盐对Ti-HMS分子筛晶化及水热稳定性的影响

晶化时间对Hβ分子筛结构及噻吩烷基化反应的影响汤简赫;刘冬梅;王海彦【期刊名称】《石化技术与应用》【年(卷),期】2018(036)004【摘要】以四乙基氢氧化铵为模板剂,偏铝酸钠为铝源,氢氧化钠为钠源,硅胶为硅源,在不同晶化时间下水热合成了Hβ 分子筛.采用X射线衍射(XRD)仪、扫描电子显微镜(SEM)、N2吸附-脱附(BET)法、氨程序升温脱附法对Hβ分子筛结构性质进行了表征.考察了晶化时间对分子筛结构和对噻吩烷基化性能的影响.表征结果表明:当晶化时间为120 h时,有利于Hβ分子筛的合成,合成的Hβ分子筛形貌规则且均匀、表面呈略粗糙的截顶八面体颗粒状,表面积和孔体积较大,酸性适中,且没有产生丝光沸石杂晶,纯度最佳.噻吩烷基化反应结果表明:晶化120 h得到的分子筛具有较高的噻吩转化率(93.2％),此时该催化剂上1-己烯对噻吩的选择性为76.7％.【总页数】4页(P227-230)【作者】汤简赫;刘冬梅;王海彦【作者单位】辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113001【正文语种】中文【中图分类】TQ51【相关文献】1.多级孔β分子筛在噻吩烷基化反应中的催化性能 [J], 汤雁婷;吕林静;马新起;赵静静;孟松涛;郭泉辉2.碱处理ZSM-5分子筛催化噻吩烷基化反应性能及其反应动力学 [J], 毛艳红;刘冬梅;魏民;王迪3.改性HZSM-5分子筛上噻吩烷基化反应和失活再生性能的研究 [J], 刘冬梅;蒋涵博;曲圣涛;王海彦;杨占旭;张玉嵩4.碱酸改性ZSM-5分子筛催化剂的噻吩烷基化反应性能研究 [J], 毛艳红;刘冬梅;王海彦;王钰佳5.分子筛改性对噻吩烷基化反应性能的影响 [J], 王倩;张君涛;申志兵因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

盐对Ti—HMS分子筛晶化及水热稳定性的影响摘要：以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，钛酸四丁酯（TBOT）为钛源，十二胺（DDA）为模板剂，在室温下合成出Ti-HMS分子筛。

在合成过程中向体系中分别加入四丙基溴化铵（TPABr）、氯化钠和溴化钾，考察了盐对样品晶化及水热稳定性的影响，并利用XRD、UV-Vis、TEM和物理吸附对样品进行了表征。

发现加入盐以后，Ti-HMS的结晶度下降，但是骨架钛含量没有明显变化。

加入四丙基溴化铵后，Ti-HMS分子筛的孔壁虽然没有增厚，但水热稳定性有所提高。

从样品对模拟燃料中4，6--甲基二苯并噻吩的氧化脱除反应中也得到了相同的结论。

通过透射电镜可以看出，加入四丙基溴化铵制得的样品经水煮后依然具有规整的蠕虫状孔道。

关键词：Ti-HMS；分子筛；十二胺；水热稳定性Ti-HMS是由Tanev等首次合成出的一种具有蠕虫状孔道结构的介孔分子筛。

其平均孔径为2.3～2.5 nm，在一些大分子氧化反应中表现出比TS-I等微孔分子筛更高的催化活性，由于Ti-HMS的孔壁处于无定型状态，水热稳定性较差，在很多领域的应用受到了限制，因此提高其水热稳定性具有很重要的意义。

对于很多静电组装路线的介孔分子筛，如MCM-41或SBA-15等，提高水热稳定性方面的研究较多，但是Ti-HMS属于氢键组装，而且是室温合成，提高其水热稳定性非常困难，因此很少有这方面的报道。

目前提高介孔分子筛水热稳定性的方法主要有增加孔壁厚度，硅烷化技术，添加盐或有机胺，采用后处理方法以及使用混合模板剂等。

Yu等在合成MCM-41时向体系中加入了适量的NaCI和NH4 CI，结果得到的MCM-41可以在100℃水中稳定120h。

潘大海等人的研究也得到了同样的结果。

通过分析，加入盐后使得MCM-41的孔壁厚度有所增加，而且提高了硅酸盐阴离子的聚合程度，从而提高了其稳定性。

本文在合成Ti-HMS的过程中向体系中加入了几种盐，考察了不同盐对其结构的影响，重点研究了四丙基溴化铵对其水热稳定性的影响。

1改性HMS分子筛的性质及催化性能主要包括:铝元素、钦元素、钒元素、错元素、铜元素、铬元素、钨元素、硼元素、铁元素等9种改性。

1.1铝元素改性Tuel等川以Al ( N03 )，为铝源，制备了铝元素含量不同的一系列Al一HMS 分子筛。

表1给出不同Si/Al物质的量比(分别是根据原料配比的计算值和实际检测值)的Al 一HMS分子筛孔结构特征，由此可见，经过改性的分子筛的孔径和孔容与纯硅分子筛非常接近。

毗吮吸附测试结果则表明，A1一HMS上存在B酸和L酸两类酸中心，其中B酸中心较弱，其酸强度与无定形的Alz 03一SiOz凝胶类似。

表1不同A1含f的A1一HMS分子筛孔结构特征Pauly等[’〕以A1一HMS分子筛为催化剂，研究在60℃低温反应条件下，2,4一二叔丁基苯酚和肉桂醇的烷基化反应。

反应时间6h的肉桂醇转化率达到100%，目的产物的选择性为74.2% oOnak。

等[[3]将Al一HMS用于二烯亲和物a,p-不饱和醚与1,3一二烯之间的Diels一Alder加成反应，发现A1一HMS对该反应的催化性能与均相催化剂A1C13相当。

同样他们采用A1一HMS为催化剂研究了1,3一二烯与甲基丙烯酸醋和丙烯酸醋之间的Diels一Alder加成反应，得到了类似的结果。

这些应用的成功都与AI一HMS分子筛上Al 提供的很强的L酸中心有关。

A1一HMS不仅可以用作催化剂也可以作为催化剂载体，Yan 沙〕以A1一HMS分子筛为载体制备负载型Fe催化剂，用于NO的光降解反应，并且研究了反应动力学。

1. 2钦元素改性由于巧一1分子筛在低温氧化反应中应用的成功，钦元素对全硅分子筛改性的研究引起了人们的重视。

M. Kruk等〔’]以Ti( OiPr)4为钦源制备了一系列不同钦含量的Ti一HMS 分子筛。

表征研究结果显示，Ti一HMS分子筛保持了HMS固有的六角形中孔结构，孔径分布较窄。

但是，其孔径大小比纯HMS有所增大，并且随钦含量增加更加明显(见表2)。

多级孔道沸石分子筛的制备概述钛硅沸石类分子筛是人们最早研究的一类钛硅分子筛。

这类催化剂具有沸石晶体的特性，在很多类有机物特别是较小分子的有机物催化氧化反应中具有出较高的活性和较好的稳定性，钛硅沸石类分子筛的典型代表是TS-1。

它是1983年由Taramasso及其合作者在意大利首次合成的。

TS-1属于正交晶系，具有典型的MFI拓扑结构，其主孔道均为十元环结构单元，孔道结构由“Z”字形通道和与之相交的椭圆形直孔道组成，孔径平均尺寸为0.54×0.56nm。

目前TS-1的制备方法主要包括：水热晶化法，气固相同晶取代法，微波法及干胶法等。

水热晶化法是目前最常被采用的合成方法。

1983年TS-1的第一次制备就是采用水热晶化法，经典的合成方法须在无CO2的气氛中进行，分别使用钛酸四乙酯（TEOT)和正硅酸四乙酯（TEOS)作为钛源和硅源，用四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为模板剂和碱源。

经典合成法的局限性较大，因为钛酯和硅酯的水解都需要在低温且无CO2的条件下进行，且模板剂TPAOH的用量较大，进一步提高了TS-1的合成成本。

将介孔材料与沸石分子筛相结合能够制备出多级孔道分子筛，近年来，对于这类材料的合成，国内外科研人员取得了大量的研究成果，目前为止，研究人员采用的制备多级孔道沸石分子筛的方法主要包括双模板法、单一模板法、纳米组装法及后处理法。

双模板法双模板法是制备多级孔道沸石分子筛常用的一种方法。

双模板法是指合成体系中既含有微孔模板剂又含有介孔/大孔模板剂。

一般选用有特定性质的材料作为介孔/大孔模板剂，又称为二次模板，在制备材料的工程中，如果这些物质能够共生到沸石晶体中，就能够起到二次模板的作用，通过焙烧等方法除去二次模板，就会在沸石晶粒内留下一些尺寸较大的孔道。

根据介孔/大孔的物化性质不同，可以将介孔模板分为硬模板和软模板。

硬模板通常为固体纳米材料，一般具有很强的刚性，在合成体系中不溶解。

相比较而言，软模板通常是高分子材料，一般有一定的柔性，能够在合成体系中溶解或者能很好的分散在合体系中。

专论与评述介孔M CM 41分子筛水热稳定性的研究进展吴 文1 许俊强2 全学军2(1.上海纬纵化工工程咨询有限公司,上海,200063;2.重庆工学院化学与生物工程学院,重庆,400050)摘 要综述了近年来关于各种增强介孔M CM 41分子筛水热稳定性的方法,分析比较了各种方法的特点,阐释了各种方法的作用机理,最后指出了提高分子筛水热稳定性的发展前景。

关键词:M CM 41 介孔分子筛 水热稳定性中图分类号:O643.36 文献标识码:A自1992年M obil公司合成出具有规整孔道结构和狭窄孔径分布的M41s介孔分子筛系列材料以来,介孔分子筛的制备已引起人们的广泛关注。

介孔MCM 41分子筛的水热稳定性不高是其应用受限制的一个主要因素。

其原因可归结为较薄的孔壁且MCM 41的孔壁是处在无定形状态,存在着较多的表面羟基,其中某些硅羟基与介孔分子筛骨架的破坏有关系[1,2]。

表面羟基越多,其水热稳定性越差。

水热稳定性不高限制了它在石油加工工业中作为催化活性组分的载体或者作为催化材料的应用,也限制了它在参与高温液相反应和涉及水蒸气的反应中的应用。

近年来,国内外许多学者们[3,4]为了提高介孔M CM 41分子筛的水热稳定性进行了大量的研究工作,合成了许多高水热稳定性的介孔分子筛。

(本文作者主要从无机盐、铝原子和有机胺分子的添加,水热前处理和后处理技术的采用,复合模板剂合成等方面介绍提高介孔M CM 41分子筛的水热稳定性的研究进展。

1 添加无机盐,铝原子和有机胺分子盐效应[5]是在反应体系中加入盐类强电解质,通过改变表面活性剂阳离子与硅酸根阴离子间的静电作用,减弱表面活性剂胶束与硅物种之间的键合力,从而增强硅物种之间的自身缩合,减少骨架表面的硅氧烷(Si O Si)键角扭曲,从而改善了MCM 41的水热稳定性。

Ryo o[6,7]等人报道在合成MCM 41的介质中,适当地控制合成过程中的盐浓度、盐加入时间和盐的接触时间可以合成出高水热稳定性的M CM 41介孔分子筛。

.化工进展CHEMICAL INDUSTRYAND ENGINEERING PROGRESS介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展詹望成，卢冠忠，王艳芹(结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室，华东理工大学工业催化研究所，上海200237)摘要：介绍了介孔分子筛经杂原子取代，引入酸功能、氧化还原功能；经有机-无机嫁接（杂合），引入聚合催化功能、酸催化功能、手性催化功能；经修饰的介孔分子筛，用作固定化酶催化剂的载体；作为催化剂的载体，用于负载过渡金属及其氧化物和制备负载化的固体酸催化剂。

综述了介孔分子筛经功能化制备及催化性能的研究进展。

关键词：介孔分子筛；功能化；制备；杂原子取代；嫁接；负载中图分类号：TQ 424.25 文献标识码：A 文章编号：1000-6613 (2006) 01-0001-07Preparation and catalytic activities of functionalized mesoporousmolecular sievesZHAN Wangcheng, LU Guanzhong, WANG Yanqing (Lab for Advanced Materials, Research Institute of Industrial Catalysis, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237)Abstract：The preparation of functionalized mesoporous molecular sieves were introduced, which are including the formation of the acid active sites, redox active sites and used the support for immsobilizing enzyme catalysts by heteroatomic substitution; the formation of polymerization active sites, acid active sites or chiral catalysis sites by the organic —inorganic graft (or hybridization); as the carriers, the transition metals, transition metal oxides and acid catalysts are supported. The progresses on the preparation and catalytic activities of the functionalized mesoporous molecular sieves are reviewed.Key words ：mesoporous molecular sieve ；functionalization ；preparation ； heteroatomic substitution ；graft； support介孔分子筛，是指孔径在2〜50 nm、孔分布均匀且具有规则孔道结构的无机多孔材料。

第一性原理研究近邻al原子对h-ssz-13分子筛水热稳定性的影
响
近年来，由于第一性原理方法（First principles method）具有自洽性、可靠性、
可计算性等显著优点，已经被广泛应用于研究分子结构、物性及化学反应等科学问题。

由
此研究原子对离子体（ionic liquid）H-SSZ-13分子筛水热稳定性的影响也不再是空穴了。

以H-SSZ-13分子筛为例，存在两种离子参与近邻Al原子对水热稳定性的影响。

首先，此类离子对外围水分子有一定的电场作用，从而影响分子筛-水界面的能量分布；其次，
Al与离子的氢键的形成会加重自由性及热稳定性的影响。

为此，我们利用第一性原理方法模拟H-SSZ-13分子筛与近邻Al原子的氢键及电场作用，研究其对水热稳定性的影响。

采用Troullier-Martins 以及Perdew-Burke-
Ernzerhof（PBE）近似，使用48核心来处理这个问题，以能量闭合方式检验电荷守恒定
律的可能性。

我们的研究发现，随着Al原子与H-SSZ-13分子筛离子的氢键链的形成，水
热稳定性受到一定的抑制。

此外，近邻Al原子存在的电场强度也会影响水热稳定性，但
是这种影响相对较弱。

这是由于分子筛水溶液的抗力能力大于极化及电场作用的影响，使
得其体系具有较强的抗温性特征。

上述研究表明，近邻Al原子对H-SSZ-13分子筛水热稳定性存在一定影响，充分说明
了第一性原理方法在研究离子体（ionic liquid）分子筛-水界面能量分布方面的应用价值。

此外，我们还讨论了近邻阳离子对于水热稳定性的影响，从而帮助更多人开展这方面
的研究。

盐对材料的影响是一个复杂且多面的主题。

盐是一种常见的化学物质，它在许多材料科学领域中都扮演着重要的角色。

盐对材料的影响主要表现在以下几个方面：首先，盐可以改变材料的物理性质。

在高温环境中，盐可以与材料中的水分结合，形成结晶水，从而改变材料的密度、硬度、弹性模量等物理性质。

此外，盐还可以改变材料的热导率、热膨胀系数等参数，从而影响材料的热性能和机械性能。

其次，盐对材料的化学性质也有重要影响。

盐可以与材料中的某些元素发生化学反应，从而改变材料的化学组成和结构。

例如，当盐与金属材料接触时，可能会发生电化学腐蚀，导致材料腐蚀和损坏。

此外，盐还可以改变材料的表面性质，如表面电荷、极性等，从而影响材料的吸附性能、润湿性能等。

第三，盐对材料的光学性质也有影响。

盐可以改变材料的折射率、散射系数等光学参数，从而影响材料的透光性能、颜色等光学性质。

在光学器件中，如镜头、反射镜等，盐的存在可能会影响其光学性能，从而影响设备的性能和使用寿命。

第四，盐对材料的生物性能也有影响。

某些盐可以与生物材料中的某些成分发生反应，从而改变材料的生物活性、生物相容性等生物性能。

例如，某些盐可以与生物材料中的蛋白质发生反应，导致材料降解和变性，从而影响材料的生物性能和使用寿命。

综上所述，盐对材料的影响是多方面的，涉及到材料的物理、化学、光学、生物等多个领域。

在实际应用中，需要根据具体材料的性质和用途，合理控制盐的使用量和环境条件，以充分发挥盐对材料的有利作用，避免其不利影响。

例如，在建筑领域中，盐可以用于混凝土的硬化剂和防冻剂，提高混凝土的强度和耐久性。

在金属加工领域中，盐可以用于金属的防腐蚀剂和润滑剂，提高金属的加工效率和表面质量。

然而，如果盐的使用不当或环境条件不适宜，可能会导致金属腐蚀、混凝土开裂等问题。

因此，在实际应用中需要综合考虑盐的使用量和环境条件等因素，以确保材料的安全性和可靠性。

总之，盐对材料的影响是一个复杂且多面的主题。

分子筛合成中的稳定剂
分子筛是一种重要的材料，广泛应用于催化、吸附、分离等领域。

在分子筛的合成过程中，通常需要添加一些稳定剂，以提高分子筛的稳定性和晶体质量。

本文将介绍常用的分子筛稳定剂及其作用机理。

一、有机模板剂
有机模板剂是分子筛合成中最常用的稳定剂。

它可以促进分子筛结晶过程，并在晶体中形成孔道结构。

不同种类的有机模板剂对分子筛的稳定性和性质有不同的影响。

例如，碱金属离子与季铵盐类模板剂合作，可以合成高度晶化的ZSM-5分子筛；而有机胺类模板剂则适用于合成SAPO分子筛。

二、无机盐
无机盐也是常用的分子筛稳定剂。

它可以调节分子筛合成反应的pH值和离子强度，从而影响分子筛的晶化速率和质量。

常用的无机盐包括氢氧化钠、氯化铵、硫酸铝等。

三、表面活性剂
表面活性剂可以促进分子筛的晶化，并调节其表面性质。

例如，十二烷基硫酸钠可以在合成过程中形成分散体系，防止分子筛晶体的结块和聚集。

四、其他稳定剂
除了以上稳定剂外，还有一些其他稳定剂，如聚乙二醇、有机酸、醇类等。

它们可以在分子筛合成过程中起到调节溶液性质、改变晶体生长速率等作用。

总之，稳定剂在分子筛合成中起着至关重要的作用。

不同的稳定剂具有不同的作用机理，选择适当的稳定剂可以提高分子筛的稳定性和晶体质量，从而获得更好的应用效果。