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水热合成反应釜是在一定温度、压力条件下采用水溶液作为反应体系，利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制溶液的温度差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体。
可用于纳米材料的制备、化合物合成、晶体生长等方面，也可以用于小剂量的合成反应，是高校极常用的小型反应釜。
水热合成法生长晶体，是19世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的，地质学家Murchison 首次使用“水热”一词，1905年水热合成法开始转向功能材料的研究。
自l9世纪7O年代兴起水热合成法制备超细粉体后很快受到世界许多国家的重视讶。
水热合成法(Hydrotherma1)，属液相化学的范畴，是指在特制的密闭反应器(水热合成反应釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，加压(或自生蒸气压)，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。
在常温常压下一些从热力学分析看可以进行的反应，往往因反应速度极慢，以至于在实际上没有价值，但在水热条件下却可能使反应得以实现。
这主要因为在水热条件下，水的物理化学性质(与常温常压下的水相比)将发生下列变化：①蒸汽压变高；②粘度和表面张力变低；③介电常数变低；④离子积变高；⑤密度变低；⑥热扩散系数变高等。
在水热反应中，水既可作为一种化学组分起作用并参与反应，又可是溶剂和膨化促进剂，同时又是压力传递介质，通过加速渗透反应和控制其过程的物理化学因素，实现无机化合物的形成和改进。
水热合成法既可制备单组分微小单晶体，又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末，克服某些高温制备不可克服的晶形转变、分解、挥发等。
并且用水热合成法制备出的纳米晶，晶粒发育完整、粒度分布均匀、颗粒之间少团聚，原料较便宜，可以得到理想的化学计量组成材料，颗粒度可以控制，生成成本低。
水热合成法在合成配合物方面具有如下优势：①明显降低反应温度(100℃一250℃)；②能够以单一步骤完成产物的合成与晶化(不需要高温热处理)、流程简单；③能够很好地控制产物的理想配比；④制备单一相材料；⑤可以使用便宜的原材料，成本相对较低；⑥容易得到好取向，更完整的晶体；⑦在成长的晶体中，比其他方法能更均匀地进行掺杂；⑧能调节晶体生长的环境。
水热合成•水热与溶剂热合成是指在一定温度(100-1000℃)和压强(1-100MPa)条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。
•因为合成反应在高温和高压下进行，所以产生对水热与溶剂热合成化学反应体系的特殊技术要求，如耐高温高压与化学腐蚀的反应釜等。
•在高压釜里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器的加热，创造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。
按照研究对象和目的的不同，水热法可以分为水热晶体生长、水热合成、水热反应、水热处理和水热烧结等。
它们分别用于生长单晶、制备超细无团聚陶瓷粉体、完成某些有机化学反应。
反应釜的装满度•装满度是指反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数•它之所以非常重要，是由于直接涉及到试验安全以及合成试验的成败•在试验上，装满度一般控制在60％～80％之间。
反应容器内的压强对于水热合成实验，水的p-T图是很重要的。
在工作条件下，压强大多依赖于反应容器中原始溶剂的填充度。
填充度通常在50％～80％为宜。
压强是在：0.02～0.3GPa。
水热条件下晶体生长•步骤：•1). 物料在水热介质里溶解，以离子、分子或离子团的形式进入溶液（溶解阶段）；•2). 由于体系中存在十分有效的对流，这些离子、分子或离子团被输运到生长区（生长区）；•3). 离子、分子或原子团在生长界面上的吸附与分解；•4). 吸附物质在界面上的运动；•5). 结晶。
•例如SiO 2单晶的生长，反应条件为0.5mol/L-NaOH ，温度梯度410-300℃，压力120MPa ，生长速率l-2mm/d ；若在反应介质0.25mol/L-Na 2C03，中，则温度梯度为400-370℃，装满度为70％，生长速率1-2.5mm/d 。
①溶质离子的活化②活化了的离子受生长体表面活性中心吸引（静电引力、化学引力和范德华引力），穿过生长表面的扩散层而沉降到石英体表面。
水热合成粉体•水热法是制备结晶良好、无团聚或少团聚的超细陶瓷粉体的优选方法之一。
《材料化学综合实验II》实验指导书实验一 纳米二氧化钛的制备及光催化性能研究一、实验目的1. 掌握二氧化钛的溶胶-凝胶的制备方法。
2. 了解二氧化钛光催化降解污染物的原理。
3. 熟悉测定光催化性能的方法。
二、 实验原理1、溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶-凝胶法是20世纪 80年代兴起的一种制备纳米粉体的湿化学方法，具有分散性好、煅烧温度低、反应易控制等优点。
制备溶胶所用的原料为钛酸丁酯(Ti(O-C 4H 9)4)、水、无水乙醇(C 2H 5OH)以及盐酸（或者醋酸、硝酸等）。
反应物为钛酸丁酯和水，分散介质为乙醇，盐酸用来调节体系的酸度防止钛离子水解过速，使钛酸丁酯在乙醇中水解生成钛酸（Ti(OH)4），钛酸脱水后即可获得TiO 2。
水解反应方程式如下。
Ti(O-C 4H 9)4+4H 2O Ti(OH)44C 4H 9OH +Ti(OH)4Ti(OH)42TiO 24H 2O+ 在后续的热处理过程中，只要控制适当的温度条件和反应时间，就可以获得不同晶型的二氧化钛。
2、二氧化钛光催化降解污染物二氧化钛作为光催化剂的代表，在太阳能光解水, 污水处理等方面有着重要的应用前景。
TiO 2有三种晶型，四方晶系的锐钛矿型、金红石型和斜方晶系的板钛型。
此外，还存在着非晶型TiO 2。
其中板钛型不稳定；金红石型禁带宽度为3ev ，表现出最高的光敏性，但因为表面电子-空穴对重新结合的较快，几乎没有光催化活性；锐钛矿禁带宽度稍大一些，为3.2ev ，在一定波长范围的紫外光辐照下能被激发，产生电子和空穴，且二者能发生分离，另外它的表面对O 2的吸附能力较强，具有较高的光催化活性。
当它受到波长小于或等于387.5nm 的光(紫外光)照射时，价带的电子就会获得光子的能量而越前至导带，形成光生电子（e -）;而价带中则相应地形成光生空穴(h +)，如图1所示。
如果把分散在溶液中的每一颗TiO 2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池，则光电效应应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2表面不同的位置。
水热合成摘要：水热合成已成为无机合成化学的一个重要分支。
水热反应主要以液相反应机理为其特点，水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法可代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。
关键词：水热合成高温高压水热合成水热合成概述水热合成已成为无机合成化学的一个重要分支。
水热合成化学是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支。
水热合成是指在一定温度（100—1000℃）和压强（1—100MPa）条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。
水热合成化学侧重于研究水热条件下物质的反应性、合成规律及产物的结构与性质。
反应需耐高温高压与化学腐蚀的设备。
体系处于非平衡状态，需用非平衡热力学理论研究合成化学问题。
水热化学也侧重于水热条件下特殊化合物与材料的制备、合成和组装，及固相反应无法制得的物相或物种，或使反应在相对温和的水热条件下进行。
水热反应主要以液相反应机理为其特点，而固相反应主要以界面扩散为特点。
机理上的不同可导致不同结构的材料生成，如液相条件能生成完美晶体、固相合成能获得非整比化合物等，即材料的微结构、性能等与材料的来源密切相关。
水热合成化学的特点①水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。
②水热与溶剂热条件下中间态、介稳态及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。
③能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。
④水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。
⑤由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。
水热合成的分类（按温度分类）①亚临界合成多数沸石分子筛晶体的水热即为典型的亚临界合成反应。
高温、添加H2O2条件下水热晶化合成TS-2分子筛的研究许震中*，曹贵平**，宋亮，张明华(华东理工大学联合化学反应工程研究所，国家重点化学工程实验室，上海 200237)Email：gpcao@摘要：采用阴离子交换所得模板剂，利用三种不同的方法制备胶液并合成TS-2分子筛，通过实验分析表明：通过使钛源TBOT与H2O2形成过氧化钛物种的方法可以合成TS-2分子筛。
这种方法操作简单、骨架钛含量高，可以有效避免锐钛矿TiO2形成。
晶化温度对TS-2分子筛的合成有很大的影响。
随着温度的升高，晶粒逐渐增大，非骨架钛开始出现，催化性能变差。
利用丙烯环氧化反应对TS-2分子筛进行了考评，反应介质pH值对环氧化产物分布影响显著，碱性物质的加入可以显著提高PO的选择性，抑制PO和溶剂发生的副反应，但是过量的碱性添加物会造成TS-2分子筛的失活。
关键词：TS-2分子筛，H2O2，水热晶化，丙烯环氧化1. 引言TS-2分子筛具有MEL拓扑结构，和TS-1一样具有很好的催化氧化性能，在烷烃的部分氧化、烯烃的环氧化、苯和苯酚的羟基化及环己酮的肟化反应中具有很高的催化活性。
1990年Reddy等[1]在合成TS-2时以正硅酸乙酯(TEOS)，钛酸四丁酯(TBOT)，四丁基氢氧化铵(TBAOH)为原料，采用水热晶化法合成。
水解过程中要严格防止TiO2沉淀的产生。
由于模板剂TBAOH价格昂贵，Tuel等[2]采用了四丁基氢氧化磷(TBPOH)作为模板剂，合成了TS-2。
Uguina等[3]则完全提出了一种新的合成方法，将SiO x-TiO2共溶胶湿浸渍制备TS-2。
这种方法可以减少模板剂TBAOH的用量，但是整个凝胶制备过程相当复杂，没有被广泛采用。
目前TS-2的合成在Reddy传统的方法上有了不少的改进。
Lucas等[4]在钛源TBOT的水解过程中加入H2O2与之形成过氧化钛物种，避免了TiO2的形成，有效地提高了TS-2分子筛中骨架钛的含量，并且在环己烷的氧化反应中具有很好的催化活性。
熊春荣等[5, 6]采用改进的合成方法，并且在溶胶制备过程中加入适量氨水，再将结晶母液中的模板剂循环利用，得到结晶颗粒小，催化性能理想的TS-2分子筛。
吴志强等[7]]则在此方法基础上在溶胶制备过程中再添加微量Al3＋，可以进一步降低模板剂TBAOH的用量。
Salehirad等[8]在合成中添加甲胺作为矿化剂，HF水溶液作为助矿化剂，制得了性能优良的TS-2，F－的存在可以有助Si-O-Ti 低聚物的溶解，改善TS-2的结晶动力学，提高反应速率，甲胺则能较大幅度提高TS-2中骨架钛含量。
Serrano等[9]则在用微波加热合成TS-1的基础上，采用相同方法合成了TS-2分子筛，大幅度缩短水热晶化的时间，所得的TS-2晶粒呈不规则形状，而通常都为球形晶粒。
文献[4,10]报道采用添加H2O2制备胶液的方法，其中硅源为无机沉淀二氧化硅，在170℃下水热晶化所得TS-2分子筛具有较好的性能，高温晶化使其性能劣化。
本文采用有机硅源，添加H2O2制备胶液，在不同温度下水热晶化过程制备出了TS-2分子筛，并通过表征和考评体系考察了所得TS-2分子筛的性能。
-1-2. 实验2.1 胶液的制备在三口烧瓶中加入去离子水，称取TBOT ，置入滴加管内，在剧烈搅拌条件下缓慢滴加入去离子水中，形成白色悬浮液。
按照一定的n(H 2O 2):n(Ti)比例，量取30％的H 2O 2，置入滴加管内，在剧烈搅拌条件下缓慢滴加，滴加完毕后继续搅拌，直至形成澄清透明的桔黄色溶胶。
依次加入TBAOH 模板剂和硅源TEOS ，其中TEOS 采用滴加的方式。
滴加完毕后继续搅拌1小时。
将所得淡黄色溶胶在80℃条件下水浴加热5小时，以除去溶胶中的乙醇，得到澄清的胶液。
2.2 分子筛的表征TS-2分子筛的表征采用XRD （Rigaku D/NAX-RB ）分析晶相结构，射线，管压40kV ，管电流100mA ，扫描速度(2θ)为8°/min ，颗粒采用固体粉末压片。
采用FT-IR （Nicolet Magna-IR500）分析催化剂结构，KB CuK αr 压片。
UV-Vis 分析在V ARIAN Carry 500可见光自动扫描分析仪上进行，扫描范围200-500nm 。
2.3分子筛的考评体系实验采用丙烯环氧化制备环氧丙烷作为探针反应，来考察催化剂的催化性能。
反应在间歇式0.5L 不锈钢反应釜中进行。
反应温度：40℃，反应压力：0.4MPa ，反应时间1.0h ，甲醇作为溶剂。
反应停止后，冷却至10℃以下，滤去分子筛，取样进行色谱分析。
反应的主产物是环氧丙烷(PO)，副产物是丙二醇甲醚(MME)和丙二醇(PG)。
H 2O 2采用间接碘量法滴定。
主、副产物采用9790气相色谱仪分析样品，色谱柱是SE-52型不锈钢填充柱，固定相为PEG20000，载气为N 2；进样室温度为250℃，柱温为程序升温：柱箱初温60℃，终温230℃，升温速率30℃/min ；检测器为氢火焰离子化检测器，检测器温度250℃。
丙烯环氧化反应的转化率以H 2O 2的转化率22H O x ，H 2O 2生成环氧丙烷的选择性和丙烯生成环氧丙烷的收率作为指标，如(1)-(3)所示。
PO s PO y 222222220H O H O H O 0H O 100%n n x n −=× (1)PO PO PO MME PG100%n s n n n =++× (2) 22PO H O PO y x s =× (3)3. 结果与讨论3.1 TS-2样品的表征通常TS-2采用水热晶化的方法在160-170℃下合成，所得催化剂具有很好的催化活性，-2-但是催化剂粒径较小，造成分离上的困难，限制了工业上的应用。
实验中采用添加H 2O 2的方法制备胶液，并在170℃及更高温度下水热晶化合成了TS-2分子筛，并对分子筛样品进行了分析表征。
140012001000800600400wavelength , cm -1215200185170图1 不同温度下晶化所得TS-2分子筛红外谱图Fig 1 The FT-IR spectra of TS-2 crystallized at different temperature图1示出了不同晶化温度下得到TS-2的红外谱图，从图中可以看出：在170℃、185℃、200℃下水热晶化所得到的TS-2分子筛样品红外谱图在960cm -1都有明显的吸收峰，但是随着温度的升高，吸收峰强度逐渐减弱；而在215℃下晶化合成的样品在960cm -1处的吸收峰已不是明显的尖峰，表明过高的晶化温度条件不利于Ti 进入分子筛结构中，不利于分子筛的形成。
表1 TS-2分子筛特征峰的I 960/I 800值Table 1 The I 960/I 800 of TS-2 FT-IR spectraT , ℃ I 960/I 8001701.835 1851.298 2001.147 215 0.834通常认为I 960/I 800的比值正比于钛进入分子筛骨架中的含量，从表1的结果中可以看出：随着水热晶化温度的升高，I 960/I 800的比值逐渐减小，即分子筛结构中骨架钛含量逐渐降低。
由此亦可表明：过高的晶化温度会造成骨架钛的流失，不利于TS-2分子筛的形成。
-3-200250300350400450215℃200℃185℃λ, nm 170℃图2 不同温度下晶化所得TS-2分子筛紫外谱图Fig 2 The UV-Vis spectra of TS-2 crystallized at different temperature图2为不同晶化温度下得到TS-2的UV-Vis 谱图。
从图中可以看出：在170℃、185℃、200℃下晶化所得TS-2分子筛样品在212nm 处都出现明显的电子跃迁信号，表明钛进入了分子筛骨架中，而215℃下所得的样品在212nm 处的电子跃迁信号则不明显，这和红外谱图中得出的结论是一致的。
在170℃、185℃、200℃三个温度下所得的样品在330nm 处都没有出现电子跃迁信号，表明分子筛结构中不含有锐钛矿型TiO 2，而215℃的样品则在该波长处出现了一个宽峰，由此可以看出：高温使得分子筛骨架钛的流失，并转化成为不利于催化氧化的锐钛矿型的TiO 2。
从图3的XRD 图中可以看出：四个样品在2θ＝7.9°、8.8°、14.8°、23.2°和24.1°都含有明显的衍射峰，表明高温条件下所得到的分子筛同样具有典型的MEL 结构。
文献[4,10]中指出，随着温度的升高，会发生MEL/MFI 结构交互生长，形成TS-2/TS-1混合结构。
Tuel 等[11]采用2θ=14.0°的衍射峰(MFI 特征峰)与2θ=15.0°的衍射峰强度之比I 2θ＝14.0°/I 2θ＝15.0°来表征MFI 晶相结构的含量，纯MEL 晶相样品该值为0.1，而纯MFI 晶相为0.68。
另外在2θ=45°处，TS-2分子筛的特征峰为单峰，而TS-1则为双峰，这是TS-1和TS-2的显著区别。
将2θ =7.9°、8.8°、14.8°、23.2°和24.1°处的五个衍射峰强度和之比值进行计算可以得到不同样品的相对结晶度。
通过表2的结果可以看出：升高温度可以提高样品的相对结晶度，但是超过200℃之后则基本不变，此时升高温度仅能提高晶化速率。
此外，在170℃下所得的TS-2样品I 2θ＝14.0°/I 2θ＝15.0°值很低，仅为0.15，表明样品的MEL 晶相纯度高；随着温度的升高，I 2θ＝14.0°/I 2θ＝15.0°值逐渐增大，MFI 晶相开始出现，这和文献[4,10]中的结论是一致的。
但是需要指出的是：本文所有样品在2θ=45°处出现的衍射峰是单峰，200℃样品的I 2θ＝14.0°/I 2θ＝14.8°为0.26；而文献[4]中在2θ=45°处出现的衍射峰是双峰，200℃样品的I 2θ＝14.0°/I 2θ＝14.8°达到0.61，MFI 晶相结构含量相当高。
这可能和使用的硅源不同有关，无定性的二氧化硅作为硅源，其性能要比有机硅源差。
表2 TS-2分子筛相对结晶度及I 2θ＝14.0°/I 2θ＝14.8°比值-4-Table2 The Relative Crystallinity and the value of I 2θ＝14.0°/I 2θ＝14.8° in XRD spectraTemperature/ ℃ Relative Crystallinity I 2θ＝14.0°/I 2θ＝14.8°170 88.5％ 0.15185 96.5％ 0.22200 99.1％ 0.26215 100.0％ 0.28注：相对结晶度以215℃的样品作为基准5101520253035404550215℃200℃185℃2 θ170℃图3 不同温度下晶化所得TS-2分子筛XRD 谱图Fig 3 The XRD spectra of TS-2 crystallized at different temperature综上所述：温度对于TS-2分子筛的水热晶化有很大的影响。
