煤转化的化学基础-4(煤液化)

煤炭液化技术[编辑本段] 煤炭液化技术煤炭液化是把固体煤炭通过化学加工过程产品的先进洁净煤技术。

根据不同的加工，使其转化成为液体燃料路线，煤炭液化可分为直接、化工原料和液化和间接液化两大类：一、直接液化直接液化是在高温（400℃以上）、高压（10MPa以上），在催化剂和溶剂作用下使煤的分子进行裂解加氢，直接转化成液体燃料，再进一步加工精制成汽油、柴油等燃料油，又称加氢液化。

１、发展历史煤直接液化技术是由德国人于1913 年发现的，并于二战期间在德国实现了工业化生产。

德国先后有12套煤炭直接液化装置建成投产，到1944年，德国煤炭直接液化工厂的油品生产能力已达到423万吨/年。

二战后，中东地区大量廉价石油的开发，煤炭直接液化工厂失去竞争力并关闭。

70年代初期，由于世界范围内的石油危机，煤炭液化技术又开始活跃起来。

日本、德国、美国等工业发达国家，在原有基础上相继研究开发出一批煤炭直接液化新工艺，其中的大部分研究工作重点是降低反应条件的苛刻度，从而达到降低煤液化油生产成本的目的。

目前世界上有代表性的直接液化工艺是日本的NEDOL 工艺、德国的IGOR工艺和美国的HTI工艺。

这些新直接液化工艺的共同特点是，反应条件与老液化工艺相比大大缓和，压力由40MPa降低至17～30MPa，产油率和油品质量都有较大幅度提高，降低了生产成本。

到目前为止，上述国家均已完成了新工艺技术的处理煤100t/d 级以上大型中间试验，具备了建设大规模液化厂的技术能力。

煤炭直接液化作为曾经工业化的生产技术，在技术上是可行的。

目前国外没有工业化生产厂的主要原因是，在发达国家由于原料煤价格、设备造价和人工费用偏高等导致生产成本偏高，难以与石油竞争。

２、工艺原理煤的分子结构很复杂，一些学者提出了煤的复合结构模型，认为煤的有机质可以设想由以下四个部分复合而成。

第一部分，是以化学共价键结合为主的三维交联的大分子，形成不溶性的刚性网络结构，它的主要前身物来自维管植物中以芳族结构为基础的木质素。

煤直接液化煤直接液化，煤液化方法之一。

将煤在氢气和催化剂作用下通过加氢裂化转变为液体燃料的过程。

因过程主要采用加氢手段，故又称煤的加氢液化法。

沿革煤直接液化技术早在19世纪即已开始研究。

1869年，M.贝特洛用碘化氢在温度270℃下与煤作用,得到烃类油和沥青状物质。

1914年德国化学家F.柏吉斯研究氢压下煤的液化，同年与J.比尔维勒共同取得此项试验的专利权。

1926年，德国法本公司研究出高效加氢催化剂，用柏吉斯法建成一座由褐煤高压加氢液化制取液体燃料(汽油、柴油等)的工厂。

第二次世界大战前，德国由煤及低温干馏煤焦油生产液体燃料，1938年已达到年产1.5Mt的水平，第二次世界大战后期,总生产能力达到4Mt；1935年,英国卜内门化学工业公司在英国比灵赫姆也建起一座由煤及煤焦油生产液体燃料的加氢厂，年产150kt。

此外,日本、法国、加拿大及美国也建过一些实验厂。

战后，由于石油价格下降，煤液化产品经济上无法与天然石油竞争，遂相继倒闭，甚至实验装置也都停止试验。

至60年代初，特别是1973年石油大幅度提价后，煤直接液化工作又受到重视，并开发了一批新的加工过程，如美国的溶剂精炼煤法、埃克森供氢溶剂法、氢煤法等。

埃克森供氢溶剂法简称EDS法,为美国埃克森研究和工程公司1976年开发的技术。

原理是借助供氢溶剂的作用，在一定温度和压力下将煤加氢液化成液体燃料。

建有日处理250t煤的半工业试验装置。

其工艺流程主要包括原料混合、加氢液化和产物分离几个部分（图1）。

首先将煤、循环溶剂和供氢溶剂（即加氢后的循环溶剂）制成煤浆，与氢气混合后进入反应器。

反应温度425～450℃，压力10～14MPa,停留时间30～100min。

反应产物经蒸馏分离后，残油一部分作为溶剂直接进入混合器，另一部分在另一个反应器进行催化加氢以提高供氢能力。

溶剂和煤浆分别在两个反应器加氢是EDS法的特点。

在上述条件下,气态烃和油品总产率为50％～70％(对原料煤),其余为釜底残油。

煤液化煤液化是指经过一定的加工工艺，将固体煤炭转化为液体燃料或液体化工原料的过程。

按化学加工方法的不同煤的液化可分为两类:①煤在较高温度和压力下加氢直接转化为液体产品。

煤的间接液化是指煤经气化产生合成气（CO + H2），再催化合成液体产品。

煤的液化是具有战略意义的一种煤转化技术，可将煤转化为替代石油的液体燃料和化工原料，有利于缓解石油资源的紧张局面。

从全世界能源消耗组成看，可燃矿物（煤、石油、天然气）占92%左右，其中石油44%，煤30%，天然气18%。

每个国家由于自身能源禀赋和工业发达程度的不同，各种能源所占的比重也不同。

目前全世界已探明的石油可采储量远不如煤炭，不能满足能源、石油化工生产的需求。

因此可以将储量相对较丰富的煤炭，通过煤炭液化转化为石油替代用品。

尤其由于我国相对“富煤、贫油、少气”的能源格局，煤炭液化技术对于保障国家能源战略安全和经济可持续发展具有重要的意义[1]。

煤的直接液化已经走过了漫长的历程。

1913年德国科学家F.Bergius发明了煤炭直接液化技术，为煤的加氢液化奠定了基础。

此后，德国IG公司在第二次世界大战期间实现了工业化，战后由于中东地区廉价石油的开发，煤炭液化失去了竞争力。

20世纪70年代由于石油危机煤炭液化又活跃起来。

日本、德国、美国等工业发达国家相继开发出一批煤炭液化工艺。

这些国家集中在如何降低反应条件的苛刻度，从而达到降低煤炭液化成本。

目前，世界上煤炭直接液化有代表性的是德国的IGOR工艺、日本的NEDOL工艺和美国的HTI工艺。

这些新工艺的特点是：反应条件与老液化工艺相比大大缓和，压力从40MPa降低到17-30MPa。

并且产油率和油的质量都有很大提高，具备了大规模建设液化厂的技术能力。

目前，国外没有实现工业化生产的主要原因是：由于原煤价格和液化设备造价以及人工费用偏高，导致液化成本相对于石油偏高，难以与石油竞争。

我国从20世纪70年代末开始进行煤炭直接液化技术的研究和攻关，其目的是用煤生产汽油、柴油等运输燃料和芳香烃等化工原料。

煤的直接液化煤基产品燃烧固体–焦炭、炭材料转化气体–工业用燃气、民用燃气、合成气化学品–焦油化学品（芳烃）、氨、甲醇液体–车用燃料汽油间接液化（ICL）直接液化（DCL）柴油含氧燃料煤直接液化的宏观化学挥发分固定碳液体气体目的产物煤灰分残渣可利用的产物水分水煤直接液化的基本化学原理H/C = 0.8•汽油断键Coal•柴油H/C 2加氢三个目的：●煤大分子(M=5000-10000) 破碎为油小分子(M～200)●0.8H/C比从0.8 提高至1.9●从油品中脱除S、N、O等杂原子煤直接液化的基本化学原理目前的认识：和自由基大小相近的产物加氢自由基加热断键缩聚大分子固体产物煤直接液化的宏观化学煤直接液化反应的核心“自由基产生速率”和“加氢速率”匹配温度氢压400－450o C15－30 MPa工艺上如何实现？煤直接液化的过程•→煤要以粉的形式液化磨煤•固体煤粉输送？→ 管路、阀门→部分液化后怎么办？加液相介质－油（循环油）产物的分离加氢阻力？气泡•供氢溶剂•催化剂煤粒油煤直接液化过程的必备单元•磨煤（包括：干燥）•制氢（气化、水煤气变换）•制浆（煤＋油＋催化剂）•煤浆预热•液化•分离（气-液、液-液、液-固）•油品加工（脱硫、脱氮、脱氧、脱金属、芳烃转化）•残渣利用（燃烧、气化、…）煤直接液化的工艺分析: 煤油需要许多加氢过程煤(固体)加氢液体产物加氢液化过程炼油工艺煤油品•煤液化工艺缺乏对这两个过程的区分•已有的对比缺乏共同基础合理的界定：直接液化仅应包括煤（固体）的液化过程煤在不同条件下加氢的反应器数为DCL 的段数定义煤直接液化工艺“段数”的意义油加氢加热断键自由基缩聚焦煤直接液化技术的发展自由基碎片产生和加氢的平衡Two-stage-催化剂与反应器-供氢溶剂Single stage CTSL, HTI, Shenhuaa l l e v e lSingle-stage, HP Single-stageSRC, EDS, H-Coal, IGOR+, NEDOL, BCL, Pryosal, LSET e c h n i c g g190019201940196019802000•温度：变化不大（425－455 o C ）•单段→两段•压力: 70 MPa →17 MPa :•催化剂: 大颗粒→纳米颗粒•循环油加氢？现代煤直接液化工艺应有的特征•两段液化-优化裂解和加氢的匹配（温度不同）-提高转化率•超细催化剂-减少催化剂用量-加强对缩聚反应的抑制-温和液化条件（压力）•循环油加氢-提高加氢能力，强化对缩聚反应的抑制-温和液化条件一般认为煤直接液化催化剂•开始不用催化剂，油品粘度大，操作困难，70 MPa 也不行用Mo/Fe 催化剂才解决了问题。

煤炭液化的原理和工艺方法王浩1143084087（四川大学化学工程学院四川成都610225）摘要：我国煤炭资源丰富，煤种齐全，煤炭资源占能源储量的92%，这就决定了我国的能源生产和消费在相当长的时期仍以煤炭为主，目前占70%左右[1]。

随着能源消费总量的增加，煤炭需求总量将增加，大幅度减少煤炭消费是较难办到的。

另外，我国能源分布不均，重心偏西偏北，而经济发达区域偏南偏东，常规能源需要长途运输才能满足需求，而且烟煤型污染已经给生态环境带来严重问题。

因此煤炭液化技术在减少环境污染，提高煤炭利用效率，减少消费，降低CO2排放量，生产便于运输的燃料和工业原料等方面发挥着越来越重要的作用。

关键词：煤炭; 煤炭液化技术; 油料; 化工产品;工业原料; 燃料; 煤化学The Principle and Process of Coal LiquefactionWang Hao 1143084087（College of chemical engineering and technology,Sichuan University,Chengdu,Sichuan 610225）Abstrac t:China is rich in coal resources, which reserves 92% in total energy ,and the kinds of coal is in a complete range.The fact causes that the cost of coal is our main energy production and consumption ,at present about 70%,which will last for a fairly long period of time.With the increase in the total energy consumption, the demand of total coal still keep increasing, thus have made it difficult to reduce the coal consumption .In addition, China's energy distribution is uneven, the major of it distributing in the North and the West.While the East and the South are the economically developed regions .So the conventional energy need long-distance transport to meet the demand of the East and the South. Bituminous coal-based pollution has caused serious problems for ecological environment. Therefore the coal liquefaction technology plays a more and more important role in reducing environmental pollution, improving coal utilization efficiency, reducing consumption, reducing the emissions of CO2, and the production of the convenient-transported fuel and industrial raw materials。

煤的直接液化概述煤的液化是先进的洁净煤技术和煤转化技术之一，是用煤为原料以制取液体烃类为主要产品的技术。

煤液化分为“煤的直接液化”和“煤的间接液化”两大类，煤的直接液化是煤直接催化加氢转化成液体产物的技术．煤的间接演化是以煤基合成气(CO+H2)为原料，在一定的温度和压力下，定向催化合成烃类燃料油和化工原料的工艺，包括煤气化制取合成气及其挣化、变换、催化合成以及产品分离和改质加工等过程。

通过煤炭液化，不仅可以生产汽油、柴油、LPG（液化石油气）、喷气燃料，还可以提取BTX（苯、甲苯、二甲苯），也可以生产制造各种烯烃及含氧有机化台物。

煤炭液化可以加工高硫煤，硫是煤直接液化的助催化剂，煤中硫在气化和液化过程中转化威H2S再经分解可以得到元素硫产品．本篇专门介绍煤炭直接液化技术早在1913年，德国化学家柏吉乌斯(Bergius)首先研究成功了煤的高压加氢制油技术，并获得了专利，为煤的直接液化奠定了基础。

煤炭直接加氢液化一般是在较高温度(400℃以上)，高压(10MPa以上)，氢气(或CO+H2, CO+H2O)、催化剂和溶剂作用下，将煤的分子进行裂解加氢，直接转化为液体油的加工过程。

煤和石油都是由古代生韧在特定的地质条件下，经过漫长的地质化学滴变而成的。

煤与石油主要都是由C、H、O等元素组成。

煤和石油的根本区别就在于：煤的氢含量和H／C 原子比比石油低，氧含量比石油高I煤的相对分子质量大，有的甚至大干1000．而石油原油的相对分子质量在数十至数百之间，汽油的平均分子量约为110；煤的化学结构复杂，它的基本结构单元是以缩合芳环为主体的带有侧链和官能团的大分子，而石油则为烷烃、环烷烃和芳烃的混合物。

煤还含有相当数量的以细分散组分的形式存在的无机矿物质和吸附水，煤也含有数量不定的杂原子（氧，氮、硫）、碱金属和微量元素。

通过加氢，改变煤的分子结构和H/C原子比，同时脱除杂原子，煤就可以液化变成油。

1927年德国在莱那(Leuna)建立了世界上第一个煤直接液化厂，规模10×l04 t/a。

煤的液化和气化煤的液化是先进的煤炭转化技术之一, 是以煤为原料制取液体烃类为主要产品的技术。

煤液化分为煤的直接液化和煤的间接液化两大类.一.煤炭直接液化是把煤直接转化成液体燃料，煤直接液化的操作条件苛刻，对煤种的依赖性强。

典型的煤直接液化技术是在400摄氏度、150个大气压左右将合适的煤催化加氢液化，产出的油品芳烃含量高，硫氮等杂质需要经过后续深度加氢精制才能达到目前石油产品的等级。

一般情况下，一吨无水无灰煤能转化成半吨以上的液化油。

煤直接液化油可生产洁净优质汽油、柴油和航空燃料。

但是适合于大吨位生产的直接液化工艺目前尚没有商业化，主要的原因是由于煤种要求特殊，反应条件较苛刻，大型化设备生产难度较大，使产品成本偏高。

煤直接液化煤在氢气和催化剂作用下，通过加氢裂化转变为液体燃料的过程称为直接液化。

裂化是一种使烃类分子分裂为几个较小分子的反应过程。

因煤直接液化过程主要采用加氢手段，故又称煤的加氢液化法。

二.煤间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气（一氧化碳和氢气的混合物），然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。

间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气（CO+H2），合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。

特点在煤炭液化的加工过程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质（燃烧后转化成灰分）均可脱除，硫还可以硫磺的形态得到回收，而液体产品品质较一般石油产品更优质。

编辑本段煤间接液化技术的发展70 年代以后, 德国、美国、日本等主要工业发达国家, 为提高效率、降低生成成本, 相继开发了许多我国煤炭直接液化技术的开发研究为了解决我国石油短缺的问题, 寻求廉价生产人造石油的有效途径, 我国自1980 年重新开展煤炭直接液化技术研究。

在煤炭科学研究总院北京煤化学研究所建成具有先进水平的煤炭直接液化、油品提质加工、催化剂开发和分析检验实验室, 开展了基础和技术研究, 取得了一批科研成果, 培养了一支技术队伍, 为深入进行工艺开发和筹建大型煤炭直接液化生产厂奠定了基础。

煤制油关键技术：煤炭液化2014-03-01化化网煤化工煤炭液化是把固态状态的煤炭通过化学加工，使其转化为液体产品（液态烃类燃料，如汽油、柴油等产品或化工原料）的技术。

煤炭通过液化可将硫等有害元素以及灰分脱除，得到洁净的二次能源，对优化终端能源结构、解决石油短缺、减少环境污染具有重要的战略意义。

煤炭液化是将煤经化学加工转化成洁净的便于运输和使用的液体燃料、化学品或化工原料的一种先进的洁净煤技术。

煤炭液化方法包括直接液化和间接液化。

煤直接液化煤在氢气和催化剂作用下，通过加氢裂化转变为液体燃料的过程称为直接液化。

裂化是一种使烃类分子分裂为几个较小分子的反应过程。

因煤直接液化过程主要采用加氢手段，故又称煤的加氢液化法。

比较著名的直接液化工艺有：溶剂精炼法（SRC-1、SRC-2)，供氢溶剂法（EDS)、氢煤法(H-Coal )、前苏联可燃物研究所法（NTN)、德国液化新工艺、日澳褐煤液化、煤与渣油联合加工法、英国的溶剂萃取法和日本的溶剂分离法等，它们在工艺和技术上都取得了不同程度的突破。

直接液化是目前可采用的最有效的液化方法。

在合适的条件下，液化油收率超过70%（干燥无矿物质煤）。

如果允许热量损失和其它非煤能量输入的话，现代液化工艺总热效率（即转化成最终产品的输入原料的热值比例，%）一般为60-70%。

煤间接液化间接液化是以煤为原料，先气化制成合成气，然后，通过催化剂作用将合成气转化成烃类燃料、醇类燃料和化学品的过程。

煤炭间接液化技术主要有：南非Sasol公司的F-T合成技术、荷兰Shell公司的SMDS技术、Mobil公司的MTG合成技术等。

还有一些先进的合成技术，如丹麦TopsФe公司的Tigas法和美国Mobil公司的STG法等。

煤炭液化的可行性主要决定于液化工艺的经济性。

这需要大量的品位低、价格低的煤炭，且石油和天然气缺乏或成本较高。

也就是说，未来石油价格的上涨将引起人们重新对煤炭液化技术的极大兴趣，并可能导致大规模的商业化煤炭液化生产。

一煤的液化
化学变化：煤的液化是指将煤与H2在催化剂作用下转化为液体燃料（直接）或利用煤产生的H2和CO通过化学合成产生液体燃料或其他液体化工产品（间接）的过程。

煤的液化方法主要分为煤的直接液化和煤的间接液化两大类。

（1）煤直接液化煤在氢气和催化剂作用下，通过加氢裂化转变为液体燃料的过程称为直接液化。

裂化是一种使烃类分子分裂为几个较小分子的反应过程。

因煤直接液化过程主要采用加氢手段，故又称煤的加氢液化法。

（2）煤间接液化间接液化是以煤为原料，先气化制成合成气，然后，通过催化剂作用将合成气转化成烃类燃料、醇类燃料和化学品的过程。

二煤的气化
化学变化：煤炭气化是指煤在特定的设备内，在一定温度及压力下使煤中有机质与气化剂（如蒸汽/空气或氧气等）发生一系列化学反应，将固体煤转化为含有CO、H2、CH4等可燃气体和CO2、N2等非可燃气体的过程。

一般包括热解和气化和燃烧四个阶段。

干燥属于物理变化，随着温度的升高，煤中的水分受热蒸发。

其他属于化学变化，燃烧也可以认为是气化的一部分。

煤在气化炉中干燥以后，随着温度的进一步升高，煤分子发生热分解反应，生成大量挥发性物质（包括干馏煤气、焦油和热解水等），同时煤粘结成半焦。

煤热解后形成的半焦在更高的温度下与通入气化炉的气化剂发生化学反应，生成以一氧化碳、氢气、甲烷及二氧化碳、氮气、硫化氢、水等为主要成分的气态产物，即粗煤气。

气化反应包括很多的化学反应，主要是碳、水、氧、氢、一氧化碳、二氧化碳相互间的反应，其中碳与氧的反应又称燃烧反应，提供气化过程的热量。