质体 无结构镜质体、无结构半镜质体 碎屑镜质体、碎屑半镜质体 孢子体 角质体
稳定类 树质体 不定性体、树皮体
腐泥类 藻类体、腐泥基质体 微粒体 丝质基质体、半丝基质体 半丝质体、半丝浑园体、木镜半丝质体

2.3 影响煤热解过程的因素 2.3.2 温度 煤热解终温是产品 产率和组成的重要影响 因素，也是区别炭化或 干馏类型的标志。随着 温度的升高，使得具有 较高活化能的热解反应 有可能进行，同时生成 了具有较高热稳定性的 多环芳烃产物。随热解 温度提高，煤总失重率 增加。
煤热解温度对生成芳香族化合物的影响
2.1 煤的热分解过程
第三阶段（550～1000oC）
又称二次脱气阶段。经过活泼分解之后留下的半焦几乎全 部是芳构化的，其中仅含少量非芳香碳，但有较多的杂环氧、 杂环氮和杂环硫保留下来。此外，还有一部分醚氧和醌氧。随 着温度的不断升高，半焦逐渐变成焦炭。这一阶段的反应以缩 聚为主。析出的焦油量极少，挥发分主要是多种烃类气体、氢 气和碳的氧化物。气体产物中占主要地位的是H2和CO，伴有少 量GH4和CO2。氢主要是由芳香部分的缩聚作用产生，而碳的氧 化物的来源是热稳定性较好的醚氧、醌氧和氧杂环。焦炭的挥 发分小于2％，芳香核增大，排列的有序性提高，结构致密、坚 硬并有银灰色金属光泽。从半焦到焦炭，一方面析出大量煤气， 另一方面焦炭本身的密度增加，体积收缩，导致生成许多裂纹， 形成碎块。
2.2 煤的热解机理及动力学 2）多个平行的不可逆分解反应模型 假设煤的热分解是由许多独立的代表了煤分子内不同键的 断裂的化学反应所组成。煤分子中化学键强度的差异解释了不 同温度范围内发生不同的化学反应。单一的有机质组分的热分 解可以描述为一个不可逆的一级反应。起源于煤结构内部特定 反应 i 的挥发物释放的速率就可以描述为：
产品分布与性状 焦油 相对密度 中性油 酚类 焦油盐基 沥青 游离碳，% 中性油成分 煤气 H2，% CH4，% 发热量，MJ/m3
2.3 影响煤热解过程的因素 2.3.3 加热速度

加氢裂化装置原理、流程及特点
• 加氢裂化装置是在高温、高压条件下操作，介质为烃 类、氢气和硫化氢，运行条件较为苛刻。
• 高温氢的腐蚀－表面脱碳和内部脱碳（氢腐蚀：高温 高压氢扩散进入钢中并和不稳定的碳化物反应生成甲 烷气体）
• 高温氢－硫化氢的腐蚀（腐蚀形态为硫化氢对钢的化 学腐蚀，在富氢环境中90%～98%的有机硫将转化为 硫化氢，在氢的促进下加速对钢材的腐蚀。
• 产品为：液态苯、苯酚、芳烃和轻质油； 气态富甲烷的高热值煤气。
FHP与煤的气化和液化相比较，优点：
• 热效率高 • 氢耗低 • 投资省
在国内，扎赉若尔褐煤、东胜弱黏结煤 等进行了各条件下煤快速加氢热解的深 入研究。
工程示例：内蒙古多段回转炉（MRF）
• 年轻煤（褐煤、长焰煤、弱黏煤） • 回转炉获得焦油、煤气、半焦。 • 内蒙古海拉尔建成年处理2万吨热解示范
• 2、燃烧气体温度很高，在未戴防护措施情况 下吸入高温气体使呼吸系统粘膜受热肿胀 而窒息。
• 3、这些易燃气体在遇到新鲜空气，温度达到 燃点后，会重新燃烧，产生新的火灾，造 成更 大的损失。
减轻干馏危害的主要方法： • 1、用水冷却密封舱室的外部，降低火场温度 • 2、水雾掩护进入舱室 • 3、用直流水枪向着火舱室顶部喷水
• 设计时通过选材解决－铬钼钢材料作基材，不锈钢复 合堆焊作内衬。
1、Coalcon工艺
• 中温中压非催化加氢反应。 • 优点：无催化剂、氢耗低、造作压力低、
有处理粘结性煤的能力，液体和气体产 率高、产品易于分离。
• 2、快速加氢热解技术
2、快速加氢热解工艺FHP
• 国际上称之为介于煤的气化和液化之间 的第三种煤转化技术。
• 不同产物的比例随热解温度而变