用水热法制备纳米陶瓷粉体技术

实验名称：水热法制备纳米TiO2水热法属于液相反应的范畴，是指在特定的密闭反应器中采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。

在水热条件下可以使反应得以实现。

在水热反应中，水既可以作为一种化学组分起反应并参与反应，又可以是溶剂和膨化促进剂，同时又是一种压力传递介质，通过加速渗透反应和控制其过程的物理化学因素，实现无机化合物的形成和改进。

水热法在合成无机纳米功能材料方面具有如下优势：明显降低反应温度（100-240℃）；能够以单一步骤完成产物的形成与晶化，流程简单；能够控制产物配比；制备单一相材料；成本相对较低；容易得到取向好、完美的晶体；在生长的晶体中，能均匀地掺杂；可调节晶体生成的环境气氛。

一．实验目的1.了解水热法的基本概念及特点。

2.掌握高温高压下水热法合成纳米材料的方法和操作的注意事项。

3.熟悉XRD操作及纳米材料表征。

4.通过实验方案设计，提高分析问题和解决问题的能力。

二．实验原理水热法的原理是：水热法制备粉体的化学反应过程是在流体参与的高压容器中进行，高温时，密封容器中有一定填充度的溶媒膨胀，充满整个容器，从而产生很高的压力。

为使反应较快和较充分的进行，通常还需要在高压釜中加入各种矿化物。

水热法一般以氧化物或氢氧化物（新配置的凝胶）作为前驱物，他们在加热过程中溶解度随温度的升高而增加，最终导致溶液过饱和并逐步形成更稳定的氧化物新相。

反应过程的驱动力是最后可溶的的前驱物或中间产物与稳定氧化物之间的溶解度差。

三．实验器材实验仪器：10ml量筒；胶头滴管；50ml烧杯；高压反应釜；烘箱；恒温磁力搅拌器。

实验试剂：无水TiCl4；蒸馏水；无水乙醇。

四．实验过程1.取10mL量筒, 50mL的烧杯洗净并彻底干燥。

2.取适量冰块放入烧杯中，并加入一定的蒸馏水形成20mL的冰水混合物，用恒温磁力搅拌器搅拌，速度适中。

3.用量筒量取2mL的无水TiCl，缓慢滴加到冰水混合物中。

水热法制备batio3纳米粉体原理
水热法制备BaTiO3纳米粉体的原理是通过在高温高压的水热条件下，利用水分子和溶剂分子的高度活跃性，使得反应物中的离子在水热反应的过程中重新排列和结合，最终形成目标产物。

具体原理如下：
1. 水热环境：水热反应一般在高温高压下进行，典型的反应条件是温度在100-200摄氏度之间，压力在1-3 MPa左右。

这样的环境使得反应物能够在水分子的催化下更快地进行反应。

2. 溶解反应物：将所需的反应物，如钛酸铅和钡盐溶解在适当的溶剂中，形成反应物溶液。

溶剂通常选择对反应物具有较好的溶解性，如酸、碱或氢氧化钠等。

3. 反应：将制备好的反应物溶液加入到高压釜中，加热至设定的温度并保持一定的时间。

在高温高压的条件下，溶液中的离子发生迁移和重排，形成新的晶体。

4. 沉淀：经过一定时间的反应后，将高压釜冷却至室温，产物会经历一个从溶液中析出的过程。

这是因为溶解度随温度的下降而降低，导致产物退火结晶生成固态的BaTiO3纳米粉体。

通过水热法制备的BaTiO3纳米粉体具有高度纯净性、均匀性好、粒径小等优点，适用于丰富光电、催化及传感等领域的应用。

实验8 无机粉体的水热合成一、实验目的1．了解无机粉体水热合成的原理；2．掌握无机粉体水热合成的方法。

二、基本原理纳米材料是纳米粉料经过烧结或复合得到的块体材料，可以是金属、陶瓷或复合材料。

纳米材料具有传统晶体材料和非晶体材料都不具备的优良特性，例如纳米金属的高强度、高电导率和高弹性；纳米陶瓷的超塑性、低温烧结性等。

自1984年德国科学家H.Gleiter教授及合作者制造出一种由纳米(lnm=10-9m)量级的超细粉料压制烧结而成的固体材料，到现在短短20多年里，包括纳米材料在内的纳米科技引起了世界科技先进国家的高度重视，并已成为连接多学科、迅速发展的研究热点。

制备纳米材料的先决条件是制出尺度在1一100nm的粉末。

目前，制备纳米粉末的方法可分3大类：物理方法、化学方法和物理化学综合法。

化学方法主要包括水热法、水解法、溶融法和溶胶一凝胶法等。

其中，用水热法制备纳米粉体技术越来越引起人们的关注。

水热法(Hydrothermal Process)，又名热液法，是指在密封压力容器中，以水(或其它溶剂)作为溶媒(也可以是固相成份之一)，在高温(>100℃)、高压(>9.81MPa)的条件下，研究、加工材料的方法。

水热法最早是在地质学领域开始应用的，之后应用于基础研究，如物理化学(相平衡、溶解度测定、矿化剂作用、反应动力学、物理缺陷等)；地球化学、矿物学与岩石学(高温高压矿物相平衡、实验岩石学、热液活动、成岩成矿模拟、地热利用等)；在应用研究，如材料制备(单晶生长、粉体制备、薄膜和纤维制备、材料合成、材料处理等)；材料加工(成型一烧结、刻蚀一抛光、陶瓷表面金属化等)；材料评价(器皿水热腐蚀与破坏)；废物处理(垃圾再生、核废料固定等)以及新型建筑材料等众多方面得到广泛的应用和发展。

1.水热法原理和装置（1）水热法原理水热法制备纳米粉体的化学反应过程是在流体参与的高压容器中进行。

高温时，密封容器中一定填充度的溶媒膨胀，充满整个容器，从而产生很高的压力。

纳米陶瓷材料制备技术邱安宁5990519118 F9905104陶瓷材料作为材料的三大支柱之一,在日常生活及工业生产中起着举足轻重的作用.但是,由于传统陶瓷材料质地较脆,韧性、强度较差,因而使它的应用受到了较大的限制,随着纳米技术的广泛应用,纳米陶瓷随之产生,希望以此来克服陶瓷材料的脆性,使陶瓷具有象金属一样的柔韧性和可加工性.英国著名材料专家Ｃａｈｎ指出纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径,因此纳米陶瓷的研究就成了当今材料科学研究的热点领域.纳米材料一般指尺寸为1～100ｎｍ,处于原子团族和宏观物体交接区域内的粒子.而从原子团族制备材料的方法,称这为纳米技术.纳米材料由于具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应而产生奇异的力学、电学、磁学、热学、光学和化学活性等特性,它既是一种新材料又是新材料的重要原料[3 ].所谓纳米陶瓷,是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料,也就是说晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上.由于界面占有可与颗粒相比拟的体积百分比,小尺寸效应以及界面的无序性使它具有不同于传统陶瓷的独特性能.本文将描述纳米陶瓷的主要制备技术及加工中的理论问题,并利用在材料加工的原理就其典型应用进行讨论。

2.1决定陶瓷性能的主要因素决定陶瓷性能的主要因素组成和显微结构,即晶粒、晶界、气孔或裂纹的组合性状,其中最主要的是晶粒尺寸问题,晶粒尺寸的减小将对材料的力学性能产生很大影响.图1是陶瓷材料的晶粒尺寸与强度的关系图,其中的实线部分是现在已达到的,而延伸的虚线部分则是希望达到的[2 ].从图中可见晶粒尺寸的减小将使材料的力学性能有数量级的提高,同时,由于晶界数量级的大大增加,使可能分布于晶界处的第二相物质的数量减小,晶界变薄使晶界物质对材料性能的负影响减小到最低程度;其次,晶粒的细化使材料不易造成穿晶断裂,有利于提高材料韧性;再次,晶粒的细化将有助于晶粒间的滑移,使材料具有塑性行为.因此,纳米陶瓷将使材料的强度、韧性和超塑性大大提高,长期以来人们追求的陶瓷增韧和强化问题在纳米陶瓷中可望得到解决[4, 5].由于纳米材料中有大量的界面,这些界面为原子提供了短程扩散途径及较高的扩散速率,并使得材料的烧结驱动力也随之剧增,这大大加速了整个烧结过程,使得烧结温度大幅度降低.纳米陶瓷烧结温度约比传统晶粒陶瓷低6 0 0℃,烧结过程也大大缩短[3 , 5],以纳米ＴｉＯ2 陶瓷为例,不需要加任何助剂,1 2ｎｍＴｉＯ2 粉可以在低于常规烧结温度40 0～6 0 0℃下进行烧结,同时陶瓷的致密化速率也迅速提高[3 ].通过对Ｙ2 Ｏ3 浓度为3%的ＺｒＯ2 纳米粉末的致密化和晶粒生长这2个高温动力学过程进行研究表明,由于晶粒尺寸小,分布窄,晶界与气孔的分离区减小以及烧结温度的降低使得烧结过程中不易出现晶粒的异常生长.控制烧结的条件,已能获得晶粒分布均匀的陶瓷体[6].美国和西德同时报道,成功地制备了具有清洁界面的纳米陶瓷ＴｉＯ2 (1 2ｎｍ),与粒度为1 . 3μｍＴｉＯ2 陶瓷相比得到相同硬度,而烧结温度降低,因而,纳米粉末的出现,大大改变了材料的烧结动力学,使陶瓷烧结得以很大的改善[5].所谓超塑性是指在拉伸试验中,在一定的应变速率下,材料产生较大的拉伸形变,一般陶瓷中,并不具备金属那样的晶格滑移系统,很难具备超塑性,在纳米材料中利用晶界表面众多的不饱和链,造成沿晶界方向的平移,超塑性就可能实现.如Ｎｉｅｈ等人在四方二氧化锆中加入Ｙ2 Ｏ3 的陶瓷材料中观察到超塑性达80 0 % ,Ｓｉ3 Ｎ4纳米陶瓷同样存在超塑性行为,是微米级Ｓｉ3 Ｎ4陶瓷的2 1 . 4% [2 , 5].上海硅酸盐研究所研究发现,纳米3Ｙ-ＴＺＰ陶瓷(1 0 0ｎｍ左右)在经室温循环拉伸试验后,其样品的断口区域发生了局部超塑性形变,形变量高达380 % ,并从断口侧面观察到了大量通常出现在金属断口的滑移线[2 ]. ｔｓｕｋｉ等人对制得的Ａｌ2 Ｏ3 -ＳｉＣ纳米复相陶瓷进行拉伸蠕变实验,结果发现伴随晶界的滑移,Ａｌ2 Ｏ3 晶界处的纳米ＳｉＣ粒子发生旋转并嵌入Ａｌ2 Ｏ3 晶粒之中,从而增强了晶界滑动的阻力,也即提高了Ａｌ2 Ｏ3 -ＳｉＣ纳米复相陶瓷的蠕变能力[7].最近研究发现,随着粒径的减小,纳米ＴｉＯ2 和ＺｎＯ陶瓷的形变敏感度明显提高,如图2所示,由于这些试样气孔很少,可以认为这种趋势是细晶陶瓷所固有的.最细晶粒处的形变率敏感度大约为0 .0 4,几乎是室温下铅的 1 / 4,表明这些陶瓷具有延展性,尽管没有表现出室温超塑性,但随着晶粒的进一步减少,这一可能是存在的[4].由于纳米陶瓷的晶粒尺寸极小,纳米材料具有极大的晶面,晶面的原子排列混乱,纳米晶粒易在其它晶粒上运动,使纳米陶瓷在受力时易于变形而不呈现脆性.室温下的纳米ＴｉＯ2 陶瓷晶体表现出很高的韧性,压缩至原长度的 1 / 4仍不破碎.另外,在微米级的陶瓷中引入纳米相,可以抑制基体晶粒长大,使组织结构均化,有利于改善陶瓷材料的力学性能.1 988年Ｉｚａｋｉ等首先用纳米碳化硅补强氮化硅陶瓷使氮化硅陶瓷力学性能显著改善[3 ].3．制备工艺和方法为获得纳米陶瓷,必须首先制备出小尺寸的纳米级陶瓷粉末,随着世界各国对纳米材料研究的深入,它的制备方法也日新月异,出现了热化学气相反应法、激光气相法、等离子体气相合成法、化学沉淀法、高压水热法、溶胶-凝胶法等新方法,以上各种方法都各有优缺点,为了便于控制反应的条件及粉末的产率、粒径与分布等,实际上也常采用两种或多种制备技术.3.1热化学气相反应法(CVD法)是目前世界上用于制备纳米粉体的常用方法,ＣＶＤ法制备纳米粉体工艺是一个热化学气相反应和形核生长的过程.在远高于热力学计算临界反应温度条件下,反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压,使得反应产物自动凝聚形成大量的核,这些核在加热区不断长大聚集成颗粒,在合适的温度下会晶化成为微晶.随着载气气流的输运和真空的抽送,反应产物迅速离开加热区进入低温区,颗粒生长、聚集、晶化过程停止,最后进入收集室收集起来,就可获得所需的纳米粉体 .此工艺过程可通过调节浓度、流速、温度和组成配比等工艺参数获得最佳工艺条件,实现对纳米粉体组成、形貌、尺寸和晶相等的控制.3.2激光气相法(LICVD法)激光气相法是以激光为快速加热热源,利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收布产生热解或化学反应,在瞬时完成气相反应的成核、长大和终止,形成超细微粒.通常采用连续波ＣＯ2 激光器,加热速率快,高温驻留时间短,迅速冷却,可获得均匀超细,最低颗粒尺寸小于 1 0ｎｍ的粉体.该方法反应中心区域与反应器之间被原料气隔离,污染小,能够获得稳定质量的粒径范围为小于50ｎｍ的超细粉末,晶粒粒径尺寸可控,同种成分的粉体,激光法可通过合成参数控制粉体的晶型.并适合于制备用液体法和固相法不易直接得到的非氧化物(氮化物,碳化物等),缺点是原料制造价格高,设备要求高,费用贵.3.3等离子体气相合成法(PCVD)pcvd法是制备纳米陶瓷粉体的主要手段之一,它具有高温急剧升温和快速冷却的特点,是制备超细陶瓷粉体的常用手段.目前采用得最多的是热等离子法.等离子气相合成法又分为直流电弧等离子体法(ＤＣ法),高频等离子体法(ＲＦ法)和复合等离子体法.其中的复合等离子法则是采用ＤＣ等离子体法和ＲＦ等离子体法二者合一的方式,利用二相相互补充来制备超细陶瓷粉体.该法制得的纳米粉纯度高,稳定性好,效率高 .ｅｅ等人采用复合等离子体法,用多级注入的方法以制备Ｓｉ3 Ｎ4和Ｓｉ3 Ｎ4/ＳｉＣ复合粉体,最终得到颗粒尺寸在1 0～30ｎｍ的Ｓｉ3 Ｎ4纳米粉体.在Ｓｉ3 Ｎ4纳米粉体制备过程中,采用分级注入方式对产物中总氮含量、游离硅含量和ａ-Ｓｉ3 Ｎ4含量都有很大影响.采用三级注入方式,产物基本都是无定型Ｓｉ3 Ｎ4.等离子体法制备技术容易实现批量生产,产率高达 2 0 0～ 1 0 0ｇ/ｈ[1 1 ].高压水热法可有效克服粉末在煅烧过程中颗粒的长大及超细粉末易团聚的弱点.可将化学深沉法制备的Ｚｒ(ＯＨ)4置于高压中处理,使氢氧化物进行相变,控制高压处理的温度和压力,可制得颗粒尺寸为 1 0～ 1 5ｎｍ,形状规则的氧化锆超细粉末.通过对不同前驱体,不同酸碱度及不同矿化剂参与条件下,氧化锆相形成,晶粒生成等机理的研究表明,水热法是极有应用前景的粉末制备工艺3.5溶胶-凝胶(SOL-GEL)法此方法的基本工艺过程包括:醇盐或无机盐水解→ＳＯＬ-ＧＥＬ→干燥、焙烧→纳米粉体.有人用醇盐水解ＳＯＬ-ＧＥＬ制备出平均粒径小于6ｎｍ的ＴｉＯ2 纳米粉末.也可利用有机金属化合物作起始原料,制备非氧化物超细陶瓷粉体[1 3 ].目前大多数人认为溶液的ｐＨ值、溶液浓度、反应温度和反应时间4个主要参数对溶胶-凝胶化过程有重要影响,适当地控制这4个参数可制备出高质量的纳米粉末.如纳米Ａｌ2 Ｏ3 粉可用低浓度的硝酸铝和氢氧化钠溶液反应生成偏铝酸钠,硝酸中和至ｐＨ值为7. 6 ,得到Ａｌ(ＯＨ)3 凝胶,过滤洗涤后,再加入硝酸形成Ａｌ(ＯＨ)3 溶胶,在溶胶中通入氨气,至ｐＨ值为1 0 ,分离凝胶干燥、焙烧得到纳米Ａｌ2 Ｏ3 粉体.用此法制备Ａｌ2 Ｏ3 粉体可通过蒸馏或重结晶技术保证原料的纯度,整个工艺过程不引入杂质离子,有利于高纯纳米粉的制备[1 4].该法在生产上应用较广,但原料价格高,高温热处理时,易使颗粒快速团聚等,故同时可引入冷冻、加压干燥法或形成乳浊液等技术来减小粉体颗粒的团聚.ＣＶＤ法、ＬＩＣＶＤ法、ＰＣＶＤ法和ＳＯＬ-ＧＥＬ法是制备非氧化物纳米陶瓷粉体主要方法.ＣＶＤ法对设备要求不高,操作简便,而且便于放大,但较难获得 2 0ｎｍ以下的粉体.ＰＣＶＤ法和ＳＯＬ-ＧＥＬ法对设备要求较高,但易于获得均匀超细(小于2 0ｎｍ)的高纯度、污染小的纳米粉体.ＳＯＬ-ＧＥＬ法是最便利的方法,易于大规模生产,缺点是纯度难以保证.3.典型应用（碳化硅及氮化硅纳米粉体制备工艺）3.1热化学气相反应法(CVD法)制备Si C,Si3 N4的硅源主要是硅卤化物和硅烷类物质,如Si Cl4,Si H4,(CH3 )2 Si Cl2 ,Si(CH3 )4等。

实验三陶瓷粉体的制备(液相法粉体材料的制备)［实验目的］(1)了解超细粉的基本概念及其应用(2)了解超细粉体的液相制备方法及其实验原理［实验原理介绍］(I)超细粉超细粉通常是指粒径为1〜100nm的微粒子，其处于微观粒子和宏观物体之间的过渡状态。

由于极细的晶粒大量处于晶界和晶粒内，缺陷的中心原子以及其本身具有的量子体积效应、量子尺寸效应、表面效应、介电限域效应和宏观量子隧道效应，使超细粉体材料在光、电、磁等方面表现出其他材料所不具备的特性，是重要的高科技的结构和功能材料，因而受到极大关注，目前在冶金、化工、轻工、电子、航天、医学和生物工程等领域有着广泛的应用。

目前，超细粉的研究主要有制备、微观结构、宏观性能和应用等四个方面,其中超细粉的制备技术是关键，因为制备工艺和过程控制对纳米微粒的微观结构和宏观性能具有重要的影响。

本文将介绍超细粉体的一些主要的液相制备方法及其技术特点。

(II)超细粉体的液相制备方法液相法制备的主要特征：(1)可将各种反应的物质溶于液体中，可以精确控制各组分的含量，并实现了原子、分子水平的精确混合；(2)容易添加微量有效成分，可制成多种成分的均一粉体；(3)合成的粉体表面活性好；(4)容易控制颗粒的形状和粒径；(5)工业化生产成本较低等。

液相法制备按原理可分为物理法和化学法。

(1)物理法:将溶解度高的盐的水溶液雾化成小液滴，使其中盐类呈球状均匀地迅速析出.为了使盐类快速析出，可以采用加热蒸发或冷冻干燥等方法，最后将这些微细的粉末状盐类加热分解，即可得到氧化物微粉。

主要包括超临界法和溶剂蒸发法；(2)化学法是指通过在溶液中的化学反应生成沉淀，将沉淀物加热分解，可制成纳米粉体材料，这是应用广泛且有很多使用价值的方法。

包括：沉淀法、醇盐水解法、溶胶－凝胶法、水热合成法、非水乳液法、微乳液法等。

下面对对其中几种技术的特点进行介绍：（一）沉淀法沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得原料液中的阳离子形成各种形式的沉淀物，然后再经过滤、洗涤、干燥，有时还需加热分解等工艺过程制得纳米粉体的方法。

收稿日期：２００５－０９－２６。

收修改稿日期：２００５－１２－１６。

国家自然科学基金资助项目（Ｎｏ．６０５７６０１２）和北京市“拔尖创新人才选拔计划”资助项目。

＊通讯联系人。

Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈｕｍｋ＠ｂｊｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ第一作者：侯磊，男，２４岁，硕士研究生；研究方向：电子陶瓷材料及器件。

"""""#"$%%%%%$"$研究简报无铅压电陶瓷的研究开发是功能陶瓷研究的重要内容之一［１，２］。

其中，钛酸铋钾（Ｋ０．５Ｂｉ０．５ＴｉＯ３，缩写为ＫＢＴ）是无铅压电体系的重要候选材料之一，为钙钛矿结构铁电体，室温时为四方晶系，居里点３８０℃。

目前，该体系的合成多采用传统固相法，得到的ＫＢＴ粉体较粗（微米级），烧结活性差，很难获得致密陶瓷，限制了其在压电方面的应用［３，４］。

水热法是近年来发展较快的陶瓷合成工艺，该方法通过高温、高压的水热环境使一些难溶或不溶的物质溶解、反应形成新的化合物，在较低温度下（通常为２５０℃以下）合成出结晶完整、尺寸均匀、活性高的纳米粉体，适合低温烧结制备高性能陶瓷［５］。

本课题组成功应用水热法制备出Ｎａ０．５Ｂｉ０．５ＴｉＯ３（ＮＢＴ）纳米晶须［６］。

但是，有关Ｋ０．５Ｂｉ０．５ＴｉＯ３的水热合成报道极少［７］。

本文采用水热法合成ＫＢＴ纳米粉体，讨论了不同水热反应条件，如温度、矿化剂浓度等因素对产物的影响。

并且进一步对ＫＢＴ纳米粉体进行烧结，研究了陶瓷的烧结特性与电学性能。

１实验部分１．１原料与试剂反应试剂：分析纯Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（北京化工厂，＞９９％），ＴｉＯ２（北京化工厂，＞９９％）和ＫＯＨ（北京化工厂，＞９９％），溶剂：蒸馏水。

为了减少引入产物中杂质离子的种类，实验中采用ＫＯＨ作为水热过程的碱性激活剂。

水热法合成Ｋ０．５Ｂｉ ０．５Ｔｉ Ｏ３纳米陶瓷粉体侯磊侯育冬宋雪梅朱满康＊汪浩严辉（教育部新型功能材料重点实验室，北京工业大学材料科学与工程学院，北京１０００２２）关键词：水热法；钛酸铋钾；无铅压电陶瓷中图分类号：Ｏ６１２．４；ＴＭ２２３文献标识码：Ａ文章编号：１００１－４８６１（２００６）０３－０５６３－０４ＨｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＫ０．５Ｂｉ０．５ＴｉＯ３Ｌｅａｄ－ｆｒｅｅＰｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃＣｅｒａｍｉｃＨＯＵＬｅｉＨＯＵＹｕ－ＤｏｎｇＳＯＮＧＸｕｅ－ＭｅｉＺＨＵＭａｎ－Ｋａｎｇ＊ＷＡＮＧＨａｏＹＡＮＨｕｉ（ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓｏｆＣｈｉｎａＥｄｕｃａｔｉｏｎＭｉｎｉｓｔｒｙ，ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＢｅｉｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００２２）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｋ０．５Ｂｉ０．５ＴｉＯ３（ＫＢＴ）ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｅｒｅｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｒｏｍＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ，ＴｉＯ２ａｎｄＫＯＨ．Ｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｐｈａｓｅ，ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸＲＤ，ＸＲＦ，ＲａｍａｎｓｃａｔｔｅｒｉｎｇｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄＴＥＭ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅｐｕｒｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄＫ０．５Ｂｉ０．５ＴｉＯ３ｗｉｔｈｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙａｎｄｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ＴｈｅＴＥＭｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｒｅｖｅａｌｅｄｔｈａｔｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｐｏｓｓｅｓｓｅｄａｆｅａｔｕｒｅｏｆｃｕｂｉｃｓｈａｐｅａｎｄａｎａｎｏ－ｓｃａｌｅｏｆａｂｏｕｔ４０ｎｍ．ＴｈｅＫＢＴｃｅｒａｍｉｃｓｓｉｎｔｅｒｅｄａｔ１０４０℃ｆｒｏｍｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｐｏｗｄｅｒｓｓｈｏｗｈｉｇｈｅｒｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｂｅｔｔｅｒｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｔｈａｎｔｈａｔｐｒｅｐａｒｅｄｂｙａｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅｒｅａｃ－ｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄ；Ｋ０．５Ｂｉ０．５ＴｉＯ３；ｌｅａｄ－ｆｒｅｅｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｃｅｒａｍｉｃ第３期２００６年３月Ｖｏｌ．２２Ｎｏ．３Ｍａｒ．，２００６无机化学学报ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＩＮＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＳＴＲＹ第２２卷无机化学学报１．２合成方法与条件将称量好的０．００４ｍｏｌＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ和０．００８ｍｏｌＴｉＯ２放入１００ｍＬ的聚四氟乙烯水热反应釜中，按８０％反应容器填充度加入蒸馏水和矿化剂ＫＯＨ，使ＫＯＨ浓度分别为０．５、２．０、６．０、８．０、１２．０和１６．０ｍｏｌ・Ｌ－１，然后在２００℃下水热处理４８ｈ。

纳米粉体制备方法总结1、化学沉淀法：沉淀法主要包括共沉淀法、均匀沉淀法、多元醇为介质的沉淀法、沉淀转化化、直接沉淀法等。

共沉淀法在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完全沉淀的方法称为共沉淀法共沉淀法.可制备BaTiO3、PbTiO3等PZT系电子陶瓷及ZrO2等粉体.与传统的固相反应法相比，共沉淀法可避免引入对材料性能不利的有害杂质，生成的粉末具有较高的化学均匀性，粒度较细，颗粒尺寸分布较窄且具有一定形貌。

均匀沉淀法在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶液中的沉淀均匀出现，称为均匀沉淀法本法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成水热合成反应釜沉淀剂的局部不均匀性本法多数在金属盐溶液中采用尿素热分解生成沉淀剂NH4OH，促使沉淀均匀生成制备的粉体有Al、Zr、Fe、Sn的氢氧化物[12-17]及Nd2(CO3)3等。

多元醇沉淀法许多无机化合物可溶于多元醇，由于多元醇具有较高的沸点，可大于100°C，因此可用高温强制水解反应制备纳米颗粒[20]例如Zn(HAC)2·2H2O溶于一缩二乙醇(DEG)，于100-220°C 下强制水解可制得单分散球形ZnO纳米粒子又如使酸化的FeCl3—乙二醇—水体系强制水解可制得均匀的Fe(III)氧化物胶粒。

沉淀转化法本法依据化合物之间溶解度的不同，通过改变沉淀转化剂的浓度、转化温度以及表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚例如：以Cu(NO3)2·3H2ONi(NO3)2·6H2O为原料，分别以Na2CO3、NaC2O4为沉淀剂，加入一定量表面活性剂，加热搅拌，分别以NaC2O3、NaOH为沉淀转化剂，可制得CuO、Ni(OH)2、NiO超细粉末。

该法工艺流程短，操作简便，但制备的化合物仅局限于少数金属氧化物和氢氧化物。

2、化学还原法水溶液还原法采用水合肼、葡萄糖、硼氢化钠(钾)等还原剂，在水溶液中制备超细金属粉末或非晶合金粉末，并利用高分子保护PVP阻止颗炷团聚及减小晶粒尺寸。

《水热法合成TiO2纳米粉体材料》实验目的：1、了解水热法制备纳米氧化物的原理及实验方法2、研究TiO2纳米粉制备的工艺条件3、学习用X射线衍射法(XRD)确定产物的物相结构4、学习用扫描电子显微镜检测产物的形貌及尺寸实验原理：在水热体系中，TiO2晶体的结晶过程包括成核过程和生长过程。

随着体系温度的升高，尿素缓慢分解，(NH2)2CO + H2O = 2NH3 + CO2，尿素的分解使溶液的pH值增大。

前驱物中的Ti4+发生如下水解反应：Ti4+ + (n+2) H2O↔TiO2·nH2O + 4H+，溶液的pH值增大，碱性增强，有利于上述水解反应向右进行。

随钛离子水解过程的进行，在形成的晶核上逐渐长大成为水合二氧化钛颗粒。

随着水热体系温度的进一步升高，水合二氧化钛的结晶水脱去，生成纳米二氧化钛微晶。

实验仪器：电子天平，不锈钢压力釜（高温型），恒温箱（带控温装置），离心机，X射线粉末衍射仪，扫描电子显微镜，玻璃仪器若干等。

实验试剂：硫酸氧钛，硫酸钛，尿素，硝酸钡，无水乙醇等。

实验步骤：1、TiO2纳米粉的合成将尿素加入到Ti(SO4)2水溶液中，搅拌至尿素完全溶解后，将溶液加入到高压釜中进行水热沉淀反应，填充度为80%。

所得产物用去离子水反复洗涤，至滤液中不再检出SO42-，最后在80℃下干燥8h得产物。

实验条件：硫酸钛摩尔浓度为0.5M，尿素摩尔浓度为1.0M，用水热沉淀法在140～280℃保温2～6h。

2、用X射线衍射法(XRD)确定产物的物相结构用X射线粉末衍射仪测定产物的物相，利用物质的XRD衍射数据库对照样品的结果，确定目标产物是否是TiO2。

实验结果文件转变为数据文档，利用软件origin 进行处理。

3、用扫描电子显微镜检测产物的形貌及尺寸按照扫描电子显微镜的要求，制作样品，利用SEM 观察产物的形貌及尺寸，并copy产物电镜照片的电子文档。

讨论与思考：1、水热法合成无机材料具有哪些特点？2、用水热法合成TiO2纳米粉体材料过程中，哪些因素影响产物的粒子大小及其分布？3、如何减少纳米粒子在干燥过程中的团聚？4、查阅资料比较水热法与溶剂热法合成纳米材料的异同。

粉体的合成制备方法发展状况如今，粉体的合成制备经过多年的发展，制备合成方法已经变得各种各样按理论也可分为物理和化学方法等纳米粒子的制备方法很多，可分为物理方法和化学方法。

1.物理方法(1)真空冷凝法用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体，然后骤冷。

其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。

2)物理粉碎法通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。

其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。

(3)机械球磨法采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素纳米粒子、合金纳米粒子或复合材料的纳米粒子。

其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。

2. 化学方法(1)气相沉积法利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。

其特点产品纯度高，粒度分布窄。

(2)沉淀法把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。

其特点简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。

(3)水热合成法高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得纳米粒子。

其特点纯度高，分散性好、粒度易控制。

(4)溶胶凝胶法金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。

其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制备。

(5)微乳液法两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。

其特点粒子的单分散和界面性好，Ⅱ～Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制备。

按照反应物的相可分为三类气相合成法，固相合成法和液相合成法。

一、气相合成法（1）电阻加热法是通过电阻加热来实现气相粉体制备的方法，典型工艺如蒸发冷凝工艺及化学气相沉积工艺。

前者可制备多种金属纳米粉体；后者可制备氧化物粉体，也可制备氮化物和碳化物等非氧化物粉体。

（2）电子束加热法同样有蒸发冷凝和CVD两种工艺，只是以电子束加热。

该法是从制模工艺发展而来，为避免形成薄膜材料，采用流动油面积。

(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.06.04C N 103833071A (21)申请号 201410045117.1(22)申请日 2014.02.07C01G 23/00(2006.01)C08G 73/10(2006.01)C08K 3/22(2006.01)C08L 79/08(2006.01)B82Y 30/00(2011.01)(71)申请人哈尔滨理工大学地址150080 黑龙江省哈尔滨市南岗区学府路52号(72)发明人迟庆国 张昌海 林家齐 刘刚李晶 孙嘉(74)专利代理机构哈尔滨市松花江专利商标事务所 23109代理人侯静(54)发明名称纳米CaCu 3Ti 4O 12陶瓷粉体的制备方法及应用(57)摘要纳米CaCu 3Ti 4O 12陶瓷粉体的制备方法及应用，它涉及一种水热法制备纳米CaCu 3Ti 4O 12陶瓷粉体的方法及应用。

本发明为了解决现有CaCu 3Ti 4O 12陶瓷粉体制备成本高，尺寸分布不均匀、形貌不可控及微米CaCu 3Ti 4O 12陶瓷粉体用作填料颗粒制备复合材料时综合性能较差的技术问题。

将硝酸钙溶液和硫酸铜溶液添加到硫酸氧钛混合溶液中，再加入聚乙二醇和氢氧化钠混合溶液，倒入水热釜保温，烘干，研磨，烧结，即得陶瓷粉体。

纳米CaCu 3Ti 4O 12陶瓷粉体作为填料用于制备CaCu 3Ti 4O 12/聚酰亚胺复合介质。

本发明制备的陶瓷粉体的尺寸分布均匀、形貌可控，所得粉体可制备得到的复合材料综合性能优良。

本发明属于陶瓷粉体制备及应用领域。

(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书5页 附图2页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页 附图2页(10)申请公布号CN 103833071 A1/1页1.纳米CaCu 3Ti 4O 12陶瓷粉体的制备方法，其特征在于纳米CaCu 3Ti 4O 12陶瓷粉体的制备方法按照以下步骤进行：一、将硫酸氧钛溶解到稀硫酸中，得到硫酸氧钛混合溶液，硫酸氧钛混合溶液中硫酸氧钛的浓度为0.01～80g/L ，硫酸的浓度为5～100g/L ；二、分别配制硫酸铜溶液和硝酸钙溶液，硫酸铜溶液的浓度为1～10g/L ，硝酸钙溶液的浓度为0.005～15g/L ；三、按照Ca:Cu:Ti 摩尔比为1:3:4的比例，将硝酸钙溶液和硫酸铜溶液添加到硫酸氧钛混合溶液中；四、将聚乙二醇加入到浓度为50～100g/L 氢氧化钠溶液中，得到混合液，混合液中聚乙二醇的浓度为1～40g/L ；五、按照氢氧化钠与硫酸氧钛的摩尔比为40～60:1的比例，在搅拌的条件下将步骤三所得的混合溶液以雾化的方式添加到步骤四所得的混合液中，搅拌速度为300～600r/min ，得到悬浊液；六、将步骤五所得的悬浊液倒入水热釜中，采用硝酸和氢氧化钠调整水热釜内混合溶液体系的pH 值为10～14，再将水热釜放入烘箱中，在温度为120～200℃的条件下保温4～72h ，然后将粉体从水热釜中倒出，离心分离过滤后用清水清洗粉体至洗液的pH 值为7，然后于50～80℃烘干，烘干后研磨；七、将研磨后的粉体在600～950℃，保温30～120min ，即得纳米CaCu 3Ti 4O 12陶瓷粉体；步骤四中所述聚乙二醇的型号为PEG400、PEG1500、PEG2000、PEG10000、PEG20000及PEG40000的一种或其中几种的混合物。

粉体制备方法摘要：本文列举了几种粉体制备合成方法，包括物理方法和化学方法。

物理方法有粉碎法，蒸发冷凝法等，化学方法有气相合成法，液相反应法，固相合成法。

同时比较了三种化学方法的优缺点，浅诉了近年来的几种物理新技术。

关键词：粉体制备合成方法物理方法化学方法优缺点新技术Abstract：This paper lists several powder preparation synthesis methods ,including physical method and chemical methods. The physical methods have comminuting method, evaporative cooling method, etc. Chemical methods include gas agree the diagnosis, liquid phase reaction methods, solid agree the diagnosis. And compares the advantages and disadvantages of the three kinds of chemical methods. Describes several new physical technologies in recent yearsKeywords: powder preparation synthesis methods physical methods chemical methods advantages and disadvantages new physical technologies如今，粉体的合成制备经过多年的发展，制备合成方法已经变得各种各样按理论也可分为物理和化学方法等纳米粒子的制备方法很多，可分为物理方法和化学方法[1]。

1 物理方法1.1 粉碎法：借用各种外力，如机械力、流能力、化学能、声能、热能等使现有的块状物料粉碎成粉体。

收稿日期:2004203211 作者简介:李涛(19742),男,山东滕州人,讲师,硕士,主要从事铁电功能材料与纳米材料的研究。

文章编号:100422474(2006)0120069203锆钛酸铅纳米陶瓷粉体的低温水热合成李　涛,彭同江(西南科技大学工程技术中心,四川绵阳621010) 摘　要:使用TiO 2粉体、ZrOCl 2・8H 2O 、Pb (NO 3)2为原料,KO H 为矿化剂,Pb/(Zr +Ti )=1.0,在160℃下反应3h ,获取了分散性较好的锆钛酸铅纳米粉体。

用X 2射线衍射仪、扫描电子显微镜等测试手段分析了实验结果,结果表明,所得锆钛酸铅纳米粉体颗粒为四方晶相钙钛矿结构,呈立方体状,粒子粒径为 0.5～2.0μm ,同时分析了在本实验条件下锆钛酸铅纳米粉体可能的合成机理。

关键词:水热合成;锆钛酸铅;纳米粉体中图分类号:TN304 文献标识码:ALow T emperature H ydrothermal Synthesis of PZTPiezoelectricity Ceramics PowdersL I T ao ,PENG Tong 2jiang(Sout hwest University of Science and Technology ,Engineering and Technology Cenedr ,Mianyang 621010,China ) Abstract :Lead zirconate 2titanate (PZT )nano 2powders ware synthesized with the proportion of Pb/(Zr +Ti )=1.0by a hydrothermal method based on the reaction of TiO 2powders ,ZrOCl 2・8H 2O ,Pb (NO 3)2,and KO H at 160℃for 3h.The nano 2powders were characterized by X 2ray diff raction (XRD )and scanning electron microscopy (SEM ).The nano 2powders consists of cubic grains with tetragonal crystal phase and an average diameter of 0.5～2.0μm.A possible formation mechanism of PZT nano 2powders ware analyzed.K ey w ords :hydrothermal synthesis ;lead zirconate 2titanate ;nano 2powders 锆钛酸铅(Pb (Zr x Ti 1-x )O 3简称PZT )系列陶瓷是一类典型的压电陶瓷,因其具有居里温度高,机电性能优良,稳定性好等优点,在电子技术、超声技术、计算机技术等高新技术领域中广泛地用作滤波器、传感器、换能器、存储器等电子元器件[1]。

纳米粉体的制备方法
纳米粉体的制备方法有很多种，以下是常用的几种方法：
1. 气相法：通过将原料加热或溶解在溶剂中，产生气态物质，然后在特定条件下让气态物质在高温下反应，生成纳米粉末。

2. 溶胶-凝胶法：将溶胶形成的溶液倒入容器中，经过固化和烘烤等步骤，形成凝胶，然后将凝胶破碎成纳米粉末。

3. 原位化学还原法：在溶液中加入还原剂和金属盐，通过还原反应生成纳米粉末。

4. 机械法：通过高能球磨等机械装置，将原料粉末磨碎成纳米粉末。

5. 热分解法：将有机化合物加热分解，生成纳米粉末。

6. 水热法：将金属离子和金属氧化物在高温高压条件下反应形成纳米粉末。

以上是纳米粉体的制备常用方法，不同的方法适用于不同的材料和纳米粉末的制备要求。