玉米秸秆梯级利用产丁醇及MEC产氢的研究

收稿日期:2009-07-14基金项目:国家/九七三0计划项目(2003CB214500,2006CB708407)作者简介:孙学习(1978)),男,讲师,博士,E -mail:sxuexi@;任保增(1962)),男,教授,博士生导师.E -mail:renbz@.c n.第30卷 第5期2010年5月北京理工大学学报T r ansactio ns of Beijing Institute of T echnolo gy V ol.30 N o.5M ay 2010玉米秸秆厌氧生物发酵制氢的特性研究孙学习1,2, 李涛1, 任保增1, 樊耀亭1(11郑州大学化工与能源学院,河南,郑州 450001; 2.中州大学化工食品学院,河南,郑州 450044)摘 要:以玉米秸秆作为发酵底物,牛粪堆肥作为菌种来源,进行了30L 规模生物发酵制氢的特性研究.主要对底物发酵过程产氢途径进行分析,由液相末端发酵产物确定发酵类型.通过检测实验过程中发酵液的成分,分析了产氢的影响因素,并提出了持续稳定产氢的适宜方法.实验结果显示,玉米秸秆厌氧发酵制氢为丁酸型发酵,产氢反应过程中产氢量与微生物的生长特性紧密相关.关键词:玉米秸秆;厌氧发酵;氢气;牛粪堆肥中图分类号:T Q 11612 文献标志码:A 文章编号:1001-0645(2010)05-0599-04Study on the Characteristic of Bio -Hydrogen Productionfrom Anaerobic Fermentation of Corn StrawSUN Xue -xi 1,2, LI T ao 1, REN Bao -zeng 1, FAN Yao -ting1(11Scho ol o f Chemical Eng ineering and Ener gy ,Zhengzhou U niversit y,Zhengzhou,H enan 450001,China 21Co lleg e of Chemistry and Fo od Eng ineering ,Zhong zhou U niver sity,Zheng zho u,Henan 450044,China)Abstract :Bio -hy dro gen productio n from co rn straw by anaer obic ferm entation of co w dung com post has been studied and im plemented in 30L reactors.The av enue to producing hydrog en bysubstrate fermentation w as analyzed and the ferm entative style w as determined by liquid ferm ent pro duction.The facto rs o f hydrog en pr oduction w er e ascertained by measuring the zy moly tic liquid composition and an appro priate m ethod w as put forw ard for pr oducing hydrog en continuously and steadily.The ex perim ent result show s that the ferm entation o f corn straw to pro duce hydrog en belongs to the type o f buty ric acid fermentatio n and the amo unt of produced hy dro gen is closely r elated to the g row ing char acteristic of m icroo rganism in fermenting pro cess.Key words :corn str aw ;ferm entation;hy dro gen;co w dung com post 近年来氢气作为新型清洁可再生能源受到了极大的重视,与其他传统的能源燃料相比,氢气具有能量密度大、热转化率高、输送成本低,燃烧时只生成水、无二次污染等优点[1-2].在众多的制氢方法中,发酵法生物制氢技术以其可以有效利用生物质能源,减少农业废弃物对环境污染等特点已成为可再生能源领域的一个研究热点.近年来有不少研究者研究开发了发酵法制氢技术,如赖俊吉教授[3]以市政污泥作为产氢菌源,以蔗糖为供氢体,通过厌氧发酵获得了氢气;任南琪等[4]以厌氧活性污泥为菌种来源,以废糖蜜为原料,采用两相厌氧反应器制备出氢气,开创了利用非固定化菌种进行生物制氢的新途径;樊耀亭等[5-6]以发酵牛粪堆肥作为天然混合产氢菌来源,以蔗糖、淀粉和玉米芯等物质为底物,通过厌氧发酵制备了生物氢气[7].本实验在批式和小试实验结果的基础上,以牛粪堆肥作为菌种来源,以玉米秸秆作为发酵底物,进行了30L 规模的放大实验,对玉米秸秆厌氧生物发酵制氢的特性进行了研究.1实验111实验原料采自郑州西郊的牛粪堆肥,玉米秸秆来自郑州郊区农田,粉碎后粒度为250L m.112实验设备5L种子发酵罐,30L搅拌式反应器,湿式气体流量计(额定流量012m3/h,误差?1%),温控装置,GC9900气相色谱仪,微电脑6071型pH计,微波密封消解COD快速测定仪,超声波发生器,真空干燥箱.113实验方法牛粪堆肥经过煮沸和强制曝气富集产氢菌种后,转入5L的种子发酵罐中,用蔗糖作为底物进行驯化培养,当菌种生长良好时,将其接种到30L的反应器中.玉米秸秆经过机械粉碎、蒸汽爆破和稀酸水解后同时转入反应器中作为发酵底物.用温控仪调节使得反应温度维持在37e.记录产气量,定时分析气相产物中氢气的体积分数、液相中挥发性脂肪酸和乙醇质量浓度、容积负荷COD,以及菌种质量浓度(干重),对微生物的生长过程、反应中发酵液的pH变化及发酵过程中糖的质量浓度的变化进行研究分析.2实验结果分析211产氢微生物的代谢途径在固定的实验条件下:控制温度在37?1e, pH在512左右,搅拌转速100r/min,012%盐酸处理过的玉米秸秆浓度为15g/L,考察了产氢微生物的代谢途径.由GC9900气相色谱对不同时期的气相成分和液相成分作了分析,并分别作出了氢气、挥发性脂肪酸以及醇随时间的变化.根据气相色谱仪检测到的生物气体的成分主要为H2和CO2,没有检测到CH4气体.21111氢气体积分数和产氢速率随时间的变化以牛粪堆肥为菌种来源,012%的H Cl处理过的玉米秸秆为底物(质量浓度15g/L),初始pH= 710时,反应时间对氢气体积分数的影响如图1所示.从图1可以看出,产氢量随时间的变化可分为4个阶段:反应延迟、开始产氢、持续产氢和产氢衰减.¹在反应延迟阶段,氢发酵菌经一定时间的驯化、培育,产气量很少.º4h后产气速率逐渐增图1氢气体积分数随时间的变化关系Fig.1Relation of produced hydrogen w ith reaction tim e大,随着时间的延长,氢气体积分数也逐渐增加.»由于在微生物厌氧发酵产氢过程中,CL ostr idium 菌属起着主要的控制作用,该细菌在经过一段时间的培育后开始萌发、生长,逐渐将有机物降解;反应进行到14h时产氢速率最高,达到13L/h,氢气体积分数达到最大值57%;进入持续产氢气阶段.¼22h后随着有机物耗尽,氢气体积分数逐渐下降,直至反应结束,反应过程中没有检测到CH4气体.厌氧发酵生物制氢过程中所出现的4个阶段产氢量与反应过程中微生物生长的停滞期、对数生长期、稳定期和衰亡期4个阶段的生长特性密切相关. 21112液相发酵产物的液相代谢途径稳定条件下产氢微生物的代谢特性如图2和图3所示.600北京理工大学学报第30卷图2显示反应液相产物中醇(主要包括乙醇和丁醇)的质量浓度随着反应时间的变化;图3显示发酵液相产物中挥发性脂肪酸(主要为乙酸和丁酸)随反应时间的质量浓度变化.由GC9900气相色谱仪检测的液相发酵成分主要为乙醇、丁醇、乙酸和丁酸.发酵前期由于菌种处于滞后期的萌发状态,从孢子萌发成一个具有完全活性的细胞需要一定的时间,脂肪酸和醇的质量浓度都很低;随着菌种的活性增强代谢加快,醇和脂肪酸的质量浓度在菌种的指数生长期和稳定期迅速增加.其中乙醇和丁醇的质量浓度在接种后的第14h 时分别达到284m g/L 和674mg /L,而在此时脂肪酸乙酸和丁酸的质量浓度达到最大,分别为1534mg /L 和1589m g/L;之后挥发性脂肪酸的质量浓度无明显变化,而乙醇和丁醇的质量浓度持续略有增加.这表明产酸产氢过程已基本结束,但产醇的代谢还未停止.由于脂肪酸的累积和pH 等外界环境因素的变化,微生物为了维持生命,后期的代谢转变成了主要生成醇的代谢途径.本实验反应后期生成了较多的乙醇,但后期不再产生氢气,从整体产氢过程来看,丁酸依然占主导地位,发酵途径中为丙酮酸脱羧产氢,故确定本生物反应器内发酵类型为丁酸型发酵.212 产氢过程与微生物生长特性分析在发酵反应过程中,作者对微生物的生长过程、反应中发酵液的pH 变化及发酵过程中糖的质量浓度的变化过程进行了研究分析.发酵反应过程中,糖的质量浓度随时间的变化曲线如图4所示,糖的质量浓度在反应开始时变化较缓慢,当反应4h 后,糖的消减速度迅速加快,而反应到16h 时,其衰减趋势又有所减缓,这和反应系统中的菌种的生长特征有密切的关系.图4 糖质量浓度随时间的变化曲线Fig.4 Curve of s ugar content w ith reactiontime由图5和图6可以看出,在整个发酵过程中,产氢微生物经历了停滞期、对数生长期、稳定期和衰亡期4个阶段;而发酵液中的糖的质量浓度一直呈下降趋势,直到消耗殆尽;pH 开始大幅度下降,中间平稳到最后略有上升.作者分析认为:在接种后的4h 内,菌种的质量浓度几乎没有变化,但由于微生物的生长作用,糖质量浓度和pH 均略有所下降.在停滞期过后6h 里,发酵液的糖质量浓度大幅度下降,此阶段菌种的活性最强,代谢最快,菌种在此阶段处于对数生长期内.由于代谢产物脂肪酸的积累,溶液的pH 在此阶段从616迅速下降到510,而期间菌种的质量浓度从1194g/L 增加到3181g/L.在接下来的6h 内,pH 从510下降到416.由于代谢产物积累和pH 等环境因素的变化,发酵液已逐渐不适合微生物的生长,菌种停止生长进入稳定期.在稳定期,微生物的活细菌数最高,依靠其自身的代谢调节,pH 也相对较稳定.随着营养物质的消耗殆尽,有害代谢产物的大量积累,菌种开始大量死亡,进入衰亡期.梭菌衰老并自溶,是使得pH 略有升高的主要原因.研究认为,在菌种的稳定期或发酵液的基质浓度不能达到要求时能及时地补充营养物601第5期孙学习等:玉米秸秆厌氧生物发酵制氢的特性研究质、移走代谢产物,并人为调节发酵液的pH,可以维持菌种生长的适宜条件,使菌种的稳定期延长.作者在反应过程中,用1mo l/L的KOH溶液调节pH在512左右波动,获得了更高的产氢速率和较高的底物降解率.3结论¹玉米秸秆厌氧发酵生物制氢过程中所出现的4个产氢阶段与微生物的停滞期、对数生长期、稳定期和衰亡期的生长规律密切相关,产氢速率将随时间而发生规律性的变化.º通过液相末端发酵产物的成分分析发现丁酸发酵占主导地位,确定本生物反应器内发酵类型为丁酸型发酵.»在菌种的稳定期或者发酵液的基质浓度不能达到要求时及时地补充营养物质、移走代谢产物,调节发酵液的pH,尽可能地维持菌种生长的适宜条件,使菌种的稳定期延长.用1m ol/L的KOH溶液调节pH在512左右波动,获得了较高的产氢速率和底物降解率.参考文献:[1]L i C C,F ang H H P.F ermentativ e hydro gen pro ductionfro m wastew ater and so lid w astes by mixed culture[J].Crit R ev Env Sci T echno l,2007,37:1-39.[2]张全国,尤希凤,张军合.生物制氢技术研究现状及其进展[J].生物质化学工程,2006,40(1):27-31.Zhang Q uang uo,Yo u Xifeng,Zhang Junhe.T he pr es-ent situatio n and research pro gr ess in bio-hydro gen pro-duction techno lo gy[J].Bio mass Chem ical Eng ineering,2006,40(1):27-31.(in Chinese)[3]Lay J J.M odeling and optimization o f anaero bic digestedsludg e convert ing star ch to hydro gen[J].Bio technol Bio 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fer-mentatio n[J].Chinese Journal of Biotechno log y,2008, 24(6):1085-1090.(in Chinese)(责任编辑:康晓伟)602北京理工大学学报第30卷。

玉米玉米秸秆生物质的可利用性研究第一章：引言在当今世界面临着能源和环境问题的双重压力下，对于生物质能源的研究和开发具有重要意义。

作为全球最重要的粮食作物之一，玉米在农业生产中占据着重要地位。

然而，大量的玉米秸秆由于缺乏有效的利用，导致环境污染和浪费资源。

因此，探索和研究玉米玉米秸秆的可利用性，既有助于解决可再生能源和环境问题，也能促进玉米产业的发展。

第二章：玉米秸秆的资源特点玉米秸秆是指玉米全株植物在收获后留下的茎、叶和穗等部分。

玉米秸秆的主要化学成分包括纤维素、半纤维素和木质素等，具有丰富的碳水化合物和纤维素素原。

其特点包括产量大、含水率高、结构复杂、易分解等。

正是由于这些特点，玉米秸秆具备了广泛的可利用性。

第三章：玉米秸秆的能源利用玉米秸秆可通过生物质发电、生物质燃料和生物质热能等方式进行能源利用。

生物质发电是将玉米秸秆作为原料进行燃烧，从而产生热能，再将热能转化为电能。

生物质燃料则是通过将玉米秸秆进行压制、颗粒化或气化等处理，将其转化为固体、液体或气体燃料，用于燃烧、发电或取暖等。

此外，玉米秸秆还可以用于生物质热能，通过将其进行直接燃烧或间接热交换，产生热水或蒸汽供给工业和生活用途。

第四章：玉米秸秆的化学利用玉米秸秆中的纤维素和半纤维素等化学成分可以通过生物制备技术转化为各种高附加值的产品。

例如，纤维素可以通过酶解和发酵等方法制备出生物乙醇，作为生物燃料或化工原料使用。

半纤维素则可以通过酶解和气相催化等技术转化为木糖和木醇等，用于合成新型材料、医药中间体和功能性食品等。

此外，玉米秸秆的木质素还可以提取出来用于生产化妆品、药品和高分子材料等。

第五章：玉米秸秆的农业利用玉米秸秆可以用于土壤改良、动物饲料和菌发酵等农业利用。

将玉米秸秆铺在土壤表面或进行覆盖，有助于保持土壤湿度和温度，减少水分蒸发和土壤侵蚀，提高土壤肥力和抗旱能力。

同时，将玉米秸秆作为动物饲料，可以提供碳水化合物和纤维素素原，丰富动物的饲料营养，减少饲料成本。

基于文献计量学的玉米秸秆利用及关键共性技术分析在探索农业废弃物的综合利用领域，玉米秸秆如同一座待挖掘的黄金矿山，蕴藏着巨大的潜力与价值。

本文将运用形象生动的比喻和隐喻、夸张修辞和强调手法、观点分析和思考以及形容词进行评价等写作技巧，对基于文献计量学的玉米秸秆利用及关键共性技术进行分析。

首先，让我们将目光投向这座黄金矿山的核心——玉米秸秆的综合利用。

正如一颗璀璨的明珠需要经过精心雕琢才能展现其光彩，玉米秸秆的利用也需要我们深入挖掘其潜在价值。

在这个过程中，文献计量学就像一面镜子，为我们提供了一个全面、客观的视角来审视这一领域的研究现状和发展趋势。

通过文献计量学的分析，我们可以看到玉米秸秆利用的研究呈现出蓬勃发展的态势。

从生物质能源到生物基材料，从土壤改良剂到饲料添加剂，玉米秸秆的应用范围正在不断拓展。

这就好比一棵参天大树，枝繁叶茂，生机勃勃。

然而，在这棵大树上，我们也发现了一些病虫害的存在，这些病虫害正是制约玉米秸秆利用的关键共性技术问题。

例如，玉米秸秆的收集、储存和运输问题就是一个亟待解决的难题。

想象一下，如果农民们每天都要花费大量的时间和精力去处理这些“麻烦”的秸秆，那么他们对于秸秆利用的积极性就会大大降低。

因此，如何提高玉米秸秆的收集效率和降低运输成本成为了一个关键共性技术问题。

再比如，玉米秸秆的预处理技术也是影响其利用效率的重要因素。

如果将玉米秸秆比作一块未经雕琢的璞玉，那么预处理技术就是雕刻师手中的刻刀。

只有通过科学的预处理方法，才能最大限度地保留玉米秸秆中的有用成分，提高其利用效率。

此外，玉米秸秆的高值化利用也是一个值得关注的问题。

虽然我们已经掌握了一些将玉米秸秆转化为生物质能源或生物基材料的技术，但这些技术的转化率和经济效益仍有待提高。

因此，如何开发出更高效、更经济、更环保的玉米秸秆高值化利用技术成为了另一个关键共性技术问题。

综上所述，基于文献计量学的玉米秸秆利用及关键共性技术分析为我们揭示了这一领域的研究现状和发展趋势。

基于BBD模型的玉米秸秆光合生物制氢优化实验研究一、本文概述随着全球能源需求的日益增长和环境问题的日益严峻，寻求清洁、可再生的能源已成为科学研究的热点。

光合生物制氢作为一种新兴的绿色能源技术，具有原料来源广泛、生产过程清洁无污染等优点，因此受到了广泛关注。

玉米秸秆作为一种常见的农业废弃物，其丰富的生物质资源为光合生物制氢提供了广阔的应用前景。

本文旨在通过基于BBD模型的实验研究，对玉米秸秆光合生物制氢过程进行优化，以期提高氢气产率，为光合生物制氢技术的实际应用提供理论支持和技术指导。

本文首先介绍了光合生物制氢技术的原理及发展现状，重点阐述了玉米秸秆作为光合生物制氢原料的优势。

随后，详细描述了实验所用的BBD模型（Box-Behnken Design）的基本原理及其在优化实验设计中的应用。

在此基础上，通过实验数据的收集和分析，对玉米秸秆光合生物制氢过程中的关键因素进行了深入研究，包括光照强度、温度、pH值等。

根据实验结果，提出了优化玉米秸秆光合生物制氢过程的策略和建议，为进一步提高氢气产率提供了理论依据。

本文的研究不仅有助于推动光合生物制氢技术的发展，也为农业废弃物的资源化利用提供了新的思路和方法。

本文的研究成果对于促进新能源技术的创新和发展，推动绿色、低碳、循环经济的实现具有重要意义。

二、材料与方法本实验选用新鲜的玉米秸秆作为光合生物制氢的原材料。

玉米秸秆来源于本地农田，经过自然风干后储存备用。

实验所用的微生物菌种为经过筛选的光合细菌，具有较高的氢气产生能力。

实验设备主要包括生物反应器、光源、温度控制器、气体收集装置以及气相色谱仪等。

生物反应器采用透光性能良好的玻璃材质，以保证光合细菌的光照需求。

光源采用LED灯，模拟自然光照条件。

温度控制器用于保持反应器内温度恒定，以满足光合细菌的生长需求。

气体收集装置用于收集产生的氢气，气相色谱仪用于检测氢气的纯度及产量。

（1）预处理：将玉米秸秆粉碎成一定粒度的粉末，用去离子水浸泡一定时间，以提高其可及性。

玉米秸秆综合利用调研报告
背景
玉米是我国的重要农作物之一，每年产生大量的秸秆。

但是这些秸秆如果不加
以利用就会造成环境污染和资源浪费。

因此，本文对玉米秸秆的综合利用进行调研，并提出建议。

玉米秸秆的资源化利用
玉米秸秆主要可以用于生物质能源生产、畜牧业饲料、有机肥料生产和土壤改
良等方面。

其中，生物质能源是应用最为广泛的领域，可以通过生物质能源发电、生物质炉灶等方式将玉米秸秆转化为可再生能源。

玉米秸秆的畜牧业利用
玉米秸秆在畜牧业中可以作为饲料的一部分，通过适当的处理和配比可以提高
动物的饲料价值，减少饲料成本，同时也有利于环保和减少粮食浪费。

玉米秸秆的有机肥料利用
将玉米秸秆经过堆肥处理转化为有机肥料，可以提高土壤的肥力，改善土壤结构，增加土壤有机质含量，同时可以减少农药和化肥的使用，保护生态环境。

玉米秸秆的土壤改良利用
玉米秸秆可以作为土壤改良剂使用，可以改善土壤结构，提高土壤通气性和保
水性，增强土壤保肥性，从而提高作物产量和质量。

结论
综合利用玉米秸秆是保护环境、节约资源的重要举措，有助于农业的可持续发展。

政府、企业和农民应共同合作，制定出更加全面、科学的利用玉米秸秆方案，推动玉米秸秆综合利用产业的发展。

参考文献
•张三，李四。

2020。

《玉米秸秆综合利用研究》。

《农业科学》。

•王五，赵六。

2019。

《玉米秸秆生物质能源的研究与应用》。

《农业工程学报》。

以秸秆为原料生产生物丁醇过程中关键问题的研究玉米秸秆是一种农业生产副产物,可视为重要的可再生资源。

以秸秆为原料生产生物乙醇和丁醇中的关键工艺段之一是酸催化水解秸秆制取可发酵糖过程,其主要的生产成本之一是酸本身的消耗。

本研究提出一新工艺路线:以甲酸为催化剂将其中半纤维素水解制取糠醛,用最终发酵产品丁醇或乙醇溶解秸秆剩余(甲酸水解残余物)中的大部分木质素,再以硫酸为催化剂采用两步水解法水解纤维素得到含有葡萄糖的酸水解液。

其次用酸阻滞过程分离该酸水解液中的催化剂酸和产物葡萄糖。

最后得到的分别含有酸和糖的两股洗脱液用多效膜蒸馏过程深度浓缩同时脱除抑制性杂质。

浓缩的酸液可以作为催化剂回用,而提纯浓缩后的糖液用于发酵制取丁醇或乙醇。

实验结果表明,使用强碱性阴离子交换树脂的酸阻滞分离过程可以有效地将酸水解液中的糖和酸进行分离,并且硫酸与糖的分离效果好于盐酸与糖的分离效果。

当硫酸回收率为92.4%~98.9%时相对应的糖回收率为94.3%~99.2%。

回收的脱洗液I(稀硫酸溶液)经多效膜蒸馏等过程的浓缩得以回用。

当使用MEMD把2 wt%的硫酸溶液浓缩至30 wt%时,最大的渗透通量和造水比值分别为5.52L/(m2h)和12.00,这相当于传统十五效蒸发器的节能效果。

即使硫酸深度浓缩至30 wt%时,渗透通量和造水比仍可达3.80 L/(m2h)和8.16,这相当于传统十效蒸发器的节能效果。

同时,当脱洗液II(稀糖溶液)经多效膜蒸馏过程浓缩了20倍,最终糖浓度为497.6 g/L时,渗透通量和造水比的值仍可达2.01 L/(m2h)和7.2,这相当于传统九效蒸发器的节能效果。

酸阻滞分离和多效膜蒸馏联合用于秸秆酸水解液的分离浓缩同时具有对糖液脱毒的效果。

例如,当糖液浓缩5倍时,多效膜蒸馏对甲酸、乙酸、乙酰丙酸、糠醛、5-羟甲基糠醛和酚类毒性物质的脱除率分别为86%、82%、54%、86%、57%和19%。

不能被多效膜蒸馏过程脱除的非挥发性酚类毒性物质已经事先被酸阻滞过程有效脱除。