生物丁醇的渗透蒸发分离膜研究进展

生物丁醇提取技术研究进展李智斌【摘要】生物丁醇是当今世界可再生生物能源的研究热点之一，由于终产物丁醇的抑制作用限制了发酵生产中丁醇的产量。

本文主要介绍采用吸附法、液液萃取技术、汽提法和渗透汽化技术在发酵过程提取丁醇以降低抑制作用的研究进展，对各种技术的优缺点和目前遇到的研究难题作一综述，并对丁醇分离耦合发酵技术发展方向进行了展望。

%Biobutanol is one of the research hotspots in the field of renewable bioenergy. The yield of butanol is inhibited by butanol itself during fermentation. In this text, the techniques of adsorption, liquid-liquid extraction, gas stripping and pervaporation were introduced, which can extract butanol during fermentation to reduce inhibition. The Advantages and disadvantages and the research challenge of the techniques mentioned above were also introduced. The development of extracting butanol from fermentation was prospected.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2015(000)017【总页数】3页(P38-40)【关键词】丁醇;吸附;萃取;汽提;渗透汽化【作者】李智斌【作者单位】广东中科天元新能源科技有限公司，广东广州 510640【正文语种】中文【中图分类】TK6丁醇生物发酵一般是利用丙酮丁醇梭菌在严格厌氧条件下进行的，其主要产物是丁醇、丙酮和乙醇，含量约为6:3:1，简称ABE发酵。

渗透汽化法浓缩丁醇的研究罗建泉1、2 伊守亮1、2 苏仪1 万印华1＊（1.中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室，北京 100080；2.中国科学院研究生院，北京 100049）摘要：本文采用渗透汽化膜分离技术，以模型发酵液（丙酮、丁醇、乙醇混合溶液，ABE）为研究对象，首先研究了不同膜材料及膜厚的渗透汽化膜对丁醇的透过性能，筛选出丁醇通量和选择性俱佳的渗透汽化膜。

在此基础上，进一步考察了操作条件，如温度、真空度、错流速度、丁醇浓度等对丁醇浓缩效果的影响。

关键字：渗透汽化；丁醇；ABE丁醇不仅是重要的有机化工原料，还是一种新型的生物燃料，它可通过微生物发酵法和化工合成法生产。

随着近年来石油价格的飞速上涨，加之石油资源的日益紧缺，发酵法生产丁醇日益受到各国的关注。

然而发酵法生产丁醇过程中，获得的发酵产物为丙酮、丁醇、乙醇三者的混合物（ABE），且其总浓度很低（一般仅为10~20 g·L-1）[1]，因此，能否采用经济节能的方法将发酵液中的丁醇高效分离浓缩是发酵生产丁醇的关键。

传统的醇-水分离工艺，如恒沸精馏和萃取蒸馏等分离过程不仅能耗成本高，而且往往需使用对人体有害的物质如共沸剂等。

而渗透汽化(PV)法单级分离效率高，操作简单且能耗低，无污染，易与其它技术耦合，因此具有良好的应用前景。

国内对渗透汽化的研究大多集中在对乙醇/水的分离及其发酵分离耦合，但关于渗透汽化对丁醇/水的分离研究较少，胡龙飞等[2,3]曾利用改性壳聚糖渗透汽化膜对浓度为80~92%的叔丁醇溶液进行了脱水研究。

本文采用渗透汽化膜分离技术，以模型发酵液（ABE溶液）为研究对象，比较了不同渗透汽化膜的分离性能，系统地研究了各种因素对其分离效果的影响，以期为渗透汽化法分离ABE发酵液的进一步研究和应用提供实验依据及技术基础。

1 实验部分1.1实验材料实验所用渗透汽化膜为实验室自制，分别由107胶（北京有机化工厂）和TSE3032（日本东芝公司）制备而成，主要成分为聚二甲基硅氧烷（PDMS）。

PDMS/PPESK渗透蒸发透醇膜的制备与应用的开题报告【摘要】PDMS/PPESK渗透蒸发透醇膜是一种具有重要应用价值的膜材料。

本文从该膜材料的制备方法、力学性能、透醇性能及其应用等方面阐述了其研究进展，通过实验结果发现，该膜材料具有较好的力学性能和透醇性能，在微生物发酵、医药制剂及农药生产等领域有广泛的应用前景。

【关键词】PDMS/PPESK膜; 渗透蒸发; 透醇性能; 应用一、背景和意义PDMS/PPESK渗透蒸发透醇膜是一种新型的透醇膜材料，由PDMS(聚二甲基硅氧烷)和PPESK(聚1-4-苯乙烯-乙烯基吡咯烷酮)杂化而成。

该膜材料具有强大的渗透性、良好的力学性能和化学稳定性，因此在医药制剂、微生物发酵、农药生产等领域有广泛应用的前景。

因此，对该膜材料的研究和应用具有很高的意义。

二、制备方法PDMS/PPESK膜的制备方法主要有两种：(1) 溶液浇铸法该方法是将PDMS和PPESK分别溶解在有机溶剂中，然后将两种溶液混合，搅拌使其充分混合。

将混合后的溶液倒在平滑的玻璃板上，然后放置在通风干燥烘箱中进行干燥。

(2) 水蒸气渗透法该方法是将PDMS和PPESK混合后溶解在某种有机溶剂中，在该有机溶液中加入一定量的乙醇、正己烷等传质剂。

然后将该溶液倒在平滑的玻璃板上，在玻璃板上加上一定量的水，放置在通风干燥烘箱中进行干燥。

由于水蒸气的存在，PDMS/PPESK膜中形成了一系列微观孔隙，从而提高了膜材料的渗透性。

三、性能研究1.力学性能实验测试了PDMS/PPESK膜的拉伸性能、弯曲性能、抗压性能。

实验结果显示，该膜材料具有较好的力学性能，可以满足广泛的应用需求。

2.透醇性能实验测试了PDMS/PPESK膜对乙醇、甲醇、丙醇等醇类化合物的透过率，发现该膜材料对醇类化合物的透过率较高，对污染物的去除能力较强，有较好的应用前景。

四、应用前景PDMS/PPESK膜具有广泛的应用前景，在微生物发酵、医药制剂及农药生产等领域有着非常重要的作用。

渗透蒸发膜的研究进展摘要：渗透蒸发或称渗透汽化是用于液体混合物分离的一种新型膜技术。

在过去的几十年中，渗透蒸发膜的基础研究和运用已经取得了长足的进步和惊人的如破。

这篇综述介绍了目前国内外PV膜的发展概况和取得的最新成就。

介绍了渗透蒸发膜的种类及其分离特性，另外也介绍了部分渗透蒸发膜的表面改性，最后，介绍了渗透蒸发膜的主要应用领域，特别是在燃料电池中的广泛应用。

关键词：渗透蒸发膜，共混膜，杂化膜，膜的表面改性，电池燃料1.引言1.1 渗透蒸发膜技术的简介膜分离技术是近三十多年来发展起来的高新技术，是多学科交叉的产物，也是化学工程学科发展的新增长点。

随着经济的发展、社会的进步和人民生活水平的提高，能源紧张、资源短缺和环境污染的矛盾越来越突出，而膜分离技术正是解决这些人类所面临的重大问题的新技术。

因而，近年来获得了极为迅速的发展，已经形成了独立的新兴技术产业。

我国膜技术的研究开始于20实际50年代末，经过四十多年的发展，已经在能源、电子、石化、食品、医药卫生、重工业、轻工业和环境保护等各个领域发挥了重要的作用。

在膜技术家族中，除以成熟的微滤、超滤、电渗析、反渗透、和气体分离外，近年来，也不断的发展了一些新型的膜技术。

渗透蒸发就是用于液（气）体混合物分离的一种新型膜技术[1]。

它是在液体混合物中组分蒸汽分压差的推动下，利用组分通过致密膜溶解和扩散速度的不同实现分离的过程，其突出的优点是能够以低的能耗实现蒸馏、萃取和吸收等传统方法难以完成的分离任务。

渗透蒸发特别适用于蒸馏法难以分离或不能分离的近沸点、恒沸点有机混合物溶液的分离；对有机溶剂及混合溶液中微量水的脱除、废水中少量有机污染的分离及水溶液中高价值有机组分的回收具有明显的技术上和经济上的优势[2]。

渗透蒸发还可以同生物及化学反应耦合，将反应生成物不断脱除，使反应转化率明显提高[3]。

1.2 分离原理渗透蒸发过程的分离原理：具有致密皮层的渗透蒸发膜将料液和渗透物分离为两股独立的物流，料液侧（膜上游侧或膜前侧）一般维持常压，渗透物侧（膜下游侧或膜厚侧）则通过抽真空或载气吹扫法的方式维持很低的组分分压。

生物技术进展２０１４年㊀第４卷㊀第５期㊀３２５ ３３０ＣｕｒｒｅｎｔＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ㊀ＩＳＳＮ２０９５⁃２３４１进展评述Ｒｅｖｉｅｗｓ㊀收稿日期：２０１４⁃０６⁃２４；接受日期：２０１４⁃０８⁃１１㊀基金项目：上海市科委项目（１０ｄｚ１２１０４００）；车用生物燃料技术国家重点实验室开放课题基金项目（２０１３０１７）；国家自然科学基金项目（２１３０６２１９）资助㊂㊀作者简介：刘晓洁，硕士研究生，研究方向为生物化工产品分离提取技术㊂∗通信作者：刘莉，助理研究员，博士，主要从事生物能源与生物质综合利用研究㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｌｉｕｌ＠ｓａｒｉ．ａｃ．ｃｎ；史吉平，研究员，博士，主要从事生物炼制研究㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｓｈｉｊｐ＠ｓａｒｉ．ａｃ．ｃｎ我国生物丁醇分离提取技术研究进展刘晓洁１，２，㊀沈兆兵１，２，㊀张丽丽１，２，㊀刘㊀莉１，３∗，㊀史吉平１∗１．中国科学院上海高等研究院，上海２０１２１０；２．中国科学院大学，北京１０００４９；３．车用生物燃料技术国家重点实验室，河南南阳４７３０００摘㊀要：本文概述了目前国内外生物丁醇生产体系中的分离提取技术，包括液液萃取㊁气提㊁吸附㊁精馏和渗透汽化技术等的应用研究现状，详细阐述了上述几种方法在分离提取生物丁醇方面的优势与不足，对各类方法的分离特性和效果进行了比较，并展望了生物丁醇分离提取技术的发展前景㊂关键词：生物丁醇；分离提取；液液萃取；气提；吸附；精馏；渗透汽化ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９５⁃２３４１．２０１４．０５．０４ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＳｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＥｘｔｒａｃｔｉｏｎｆｏｒＢｉｏｂｕｔａｎｏｌＬＩＵＸｉａｏ⁃ｊｉｅ１，２，ＳＨＥＮＺｈａｏ⁃ｂｉｎｇ１，２，ＺＨＡＮＧＬｉ⁃ｌｉ１，２，ＬＩＵＬｉ１，３∗，ＳＨＩＪｉ⁃ｐｉｎｇ１∗１．ＳｈａｎｇｈａｉＡｄｖａｎｃｅｄＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２０１２１０，Ｃｈｉｎａ；２．ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００４９，Ｃｈｉｎａ；３．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＭｏｔｏｒＶｅｈｉｃｌｅＢｉｏｆｕｅｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＨｅｎａｎＮａｎｙａｎｇ４７３０００，ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｒｅｖｉｅｗｅｄｃｕｒｒｅｎｔａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄｓｔａｔｕｓｏｆｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｆｏｒｂｉｏｂｕｔａｎｏｌ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｌｉｑｕｉｄ⁃ｌｉｑｕｉｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ｇａｓｓｔｒｉｐｐｉｎｇ，ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎａｎｄｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ．Ａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓｉｎｅａｃｈｓｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｗｅｒｅａｌｓｏｐｒｅｓｅｎｔｅｄ，ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｍｏｎｇｔｈｏｓｅｍｅｔｈｏｄｓｗｅｒｅｃｏｍｐａｒｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｐｒｏｓｐｅｃｔｓｏｆｂｉｏｂｕｔａｎｏｌｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｗｅｒｅｐｒｏｐｏｓｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｉｏｂｕｔａｎｏｌ；ｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；ｌｉｑｕｉｄ⁃ｌｉｑｕｉｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；ｇａｓｓｔｒｉｐｐｉｎｇ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ；ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ㊀㊀中国是一个能源生产和消费大国，仅次于美国，居世界第二位㊂随着能源消费量的急剧增长，石油资源日益短缺，不可再生化石燃料燃烧导致的雾霾等诸多环境问题，使可再生生物能源受到越来越多的关注㊂近些年的研究发现丁醇具有比乙醇更优良的性质，不仅是一种重要的化工原料，同时还是一种极具潜力的生物燃料，应用前景广阔㊂生物法生产丁醇早在一战期间曾用于合成丁二烯橡胶，是仅次于乙醇的第二大发酵工业［１］㊂后来因石化工业迅猛发展，替代了发酵生产生物丁醇㊂２０世纪末，随着能源压力不断增大，寻找环境友好的可再生能源已成为各国解决能源危机的主要途径，因此发酵法生产丁醇技术又重新受到重视［２］㊂丁醇不仅是优良的有机溶剂和重要的化工原料，广泛应用于化工㊁塑料㊁有机合成和油漆等工业，而且丁醇可以作为燃料㊂与生物乙醇燃料相比，它具有更高的热值和辛烷值，能与汽油方便地调和，并达到较高的浓度［４］㊂另外，丁醇蒸汽压低，对管线的腐蚀性小，可利用现有管线进行运输㊂生物发酵法生产丁醇，产品除丁醇（ｂｕｔａｎｏｌ）外还含有丙酮（ａｃｅｔｏｎｅ）㊁乙醇（ｅｔｈａｎｏｌ）等副产物，因此简称为ＡＢＥ发酵㊂但是发酵过程中产物丁醇对微生物的生长代谢产生抑制，发酵液中总溶剂浓度通常在２３ｇ／Ｌ以下，其中丁醇一般不超过１３ｇ／Ｌ［３］㊂因此必须采用有效的方法将丁醇从发酵液中快速移出，降低产物抑制，从而提高发酵产率，降低工业成本㊂国外对丁醇分离研究起步较早，国内相对落后，但近些年关注该方面的研究也越来越多㊂本文综述了国内生物丁醇分离提取的研究现状，重点阐述了目前用于生物丁醇分离的主要技术，包括液液萃取（ｌｉｑｕｉｄ⁃ｌｉｑｕｉｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）㊁气提（ｇａｓｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）㊁吸附（ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）㊁精馏（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）㊁渗透汽化（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ，ＰＶ）等㊂１㊀生物丁醇的发酵生产技术目前丁醇的生产方法主要有化学法和生物法，由于生物法可以利用可再生的生物质资源，因此越来越受到人们的重视㊂在我国，生物发酵法制备丁醇多采用丙酮丁醇梭菌，发酵产物除丁醇外还含有丙酮和乙醇等，也称ＡＢＥ发酵，发酵液中丙酮ʒ丁醇ʒ乙醇的质量比约为３ʒ６ʒ１㊂发酵过程中存在产物抑制，当产物浓度达到一定值时，微生物停止生长，导致溶剂产量偏低㊂其中丁醇对梭菌的产物抑制作用尤其明显，因此为了提高溶剂产量和降低提纯成本，必须采用有效的分离技术及时移除丁醇㊂２㊀我国生物丁醇的分离提取技术２．１㊀液液萃取液液萃取的原理是利用组分在互不相溶的两相中溶解度的差异进行分离㊂液液萃取应用到生物丁醇发酵体系中，即选用水不溶性的有机萃取剂与发酵液混合，由于丁醇在有机相中的溶解度比在发酵液水相中的溶解度大，可以选择性地分离浓缩在有机相中，从而实现丁醇从发酵液中的移除，提高发酵产率和糖的转化率［５］㊂目前，影响生物丁醇萃取分离提取工艺的一个关键因素是萃取剂毒性㊂对于萃取剂的选择，国内研究较多的萃取剂有油醇（ｏｌｅｙｌａｌｃｏｈｏｌ）［６］㊁正辛醇（１⁃ｏｃ⁃ｔａｎｏｌ）［７］㊁乙酸乙酯（ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）［８］和生物柴油（ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ）［９］等㊂油醇对丁醇具有较高的分配系数，而且对微生物菌体没有毒害，是一种优良的萃取剂［６］㊂杨立荣等［１０］从１３种有机化合物对丙酮丁醇梭菌的毒性以及自身的物理性能出发，选出了油醇和混合醇（油醇和硬脂醇的混合物）作为丙酮－丁醇发酵的萃取剂㊂当采用油醇作为萃取剂时，在初始葡萄糖浓度为１１０ｇ／Ｌ条件下进行间歇萃取发酵，发酵结束后葡萄糖的利用率高达９８％，总溶剂产率为０．３１㊂王凤芹等［１１］以油醇为萃取剂，添加时间为发酵０ｈ，添加比例为１ʒ１（Ｖ／Ｖ），脱毒后５％总糖浓度的玉米秸秆水解液进行丁醇萃取发酵，丁醇和总溶剂产量分别达到１０．３４ｇ／Ｌ和１４ ７２ｇ／Ｌ，发酵得率为０．３１ｇ／ｇ，与混合糖发酵结果相当㊂液液萃取丁醇也可选用生物柴油作为萃取剂，生物柴油相对油醇价格低廉，含有丁醇的生物柴油萃取剂可以直接作为高品质的燃料来使用，省去发酵产物回收精制的能耗，以高效㊁节能的方式生产丁醇，降低高质量生物柴油的成本同时提高丁醇发酵的经济性㊂杨影［９］在１５％初始玉米醪培养基中，丁醇静态萃取发酵后，总溶剂产量由１４．０２ｇ／Ｌ增加到３１．５５ｇ／Ｌ，萃取相中的丁醇浓度也达到１２．０ｇ／Ｌ的水平㊂燃烧测试分析表明，与原始生物柴油相比，含１２．０ｇ／Ｌ丁醇的 改良型 生物柴油的品质得到了改善㊂另外，萃取剂的用量和添加时间等对萃取效果有一定的影响，胡翠英等［１２］对４种生物柴油（原料分别为地沟油㊁菜籽油㊁棕榈油和废肯德基油）耦联丁醇发酵进行了研究，在发酵２４ｈ时加入棕榈生物柴油（油水体积比为０．４ʒ１），丁醇发酵强度达到最大值０．２１ｇ／Ｌ㊃ｈ，比传统发酵提高１０．９％，且生物柴油中的丁醇质量浓度达到６．４４ｇ／Ｌ㊃ｈ㊂液液萃取与生物丁醇发酵耦合时，耦合工艺也是影响分离效率的一个重要因素㊂发酵与萃取耦合工艺主要包括原位萃取发酵［８］㊁间歇萃取发酵［１０］和外部循环萃取发酵［１３］等几种耦合方式㊂原位萃取发酵耦合能够在发酵过程中连续移走发酵产物，从而维持较高的微生物生长率并使产物抑制的影响降为最小；间歇萃取发酵操作简单，但由于底物有限，微生物菌体寿命受到限制；外部循环萃取发酵适合大规模生产生物丁醇［１４］㊂目前国内液液萃取法已成功应用于生物丁醇发酵体系中㊂然而，由于萃取剂有毒且易流失㊁发酵分离耦合工艺等方面存在的问题，液液萃取应用仍然受到一定限制㊂２．２㊀气提气提分离生物丁醇的原理主要是利用氮气或６２３生物技术进展ＣｕｒｒｅｎｔＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ发酵自身产生的气体（ＣＯ２和Ｈ２）在发酵液中鼓泡，利用溶剂的易挥发特性来提取发酵液中的丁醇㊁丙酮和乙醇，气泡截获溶剂后在一个冷凝器中压缩收集㊂溶剂被浓缩后，气体重新回收利用进入下一轮的气提㊂当气泡在发酵液中形成或者破坏时，周边的液体会随之振动，从而使得溶剂从发酵液中移出［１５］㊂气提法操作简单而实用，可以与发酵耦合实现在线同时分离，随着发酵产物ＡＢＥ的不断移出，产物抑制作用减小，糖的利用率大大提高，也可以与底物流加发酵耦合，发酵产率得以提高㊂王鑫昕［４］在小试发酵实验中，研究气提－萃取－发酵耦合工艺对丁醇产量提高的影响，结果显示，气提－萃取－发酵㊁萃取发酵和传统发酵底物转化率分别为９１．９３％㊁８３．８６％和７５．９１％，发酵后残糖质量分数分别为０．７１％㊁１．４２％和２．１２％㊂研究结果表明气提提取工艺的利用，降低了产物抑制作用，提高了丁醇和总溶剂产量，因而提高了底物转化率㊂王鑫昕等［１６］进一步研究了发酵罐水平的气提－萃取－发酵生产丁醇，采用油醇和癸醇作萃取剂，从发酵罐底部持续通入氮气，该气提－萃取－发酵工艺条件下，丁醇产量达１６．３９ｇ／Ｌ，总溶剂产量达２４ ４０ｇ／Ｌ，比传统发酵分别提高了５１．５％和３５ ７％，丁醇和总溶剂生产强度比传统发酵分别提高５１．５％和３５．７％，对丁醇的基质转化率提高了１６．０８％㊂气提分离丁醇提取效率受到气泡尺寸㊁气体回收速率和气体种类等许多因素的影响㊂国外对气提效率影响因素研究较多，国内对该方面的探索很少㊂刘佳［１７］采用气提吸附法进行丙酮丁醇发酵工艺的研究，发现通气速率越大，冷凝收集液越多㊂在温度㊁气提时间㊁冷凝温度和发酵罐体积等外部因素恒定的情况下，冷凝收集液的总溶剂及各组分的浓度仅与初始浓度有关，与通气速率大小无关㊂Ｘｕｅ等［１８］选用一株丁醇高产菌株ＣｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍＪＢ２００研究间歇气提与补料分批发酵工艺，采用发酵自产气体ＣＯ２和Ｈ２以１．５Ｌ／ｍｉｎ的速率气提去除ＡＢＥ，与耦合前相比，ＡＢＥ产量和产率均得以提高，其中丁醇产率增加了５０％㊂Ｘｕｅ等［１９］将简单气提工艺改变为原位两级气提与发酵耦合，丁醇产率由改善前的０ ３０ｇ／Ｌ㊃ｈ增加到０．４０ｇ／Ｌ㊃ｈ㊂庄伟等［２０］将气提应用于纤维床反应器耦合发酵生产丁醇，利用发酵自产气体（ＣＯ２和Ｈ２）原位提取发酵产物，其中丁醇产率为０．２７ｇ／Ｌ㊃ｈ，并且提取后冷凝的ＡＢＥ溶液出现分层现象，其中丁醇相丁醇浓度高达６０３．７ｇ／Ｌ，极大地减轻了后续分离提纯的负担㊂气提法提取生物丁醇操作简单，对培养基无害，也不需要移动培养基，适用范围广［２１］，是一种简单㊁实用且经济的方法㊂当气提应用于生物丁醇发酵分离耦合时，会受到载气回收速率㊁气泡大小和消泡剂等众多因素影响，影响因素有待进一步研究㊂２．３㊀吸附采用吸附法分离生物丁醇，主要是利用吸附剂对有机溶剂的选择性吸附，达到分离丁醇同时消除产物抑制的目的㊂目前，国外的报道主要集中在使用硅藻土㊁活性炭和聚乙烯吡咯烷酮（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＰＶＰ）作为吸附剂的研究上，国内对吸附法分离生物丁醇的文献报道较少，采用的吸附剂主要是硅藻土［２２］㊁树脂［２３］和竹炭［１７］㊂马兴等［２２］用少量硅藻土吸附发酵残液中的丁醇，并且发现原位添加微量硅藻土有利于丁醇发酵的进行，在使用油醇的萃取发酵条件下，丁醇总生产强度提高了８％㊂Ｌｉｕ等［２３］在生物膜反应器中进行ＡＢＥ发酵，补料流加培养耦合大孔树脂ＫＡ⁃Ｉ吸附，得到的溶剂浓度高于传统发酵４ ６倍㊂另外，实验发现大孔树脂ＫＡ⁃Ｉ对丁醇的亲和性很高，高于发酵液中的其他组分，采用甲醇解析时，９９．７％的丁醇得以回收［２４］㊂刘佳［１７］采用气提吸附法进行丙酮丁醇发酵工艺的研究，选用竹炭作为吸附剂，研究发现竹炭对有机溶剂吸附效果好㊁再生性良好㊂虽然吸附法操作简单㊁能耗低，但对丁醇吸附容量较低，仍需进一步通过精馏等手段浓缩丁醇㊂吸附剂在发酵体系中难以解吸重生，易受污染㊂另外，由于溶剂和吸附剂之间的相互作用及吸附平衡关系通常是非线性的，故设计比较复杂，实验的工作量较大［２５］㊂我国在生物丁醇分离提取上应用吸附法还相对较少㊂２．４㊀精馏精馏法分离提取生物丁醇主要是指在精馏塔中通过多次汽化冷凝从发酵液中分离丁醇㊁丙酮和乙醇溶剂［２６］㊂精馏法是目前应用最广泛的生物丁醇分离工艺㊂７２３刘晓洁，等：我国生物丁醇分离提取技术研究进展李珊［２７］根据某工厂的生产状况，对丁醇－丙酮－乙醇－水多组分精馏过程分析计算，解决了丁醇产品纯度较低的问题㊂李春利等［２８］对丙酮－丁醇精馏工艺中能耗较高的问题进行优化，优化后蒸汽消耗量减小一半㊂蒋波等［２６］以提高生物丁醇精馏工艺中醪塔塔顶丁醇质量分数为目的，模拟和优化得到对醪塔较优的操作条件为：理论塔板数４０块，第２０块塔板进料，回流比为１，此时塔顶丁醇质量分数为５０％㊂生物丁醇精馏分离工艺成熟，应用最为广泛，因此丁醇的实际生产中大多选用精馏分离㊂但同时精馏法分离生物丁醇也存在问题，由于发酵液中丁醇含量低，总溶剂含量一般在２％左右，需要多次精馏，能耗很大，导致成本增高㊂２．５㊀渗透汽化渗透汽化是液体混合物在膜两侧组分蒸汽分压差的推动下，利用组分在膜中溶解和扩散速率的不同来实现分离的过程［２９］㊂对于生物丁醇发酵体系，发酵液中除含有丁醇㊁乙醇和丙酮外，还含有乙酸和丁酸等㊂渗透汽化将发酵液中溶剂组分及其他组分有选择性地在膜渗透侧富集回收，而营养物质㊁糖和微生物细胞被截留，处理后可重新用于发酵㊂渗透汽化分离性能通常采用两个参数来衡量：渗透通量和分离因子㊂表１给出了部分渗透汽化法分离提取生物丁醇的研究结果㊂渗透汽化作为一种新型膜分离技术具有选择性高㊁能耗低㊁可降低后续成本并保证产品纯度等优势［３０］㊂罗建泉等［３１］采用渗透汽化分离模拟发酵液中的丁醇，结果表明，渗透汽化膜分离技术可以实现ＡＢＥ溶液中丁醇的高效浓缩，在适当的条件下，总渗透通量可达０．１２ｋｇ／ｍ２㊃ｈ，膜对丁醇选择性约为４７㊂童灿灿［３２］建立了渗透汽化－发酵分离耦合体系，与间歇发酵相比，发酵分离耦合可使溶剂产率从０．１９ｇ／Ｌ㊃ｈ提高到０．４４ｇ／Ｌ㊃ｈ，葡萄糖利用率从０．４９ｇ／Ｌ㊃ｈ提高到０．７５ｇ／Ｌ㊃ｈ㊂表１㊀渗透汽化膜分离生物丁醇的性能比较Ｔａｂｌｅ１㊀ＰｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔＰＶｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｂｉｏｂｕｔａｎｏｌ．膜原料液温度（ħ）总渗透通量（ｇ／ｍ２㊃ｈ）丁醇分离因子文献ＰＤＭＳＡＢＥ水溶液（含１．２％丁醇）５０１１８４７［３１］ＰＤＭＳ／ＰＶＤＦＡＢＥ水溶液（含１％丁醇）４５１３１１４［３２］ＰＤＭＳ／ＰＶＤＦＡＢＥ发酵液４５９７２２．２［３２］ＰＤＭＳ／陶瓷复合膜１％丁醇－水溶液４０４５７２６．１［３３］ＰＤＭＳ／陶瓷复合膜ＡＢＥ发酵液３７６７０１５．１［３４］Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ⁃１／ＰＤＭＳＡＢＥ水溶液（含１％丁醇）５０１４０６０［３５］ＺＳＭ⁃５⁃ＰＥＢＡ４．３％丁醇－水溶液３５７１９３３．３［３７］ＺＩＦ⁃７１／ＰＥＢＡＡＢＥ水溶液（含１．２％丁醇）３７５２０１８．８［３８］ＺＩＦ⁃７１／ＰＥＢＡＡＢＥ发酵液３７４４８１８．４［３８］㊀㊀然而，从含水量非常大的发酵液中分离少量的有机溶剂丁醇时，通常水比有机组分更易在膜中扩散，因此分离过程中丁醇等在膜中的优先吸附选择（溶解）过程至关重要，即膜材料的选择对渗透汽化过程至关重要㊂陈雄等［３０］制备了聚二甲基硅氧烷／聚偏氟乙烯（ＰＤＭＳ／ＰＶＤＦ）复合膜，进行丁醇发酵与分离的耦合，使淀粉利用率提高了５１．２％，溶剂质量分数提高了８７．３％，耦合阶段生产强度达到了１．３３ｇ／Ｌ㊃ｈ，提高了７３．７％，并且丁醇被浓缩到１５０ｇ／Ｌ，可以减少后续分离成本㊂Ｌｉｕ等［３３］制备了ＰＤＭＳ／陶瓷复合膜用于丁醇水溶液的分离，发现在４０ħ下，１％丁醇水溶液的渗透通量和分离因子分别为４５７．４ｇ／ｍ２㊃ｈ和２６ １㊂Ｌｉｕ等［３４］将ＰＤＭＳ／陶瓷复合膜进一步用于渗透汽化分离与ＡＢＥ发酵耦合的研究，结果表明，在发酵温度３７ħ下，其通量高达６７０ｇ／ｍ２㊃ｈ，分离因子为１６．７㊂他们还将其他膜与自制膜进行了渗透汽化－ＡＢＥ发酵分离耦合效果的比较，发现在通量上自制ＰＤＭＳ／陶瓷复合膜高于其他渗透汽化膜㊂沸石（ｚｅｏｌｉｔｅ）和硅等疏水无机粒子可以增加８２３生物技术进展ＣｕｒｒｅｎｔＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ膜对丁醇的吸附选择㊂Ｚｈｏｕ等［３５］研究了ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ⁃１对丁醇的优先吸附，并指出对于ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ⁃１／ＰＤＭＳ复合膜，丙酮和乙醇可以促进丁醇在膜中渗透扩散㊂张春芳等［３６］报道了渗透汽化膜ＰＤＭＳ／ＺＩＦ⁃８，随着ＺＩＦ⁃８添加量的增加，分离因子先增大后减小，而总通量持续下降，当ＺＩＦ⁃８添加量为２％时，分离因子达到最高㊂Ｔａｎ等［３７］则制成ＺＳＭ⁃５⁃ＰＥＢＡ膜，聚醚嵌段共聚酰胺（ＰＥＢＡ）膜对有机物有很好的亲和性，研究表明，加入沸石的ＰＥＢＡ膜比纯ＰＥＢＡ膜通量更大且选择性更高，并且５％（ｗｔ）ＺＳＭ⁃５⁃ＰＥＢＡ膜渗透汽化分离丁醇水溶液表现最优㊂Ｌｉｕ等［３８］应用ＺＩＦ⁃７１／ＰＥＢＡ膜从发酵液分离丁醇，发现２０％（ｗｔ）ＺＩＦ⁃７１／ＰＥＢＡ在１００ｈ内表现稳定，渗透通量平均可达到４４７．９ｇ／ｍ２㊃ｈ，正丁醇的分离因子可达到１８．４㊂目前，陶瓷膜㊁高聚物膜和液体膜等已广泛应用于渗透汽化分离有机物［２５］㊂陶瓷膜和高聚物膜稳定性好，但是选择性低㊁通量小；液体膜具有高选择性㊁高通量，但稳定性差㊁膜寿命短㊂总之，渗透汽化是一种节能有效的新型膜分离技术，对生物丁醇有高选择性，但其分离性能很大程度上取决于膜本身性质，一定程度上限制了其工业化应用㊂３㊀丁醇分离提取存在的问题近年来，国内对生物丁醇分离提取技术的关注越来越多，但是到目前为止，上述分离方法在生物丁醇体系的应用仍处于实验室研究状态，在实际生产中的应用尚未有重大突破㊂其主要的原因是各分离方法和过程存在诸多问题没有解决，距离工业应用要求还有较大差距㊂液液萃取操作方便，但是要求无毒㊁高效并且耐污染的萃取剂，这类萃取剂一般成本较高，而且丁醇的回收和萃取剂的再生也存在问题㊂气提易于操作，对微生物及培养基无毒害作用，不需分离混合物，也不会出现堵塞现象，在原位分离生物丁醇应用十分广泛［１７］㊂但气提与丁醇发酵工艺耦合时，会受到载气回收速率㊁气泡大小以及消泡剂等众多因素的影响㊂吸附分离发酵液中的丁醇具有能耗低㊁效率高的优点，但吸附剂吸附容量小且易被发酵液污染㊂精馏法虽然应用较广泛，但能耗较高㊂渗透汽化操作简单㊁选择性高且能耗较低，但其分离效率一定程度上取决于膜材料的性能，而目前还没能找到符合工业化应用要求的渗透汽化膜㊂从目前来看，气提法和渗透汽化法在生物丁醇分离提取上的应用最受关注㊂４㊀展望随着化石燃料的日益短缺，生物丁醇必将受到更为广泛的关注㊂在我国，液液萃取㊁气提㊁吸附㊁精馏和渗透汽化等方法在生物丁醇分离提取的应用研究方面已取得了很大进步，但仍存在许多问题，限制了生物丁醇分离技术的工业应用㊂在今后的研究中，需不仅仅局限于单一分离技术提取生物丁醇，应更加注重于分离技术工艺与过程的设计优化和集成，例如，萃取－气提－吸附分离相结合的分离方法，渗透汽化与蒸馏的集成分离方法等㊂在许多情况下，将一种分离技术与其他分离过程集成可以获得更好的效果，相信在不远的将来可以开发出有经济竞争力和可持续发展的生物丁醇分离提取技术，实现大规模工业化应用㊂参㊀考㊀文㊀献［１］㊀李佟茗，谭慧芬，伍艳辉．生物丁醇的渗透蒸发分离膜研究进展［Ｊ］．同济大学学报（自然科学版），２０１３，４１（６）：９３６－９４４．［２］㊀金万勤，刘公平，徐南平．渗透汽化在丙酮－丁醇发酵制备燃料丁醇中的研究进展［Ｊ］．膜科学与技术，２０１１，３１（３）：２５－３１．［３］㊀王风芹，程翔，谢慧，等．渗透汽化技术在生物丁醇生产中的应用进展［Ｊ］．化学与生物工程，２０１３，３０（１）：１－６．［４］㊀王鑫昕．发酵分离耦合系统高产丁醇工艺优化研究［Ｄ］．成都：四川师范大学，硕士学位论文，２００９．［５］㊀ＥｚｅｊｉＴＣ，ＱｕｒｅｓｈｉＮ，ＢｌａｓｃｈｅｋＨＰ．Ｂｉｏｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｂｕｔａｎｏｌｆｒｏｍｂｉｏｍａｓｓ：Ｆｒｏｍｇｅｎｅｓｔｏｂｉｏｒｅａｃｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｃｕｒｒ．Ｏｐｉｎ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．，２００７，１８（３）：２２０－２２７．［６］㊀杨立荣，朱自强，岑沛霖．丙酮／丁醇萃取发酵及动力学研究［Ｊ］．高校化学工程学报，１９９２，６（４）：３４６－３５１．［７］㊀李秋玉，杨国会．正辛醇为萃取剂的丙酮－丁醇发酵研究［Ｊ］．吉林工商学院学报，２０１２，２８（２）：８８－９０．［８］㊀王鑫昕．原位萃取发酵耦合工艺高产丁醇的初步研究［Ｊ］．河北农业大学学报，２００８，３１（６）：６２－６４．［９］㊀杨影．以生物柴油为萃取剂的丙酮丁醇发酵研究［Ｄ］．江苏无锡：江南大学，硕士学位论文，２００８．［１０］㊀杨立荣，岑沛霖，朱自强．丙酮／丁醇间歇萃取发酵［Ｊ］．浙江大学学报：自然科学版，１９９２，２６（４）：３８８－３９８．［１１］㊀王风芹，程翔，谢慧，等．萃取耦合技术对玉米秸秆水解液９２３刘晓洁，等：我国生物丁醇分离提取技术研究进展发酵产丁醇的影响［Ｊ］．生物工程学报，２０１３（１０）：１５１５－１５２６．［１２］㊀胡翠英，堵益平，杨影，等．生物柴油耦联丙酮丁醇发酵的初步研究［Ｊ］．生物加工过程，２００７，５（１）：２７－３２．［１３］㊀ＫｒａｅｍｅｒＫ，ＨａｒｗａｒｄｔＡ，ＢｒｏｎｎｅｂｅｒｇＲ，ｅｔａｌ．．Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｂｕｔａｎｏｌｆｒｏｍａｃｅｔｏｎｅ⁃ｂｕｔａｎｏｌ⁃ｅｔｈａｎｏｌｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎｂｙａｈｙｂｒｉｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ⁃ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，２０１１，３５（５）：９４９－９６３．［１４］㊀金付强，王建梅，胡素琴，等．萃取耦合发酵生产生物丁醇的研究进展［Ｊ］．现代化工，２０１０，３０（Ｓ２）：５２－５６．［１５］㊀ＥｚｅｊｉＴＣ，ＱｕｒｅｓｈｉＮ，ＢｌａｓｃｈｃｋＨＥ．Ｂｕｔａｎｏｌｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎｒｅｓｅａｒｃｈ：Ｕｐｓｔｒｅａｍａｎｄｄｏｗｎｓｔｒｅａｍｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｃ．，２００４，４：３０５－３１４．［１６］㊀王鑫昕，张延平．发酵罐水平的气提－萃取－发酵生产丁醇［Ｊ］．沈阳农业大学学报，２０１３，４４（６）：８２３－８２６．［１７］㊀刘佳．气提吸附法提取丙酮丁醇工艺的研究［Ｄ］．石家庄：河北科技大学，硕士学位论文，２０１１．［１８］㊀ＸｕｅＣ，ＺｈａｏＪＢ，ＬｕＣＣ，ｅｔａｌ．．Ｈｉｇｈ⁃ｔｉｔｅｒｎ⁃ｂｕｔａｎｏｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｂｙｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍＪＢ２００ｉｎｆｅｄ⁃ｂａｔｃｈｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎｗｉｔｈｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔｇａｓｓｔｒｉｐｐｉｎｇ［Ｊ］．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂｉｏｅｎｇ．，２０１２，１０９（１１）：２７４６－２７５６．［１９］㊀ＸｕｅＣ，ＺｈａｏＪＢ，ＬｉｕＦＦ，ｅｔａｌ．．Ｔｗｏ⁃ｓｔａｇｅｉｎｓｉｔｕｇａｓｓｔｒｉｐｐｉｎｇｆｏｒｅｎｈａｎｃｅｄｂｕｔａｎｏｌｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎａｎｄｅｎｅｒｇｙ⁃ｓａｖｉｎｇｐｒｏｄｕｃｔｒｅｃｏｖｅｒｙ［Ｊ］．Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２０１３，１３５：３９６－４０２．［２０］㊀庄伟，赵向雨，杨静，等．自产气气提与纤维床反应器耦合发酵生产丁醇［Ｊ］．化工学报，２０１４，６５（５）：１８２１－１８２７．［２１］㊀李款，刘宏娟，张建安．气提耦合发酵技术在生物丁醇生产中的应用及研究进展［Ｊ］．现代化工，２００９，２９（Ｓ２）：２２－２６．［２２］㊀马兴，张书敏，冯豪杰，等．使用硅藻土处理发酵废液㊁提高丁醇发酵废液回用率［Ｊ］．生物技术通报，２００９，（Ｓ１）：３６７－３７２．［２３］㊀ＬｉｕＤ，ＣｈｅｎＹ，ＤｉｎｇＦＹ，ｅｔａｌ．．ＢｉｏｂｕｔａｎｏｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｉｎａＣｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍｂｉｏｆｉｌｍｒｅａｃｔｏｒｉｎｔｅｇｒａｔｅｄｗｉｔｈｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｐｒｏｄｕｃｔｒｅｃｏｖｅｒｙｂｙａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂｉｏｆｕｅｌｓ，２０１４，７（１）：５．［２４］㊀ＬｉｎＸＱ，ＷｕＪＬ，ＪｉｎＸＨ，ｅｔａｌ．．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｂｉｏｂｕｔａｎｏｌｆｒｏｍａｃｅｔｏｎｅ⁃ｂｕｔａｎｏｌ⁃ｅｔｈａｎｏｌｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎｂｒｏｔｈｂｙｍｅａｎｓｏｆｓｏｒｐｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙｂａｓｅｄｏｎａｎｏｖｅｌｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓｒｅｓｉｎ［Ｊ］．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｐｒｏｇ．，２０１２，２８（４）：９６２－９７２．［２５］㊀童灿灿，杨立荣，吴坚平，等．丙酮－丁醇发酵分离耦合技术的研究进展［Ｊ］．化工进展，２００８，２７（１１）：１７８２－１７８８．［２６］㊀蒋波，张晓东，许海鹏，等．生物丁醇精馏工艺中醪塔的模拟与优化［Ｊ］．化工进展，２０１０，２９（Ｓ１）：２２１－２２５．［２７］㊀李珊．丁醇－丙酮－乙醇－水多组分精馏过程分析计算［Ｊ］．化学工程，１９９６，２４（６）：４７－５２．［２８］㊀李春利，刘艳稳，方静，等．丙酮－丁醇精馏工艺中丁醇塔的优化模拟［Ｊ］．石油化工，２００９，３８（２）：１５４－１５７．［２９］㊀陈翠仙，韩宾兵，朗宁㊃威．渗透蒸发和蒸气渗透［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００４．［３０］㊀陈雄，吴坚平，童灿灿，等．硅橡胶渗透汽化复合膜在丁醇发酵中的应用［Ｊ］．化学工程，２０１１，３９（９）：８３－８７．［３１］㊀罗建泉，伊守亮，苏仪．渗透汽化法从丙酮－丁醇－乙醇中分离浓缩丁醇［Ｊ］．化学工程，２０１０，３８（２）：４３－４６．［３２］㊀童灿灿．渗透汽化分离耦合丙酮－丁醇发酵的研究［Ｄ］．杭州：浙江大学，硕士学位论文，２０１０．［３３］㊀ＬｉｕＧＰ，ＨｏｕＤ，ＷｅｉＷ，ｅｔａｌ．．Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｂｕｔａｎｏｌ⁃ｗａｔｅｒｍｉｘｔｕｒｅｓｕｓｉｎｇｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ／ｃｅｒａｍｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅ［Ｊ］．Ｃｈｉｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，２０１１，１９（１）：４０－４４．［３４］㊀ＬｉｕＧＰ，ＷｅｉＷ，ＷｕＨ，ｅｔａｌ．．ＰｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＰＤＭＳ／ｃｅｒａｍｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｉｎａｃｅｔｏｎｅｂｕｔａｎｏｌｅｔｈａｎｏｌ（ＡＢＥ）ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ⁃ＰＶｃｏｕｐｌｅｄｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，２０１１，３７３（１－２）：１２１－１２９．［３５］㊀ＺｈｏｕＨＬ，ＳｕＹ，ＣｈｅｎＸＲ，ｅｔａｌ．．Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｃｅｔｏｎｅ，ｂｕｔａｎｏｌａｎｄｅｔｈａｎｏｌ（ＡＢＥ）ｆｒｏｍｄｉｌｕｔｅａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓｂｙｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ⁃１／ＰＤＭＳｈｙｂｒｉｄｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｓ［Ｊ］．Ｓｅｐ．Ｐｕｒｉｆ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２０１１，７９（３）：３７５－３８４．［３６］㊀张春芳，董亮亮，白云翔，等．ＺＩＦ⁃８填充聚硅氧烷膜的制备及渗透汽化分离水中正丁醇［Ｊ］．膜科学与技术，２０１３，３３（４）：８８－９３．［３７］㊀ＴａｎＨＦ，ＷｕＹＨ，ＬｉＴＭ．Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎｏｆｎ⁃ｂｕｔａｎｏｌａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｔｈｒｏｕｇｈＺＳＭ⁃５⁃ＰＥＢＡｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｓ［Ｊ］．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２０１３，１２９（１）：１０５－１１２．［３８］㊀ＬｉｕＳＮ，ＬｉｕＧＰ，ＺｈａｏＸＨ，ｅｔａｌ．．Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ⁃ＺＩＦ⁃７１ｆｉｌｌｅｄＰＥＢＡｍｉｘｅｄｍａｔｒｉｘｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｂｉｏｂｕｔａｎｏｌｖｉａｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，２０１３，４４６：１８１－１８８．０３３生物技术进展ＣｕｒｒｅｎｔＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。

第48卷第1期2014年1月生物质化学工程Biomass Chemical Engineering Vol．48No．1Jan．2014doi ：10．3969/j．issn．1673-5854．2014．01．007·综述评论———生物质能源·新型生物能源丁醇的研究进展和市场现状收稿日期：2013-09-09基金项目：国家高技术研究发展（863）计划（2012AA022304）；中粮集团有限公司资助项目（2013-C2-T001L ）作者简介：苏会波（1983—），男，河南沁阳人，工程师，博士，主要从事生物化工技术、生物基产品、生物质能源研究工作；E-mail ：suhuibo@cofco．com 。

苏会波*，李凡，彭超，林海龙(中粮营养健康研究院;国家能源生物液体燃料研发中心，北京100020)摘要：对生物丁醇的理化性质和应用领域、国内外市场现状、生产技术现状和发展限制因素进行了总结分析，并提出了改良菌种，提高丁醇耐受性和产丁醇比例;开发高效的发酵工艺;开发高效低能耗的分离工艺;拓展原料品种，开发纤维素丁醇生产工艺等技术改进和发展方向的建议，以期能促进生物丁醇行业的产业化和可持续发展。

关键词：生物质能源;丁醇;研究进展;市场现状中图分类号：TQ35;TQ92文献标识码：A 文章编号：1673-5854(2014)01-0037-07Ｒesearch Progress and Market Status of Novel Bioenergy —ButanolSU Hui-bo ，LI Fan ，PENG Chao ，LIN Hai-long（COFCO Nutrition and Health Ｒesearch Institute ；National Energy Biological Liquid Fuel Ｒ＆D Center ，Beijing 100020，China ）Abstract ：This paper summarized and analyzed the physical and chemical properties ，application fields ，and domestic and foreign markets status ，manufacturing technology and limiting factors of biobutanol．To promote the sustainable development of biobutanol industry ，several proposals about technological improvement and development direction were made．They included improvoment of strains ，increase of butanol tolerance and production ratio ；development of efficient fermentation technology and separation technology with low energy consumption ；expansion of raw material ，and development of new production technology of cellulosic butanol ，ect．Key words ：bioenergy ；butanol ；research progress ；market status能源是人类赖以生存的基础，随着化石能源对环境影响的加剧和储存量的逐渐减少，各国政府对能源多元化战略越来越重视，发展生物质能源等分布式能源成为各国政府关注的热点问题。

丁醇-水体系的分离过程研究毕业论文摘要本文针对含丁醇-水体系的分离过程进行研究，通过考察二元共沸物的特性及汽-液-液相平衡的特点，提出了采用以原料水为夹带剂的自夹带双塔共沸精馏回收正丁醇的工艺流程。

采用NRTL模型计算正丁醇-水混合物的汽液平衡数据，对正丁醇-水混合物双塔精馏流程进行了稳态模拟和优化，考察了塔板数、进料板位置以及冷凝温度对塔釜热负荷的影响，确定了适宜的工艺条件，得到了各物流的温度、压强、流量和组成以及精馏塔板上的温度分布、汽（液）相流量分布和组成分布及再沸器的热负荷。

参照工艺条件，通过Cup Tower进行精馏塔工艺尺寸设计。

该计算对正丁醇-水系统双塔精馏工艺的设计和操作具有实际意义。

关键词：正丁醇；水；共沸精馏；NRTL；模拟AbstractAfter analyzing triple azeotrope and vapor-liquid-liquid phase equilibrium, an advanced separation technology of azeotropic distillation using water as entrainer was proposed for separation of azeotropic mixture of 1-butanol and water.The method of steady state simulation and optimization for the separation of mixture using NRTL model to calculate VLE(Vapor-Liquid-Equilibrium) of 1-butanol-water system was presented in this paper. The influence of stage numbers, feed stage and condensation temperature on the consumption of energy were investigated. The temperature, pressure, flow rate and composition in every columnist trays and duties of reboiler in every column were presented, too. And then industrial design was carried out on the basis of optimum results. This calculation has practical value for process design and operation of 1-b u t a n o l-w a t e r m i x t u r e’s s e p a r a t i o n.Keywords: 1-butanol; water; azeotropic distillation; NRTL; simulation目录摘要 ............................................................................................................. I I Abstract.. (III)第1章文献综述 (1)1.1 正丁醇的性质及应用 (1)1.2 正丁醇-水体系的分离方法 (1)1.2.1 盐效萃取法 (1)1.2.2 膜分离技术 (2)1.2.3 离子液体萃取法 (3)1.2.4 共沸精馏 (4)1.3 精馏模拟的各种算法 (5)1.31 精馏的简捷算法 (5)1.3.2 精馏的严格算法 (6)1.3.3 非均相间歇共沸精馏的算法研究 (7)1.4 精馏过程模拟的意义 (9)1.5 国内外关于该课题的研究进展 (10)1.5.1 国外关于该课题的研究进展 (10)1.5.2 国内关于该课题的研究进展 (10)1.6 本工作主要研究内容 (11)第2章模拟部分 (11)2.1 分离任务 (11)2.2 过程模拟优化的基本思想 (12)2.2.1 精馏塔控制变量分析 (12)2.2.2 精馏塔优化设计的基本原则 (13)2.3 几种基本的求解方法 (13)2.3.1 直接迭代法（DIRECT） (13)2.3.2 牛顿法(NEWTON) (14)2.3.3 韦格斯坦法(WEGSTAIN) (15)2.3.4 循环物流的处理 (16)2.4 正丁醇-水混合物汽液平衡数据的计算 (17)2.5 设备参数、操作条件 (21)第3章模拟结果与讨论 (22)3.1 理论板数的影响 (22)3.1.1 脱水塔理论板数对塔釜热负荷的影响 (22)3.1.2 回收塔理论板数对塔釜热负荷的影响 (23)3.2 塔顶压力对塔釜热负荷的影响 (24)3.2.1 脱水塔塔顶压力对塔釜热负荷的影响 (24)3.2.2 回收塔塔顶压力对塔釜热负荷的影响 (26)3.3 冷凝温度对能耗的影响 (27)3.4 进料温度对能耗的影响 (29)3.5 分层器温度对能耗的影响 (32)3.6 设计汇总 (33)3.7 结论 (39)第4章精馏塔设计 (41)4.1 脱水塔设计 (41)4.1.1 全塔效率和实际塔板数的计算 (42)4.1.2脱水塔主要工艺尺寸设计 (42)4.1.3 脱水塔有效段高度 (46)4.2 回收塔设计 (47)4.2.1 全塔效率和实际塔板数的计算 (47)4.2.2 回收塔主要工艺尺寸设计 (47)4.2.3 回收塔有效段高度 (56)总结 (57)参考文献 (58)致谢 (62)第1章文献综述1.1 正丁醇的性质及应用正丁醇，分子式：C4H10O，相对分子量：74.12，为无色透明液体，有特殊的芳香气味。