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密度泛函理论与从头计算分子动力学

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能带计算

能带计算


四个输入文件
INCAR,KPOINT,POSCAR相似 注意：POTCAR
运行软件，得到优化的晶格常数：
自洽的电荷密度： 修改INCAR文件， 修改INCAR文件， 运行软件， 得到ＣＨＧ, 得到ＣＨＧ,ＣＨＧ ＣＡＲ文件
做非自洽计算：
• 修改INCAR文件: 将 参数ICHARG设为 11 • 修改KPOINTS输入 文件 • 运行VASP程序,从 输出文件EIGENVAL 中提出电子结构
首先我们要会想一下Si 首先我们要会想一下Si的 Si的 结构
பைடு நூலகம்
生成4个输入文件
Diamond Si 5.5 0.0 0.5 0.5 0.5 0.0 0.5 0.5 0.5 0.0 2 Direct 0.0 0.0 0.0 0.25 0.25 0.25
晶格常数 基矢a1 基矢a2 基矢a3 原胞中的原子个数 坐标系选为基矢构成的坐标系 基矢坐标系下原子的位置
第一原理电子结构计算程序：VASP
主要输入文件： 1、INCAR 2、POTCAR 3、POSCAR 4、KPOINTS
一、Si能带图 Si能带图 的计算
(1). 生成4个输入文件: POSCAR POTCAR INCAR KPOINTS (2). 优化晶格参数,求出能量最低所对应的晶格参数 (3). 固定晶格参数, 求出能态密度(DOSCAR), 确定费米能量 (4). 修改KPOINTS和INCAR输入文件,固定电荷密度,做非自洽 计算,得到输出文件EIGENVAL (5). 提取数据,画图
INCAR:此文件控制vasp进行何种性质的计算，以及 INCAR: 设置了计算方法中一些重要的参数。 POTCAR:赝势文件，可直接从赝势库中导出，有很多 POTCAR: 的种类，现在主要用paw势，即投影缀加波德赝势。 POSCAR:描述所计算体系的晶胞参数，原子个数及晶 POSCAR: 胞中原子的位置，以及分子动力学计算时原子的初 速度。 KPOINTS:设置布里渊区k点网格取样大小或能带结构 KPOINTS: 计算时沿高对称方向的k点
从头计算分子动力学方法及其应用

从头计算分子动力学方法及其应用

收稿日期:2004-12-21基金项目:山东省自然科学基金资助项目(Y2003A01)和石油科技中青年创新基金(04E7038)作者简介:蓝建慧(1979-),女(汉族),山东即墨人,硕士研究生,专业方向为计算物理。

文章编号:100025870(2005)0420143204综述从头计算分子动力学方法及其应用蓝建慧,卢贵武,黄乔松,李英峰,朱　阁(中国石油大学物理科学与技术学院,山东东营257061)摘要:从头计算分子动力学方法把密度泛函理论和分子动力学方法有机地结合起来,使电子的极化效应及化学键的本质均可用计算机分子模拟方法进行研究,是目前计算机模拟实验中最先进、最重要的方法之一。

文章简述了从头计算分子动力学方法的基本原理,介绍了该方法在水、水溶液及其他氢键液体的结构与动力学研究中的应用。

关键词:从头计算;密度泛函理论;分子动力学;计算机分子模拟中图分类号:O 35 文献标识码:AMethod of ab initio molecular dynamics and its applicationsLAN Jian 2hui ,L U Gui 2wu ,HUAN G Qiao 2song ,L I Y ing 2feng ,ZHU G e(College of Physics Science and Technology in China U niversity of Pet roleum ,Dongying 257061,China )Abstract :The ab initio molecular dynamics method ,which combines the density functional theory with the molecular dy 2namics methodology ,made it convenient to study the electronic polarization effects and the nature of the chemical bonds in term of the computer molecular simulation.The method is one of the most im portant and advanced com puter simulation ex 2periment methods.The basic principle of the ab initio molecular dynamics method and its applications in structure and dy 2namics research of liquid water ,aqueous solutions and other hydrogen 2bond liquids were introduced.K ey w ords :ab initio ;density functional theory ;molecular dynamics ;computer molecular simulation 现代凝聚态理论研究应用最普遍的方法之一是分子动力学(MD )方法。

密度泛函理论与从头计算分子动力学

密度泛函理论与从头计算分子动力学

i
(2.16)
δE 上式中的点· 代表对时间的微分。变分 δφ ∗ = HKS φi ,依赖于φi ，求解上式时，为保证波
函数的正交性，还得加上一个约束条件，虚拟动力学方程是： ˙ i (r, t) = − φ δE δφ∗ i (r, t) +
j
∧ij φj
(2.17)
实际上，先用无约束的动力学方程(2.16)计算φi ，然后通过适当的正交化过程对φi 进行 ˙ i = 0 ,即HKS φi = j ∧ij φj ,把相应的约束 修正，并得到系数∧ij 。当系统达到极小值时，φ 矩∧ij 对角化后，既可以得到KS方程的本征矢与本征值。经验表明，对于一定的体系坐 标E只有一个极小值。这样速降法也能得到能量极小值。这种方法与传统的方法相比省去 了大量的对角化计算。 速降法的有效性取决于波函数达到收敛的有效步数，这个步数可能很多，特别是在低 对称下，人们也做了许多改善速降法的尝试，如有更复杂的积分方程，以及改善的速降 法，及共扼梯度法等等。 ˆ KS 作用到φi 的每步计算中都需要适当 象速降法及共扼梯度法这样的算法在哈密顿量H 的正交化操作。如果φi 是用平面波展开的（设N个单电子轨道均用M个平面波展开）， 则解HKS φi 就需要NM 2 次浮点计算。加上正交化需要N 2 M次操作,计算量很大。为了减少 计算量，可以把算符HKS 分成动能项与势能项，动能项在倒格矢空间是对角的，作用到
xc (r )只取决于该点的ρ(r )
,整个系统的交换关联能为
xc [ρ(r )]
EXC =
drρ(r)
(2.13)
至 于 交 换 关 联 势EXC 的 具 体 表 达 式 不 断 有 著 者 给 出 。 目 前 用 的 最 广 泛 的 是Cepeley和Alder在 八 十 年 代 用Monte Carlo方 法 导 出 的 解 析 表 示(Phys.Rev.lett(566568)Vol.45.No.7)。从方法推导近似来看，LDA只局限于那些电子密度缓变的系统。因 而，在1996年，Perdew,Burke,Ernzerhof把它推广到包括电子梯度密度在内的函数，并给 出了解析表示式。称为GGA方法。（Generalized Gradient Approximation.Phys.Rev.lett Vol.77.No.8(3895-3897)),如包含电子自旋极化(LSD)情况在内，则（2.13)可写为
第四章 密度泛函理论(DFT)

第四章 密度泛函理论(DFT)

为写出Ts[n’]，考虑v’(r) 为一个试验的单电子势。可由v’(r) 满 足的单粒子方程，解出n’(r) 。
[ ] 1 2
∇
2
+
v
'(r
)
ψ
' i
(r
)
=
ε
i'ψ
' i
(r
)
(4.23)
N
2
∑ n '(r) =
ψ
' i
(r
)
i =1
(4.24)
16
Kohn-Sham方程
N
N
∑ ∑ ∴
ε
' i
=
DFT: n(r) 3维空间。
也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、合金物 理、表面科学、磁性等领 域DFT最为重要。
8
4.3 Hohenberg-Kohn定理－I
1. 定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的 所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地 决定。 简并Ref
Hohenberg-Kohn定理的证明
• HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决 定。换句话说，如果有另一个v’(r)，则不可能产生同样的n(r).
反证法：设有另一个v’(r) ，其基态Ψ’也会产生相同的n(r).
∵ v(r)≠v’(r) ，∴ Ψ≠Ψ’（除非v’(r)-v (r)=const）.
同理，T和U也是n(r) 的唯一泛函。可定义：
F[n(r)] = (Ψ, (T + U )Ψ)
(4.12)
式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是 整个系统的基态能量泛函可写为：
DFT理论

DFT理论


一种计算 xc [n( r )]的近似公式为（在Hartree单位下）：
xc
0.458 rs 4 3
0.0333G ( ra
3 3 s 0 3 1 n
rs 11.4
)
1 2 2
(4.20)
rs是自由电子气的电子”半径”。
1 x
G ( x ) [(1 x ) ln(1 ) x x 1 3]
E[n' ] 0，可得： 求 n'
v ( r )n' ( r )dr
1 2

n ( r ) n ( r) r r
drdr E xc [n' ] (4.27)
17
Kohn-Sham方程（续1）
由此得到：

或
v '( r ) n'
n '(r )dr v '(r )
5 局域密度近似(LDA)
HK定理已经建立了密度泛函 理论（DFT）的框架，但在实 际执行上遇到了严重困难。主 要是相互作用电子体系的交换 关联能Exc[n]无法精确得到。为 了使DFT理论能够付诸实施， Kohn-Sham提出了局域密度近 似(Local Density Approximation, LDA)。 我们将在第五章详细介绍 LDA，本章只直接引用以便建 立Kohn-Sham方程。
Ts [n' ] v ' ( r )n' ( r )dr Ts [n' ] i' v ' ( r )n' ( r )dr
于是能量泛函为
i 1 N
(4.25) (4.26)
E[n' ] i' v ' ( r )n' ( r )dr
双分子反应全维从头算势能面和微观动力学的开题报告

双分子反应全维从头算势能面和微观动力学的开题报告

双分子反应全维从头算势能面和微观动力学的开题报告双分子反应是化学反应中的一种基本类型，其涉及到两种分子中的原子之间的相互作用。

为了更好地理解这类反应的本质和它们发生的微观过程，我们需要进行全维从头算的势能面计算和微观动力学模拟。

本项目的研究目的是用量子力学方法计算双分子反应的势能面，并使用分子动力学方法对反应的微观动力学进行模拟。

具体来说，我们将采用从头算方法，通过密度泛函理论(DFT)在分子结构水平上计算势能面。

核心部分的程序包括VASP、Gaussian 等。

这里我们将研究以下双分子反应：单甲醛和氢分子的加成反应H2 + HCHO →H3CO。

我们的研究将涉及到以下方面：1. DFT计算体系结构:在计算硅墨烯的能带结构之前，我们将基于DFT实现单甲醛、氢分子和H3CO体系的几何构型优化，并提取所需的结构参数（如键长和键角），用于势能面的计算。

2. 势能面计算：我们将使用TURBOMOLE、Gaussian和VASP等从头算软件包，在分子结构水平上计算H2+HCHO->H3CO反应的势能面。

计算过程将在不同的几何构型下进行，并且考虑不同的解离分子之间的相互作用。

3. 分子动力学模拟：通过使用GROMACS软件，我们将对反应过程进行分子动力学模拟，研究反应的微观动力学，包括反应轨迹、反应速率、能量散射和动量散射。

我们希望通过这种方式更好地理解反应的中间状态和转化。

本项目的结论将涵盖双分子反应H2+HCHO->H3CO的势能面，以及反应的微观动力学过程。

这将有助于我们更深入地理解反应机理和反应控制，为相关材料的研究提供基础。

低维体系的计算材料学

低维体系的计算材料学

低维体系的计算材料学低维体系的计算材料学是一门研究利用计算方法研究低维材料特性的学科。

低维体系指的是材料在其中一维度上具有较小的尺寸，比如二维材料（如石墨烯、磷化硼等）和一维材料（如纳米线、纳米管等）。

由于低维体系的尺寸效应和表面效应等特殊性质，使得其在材料科学和纳米技术领域具有广泛应用和重要价值。

在低维体系的计算材料学中，各种计算方法被广泛应用于研究材料的结构、力学性质、电子结构、光学性质、热学性质等方面。

下面将重点介绍几种重要的计算方法及其应用。

第一种是从头算密度泛函理论方法。

这是一种基于密度泛函理论（DFT）的计算方法，可以准确地计算出低维体系的电子结构和能带结构等性质。

它可以通过求解Kohn-Sham方程来得到材料的基态电子密度分布，进而可以计算出材料的能带结构、电子结构、密度分布和电荷转移等重要性质。

通过密度泛函理论，低维体系的电子性质与实验结果可以进行对比，提供了理论计算与实验研究的重要依据。

第二种是分子动力学（MD）方法。

这是一种计算方法，利用牛顿运动定律和相互作用力场对材料的原子运动进行模拟。

分子动力学方法可以研究材料的力学性质、热学性质和动力学行为等。

在低维体系的计算材料学中，分子动力学方法可以用来研究材料的相变行为、热膨胀、热导率等性质。

通过模拟与实验方法的对比分析，可以得到低维体系的稳定性、相变行为和热特性等方面的信息。

第三种是第一性原理分子动力学（FPMD）方法。

这是一种基于量子力学原理的分子动力学方法。

相对于传统的分子动力学方法，第一性原理分子动力学方法可以更准确地模拟材料的原子结构和动力学行为。

它可以通过求解薛定谔方程来模拟材料的原子运动，并得到材料的动力学行为、电子结构和热力学性质等。

第一性原理分子动力学方法可以用来研究低维体系的结构稳定性、相互作用行为和热化学反应等重要性质。

除了上述三种方法外，低维体系的计算材料学还可以应用一些其他的计算方法，如偏差函数理论（DFT），量子蒙特卡洛方法（QMC），紧束缚模型（Tight-Binding Model）等，用于研究低维体系的结构、电子结构和传输性质等。

密度泛函理论与从头计算分子动力学

密度泛函理论与从头计算分子动力学

密度泛函理论与从头计算分子动力学
从头计算分子动力学(FCMD)是密度泛函理论的一种拓展，它可以以一
种特定的数学方法来模拟分子运动过程，从而计算其物理属性。

这一方法
利用受时间的局域密度和具有一定格式的等离子体格构形成分子规范性和
电子结构，用于分子的活性，模拟自由能，前瞻，对比，反应，转换，并
计算材料的热力学性质和其他属性。

FCMD的优势在于可以计算出准确的分子性质，因此能够以一种相对
比较低成本的方式提供密度泛函理论的解决方案。

另外，基于FCMD的计
算可以更好地控制反应动力学，从而更准确地模拟复杂的分子动力学系统。

由于FCMD的计算使用经典方法，其计算效率比量子化学方法更高，并且
可以很容易地模拟微观或宏观尺度的分子系统。

《量子化学》教学课件苏州大学第八章密度泛函理论简介

《量子化学》教学课件苏州大学第八章密度泛函理论简介


Q-Chem软件
总结词
Q-Chem是一款专门针对密度泛函理论的量 子化学计算软件。
详细描述
Q-Chem软件具有高效、稳定和精确的特点 ，支持多种密度泛函理论方法和优化算法。 它还提供了丰富的分子模型库和可视化工具 ，方便用户进行分子结构和性质的计算和模 拟。
VASP软件
总结词
VASP（Vienna Ab initio Simulation Package）是一款基于密度泛函理论的量子 化学计算软件。
不同物理模型的融合
密度泛函理论需要与其他物理模型如分子力学、蒙 特卡洛等相结合，以实现多尺度模拟。
模拟方法的精度与效率平 衡
在多尺度模拟中，需要平衡不同方法的精度 和效率，以确保模拟结果的可靠性和可扩展 性。
人工智能与量子化学的交叉研究
数据驱动的预测
利用人工智能技术处理大规模量子化 学数据，实现化学性质的预测。
02
它通过将多电子波函数简化为电子密度的函数，大 大降低了计算复杂性。
03
该理论提供了一种从电子密度出发，计算分子和固 体的基态和激发态性质的方法。
发展历程
01
1930年代
起源，波恩提出波函数中的单电子 密度近似。
1970年代
Kohn和Sham提出KS方程，解决了 多电子问题。
03
02
1960年代
的发展奠定了基础。
Kohn-Sham方程
总结词
Kohn-Sham方程是密度泛函理论中的基本方程，用于计算电子密度。
详细描述
Kohn-Sham方程是密度泛函理论中用于计算电子密度的基本方程。该方程通过引入虚构的粒子运动方程来描述 电子密度，从而将复杂的量子力学问题简化为求解一组非线性偏微分方程。
计算化学-4.从头计算法原理

计算化学-4.从头计算法原理


无需经验参数
可解释性强
从头计算法不需要引入经验参数，只需要 根据量子力学原理进行计算即可，因此计 算过程相对客观。
由于从头计算法基于量子力学原理，因此 其计算结果具有很强的可解释性，能够深 入揭示分子的性质和行为。
缺点
计算量大
由于从头计算法需要基于量 子力学原理进行大量的数学 运算，因此计算量较大，需 要高性能计算机才能完成。
薛定谔方程的求解难度，提高计算效率。
在从头计算法中，根据不同的近似方法，可以得到不 同的波函数和电子密度，进而描述分子的电子结构和
性质。
03
从头计算法的实施步骤
基组选择
基组是用于描述电子状态的函 数集，选择合适的基组是计算
化学中的重要步骤。
基组大小（基组轨道数）会 影响计算精度和计算量，通 常需要根据计算精度要求和
在从头计算法中，通过求解薛定谔方程得到波 函数，进而计算电子密度，以描述分子的电子 结构和性质。
近似方法
量子力学中的薛定谔方程是一个高度非线性的偏微分 方程，求解难度较大。为了简化计算过程，从头计算
法中采用了一些近似方法。
最常用的近似方法包括：Born-Oppenheimer近似、 Hartree近似和Pauli近似等。这些近似方法可以降低
环境化学
从头计算法可以模拟和预测有毒 有害物质的性质和行为，为环境 污染治理和保护提供理论支持。
从头计算法的历史与发展
历史
从头计算法最早起源于20世纪50年代，经过几十年的发展，已经成为计算化学 领域的重要分支。
发展
随着计算机技术的不断进步和算法的改进，从头计算法的精度和可靠性不断提 高，应用范围也不断扩大。未来，从头计算法将继续发展，并与其他计算化学 方法相结合，为解决复杂化学问题提供更多有效的手段。
密度泛函理论DFT和从头算、第一性原理的关系

密度泛函理论DFT和从头算、第一性原理的关系

密度泛函理论和从头算、第一性原理的关系密度泛函理论（DFT）和从头算（ab initio）是固体物理学和材料科学领域中重要的理论和计算方法，它们之间有着密切的关系。

从头算是一种计算材料物性的方法，其基本思想是使用量子力学基本原理计算材料中每个原子的电子结构和物理性质，然后通过这些微观信息推导出材料的宏观性质。

从头算所使用的基本理论包括量子力学、波函数理论和密度泛函理论等。

从头算的优点是可以在不依赖任何经验参数的情况下计算出材料的各种物理性质，具有高度的预测性和可靠性，尤其适用于那些难以通过实验方法研究的材料。

密度泛函理论是一种从头算方法，其核心思想是通过电子密度函数的概念描述多体量子体系中的基态能量和物理性质。

在DFT中，系统的全部信息都可以用电子密度函数表示，因此可以大大简化问题的处理。

DFT的发展历程可以追溯到1960年代，当时Hohenberg和Kohn 提出了两个基本定理，即：对于给定系统的电子密度函数，其基态能量是唯一确定的；对于任何给定的外势能，系统的基态电子密度函数是唯一确定的。

这两个定理奠定了DFT的基础，使得DFT成为研究多体量子体系的一种强有力的工具。

从头算和DFT的关系在于，从头算是DFT的一种具体实现方式。

DFT的核心是电子密度函数，而从头算可以通过计算每个原子的电子结构来得到整个系统的电子密度函数。

从头算通常会采用Kohn-Sham方程（Kohn-Sham equation）来描述体系的电子结构，该方程由Kohn 和Sham在1965年提出，是DFT中的一种实现方法。

Kohn-Sham方程将多体问题转化为一系列单电子问题，通过求解这些单电子问题来得到整个体系的电子密度函数。

虽然从头算和DFT都是计算材料性质的方法，但它们的计算量和精度存在一定的差异。

从头算的精度往往比DFT更高，但也需要更多的计算资源。

在实际应用中，人们通常会根据问题的具体情况选择合适的方法，比如对于那些化学反应、表面吸附等需要。

第一性原理发展简史（3）电子相互交换能与相互关联能

第⼀性原理发展简史（3）电⼦相互交换能与相互关联能此说法“但⼀般观点认为密度泛函理论与分⼦动⼒学同为⼴义第⼀性原理的两⼤主要分⽀”误导⼀些不是做第⼀原理计算的⼈。

分⼦动⼒学和第⼀原理两种不同尺度的模拟⽅法，前者从原⼦与原⼦作⽤出发来模拟，⽽原⼦受的⼒由⽜顿⼒学描述，⽽后者从电⼦与电⼦的相互作⽤出发，通过量⼦⼒学原理描述体系。

⽽当今也有第⼀原理分⼦动⼒学，它和经典MD的最⼤差别是原⼦收到的⼒不是⽜顿⼒学⽽是量⼦⼒学⾥⾯的的⽅法计算⼒。

回复：“第⼀性原理本⾝是强调“从头算”这个概念，⾄于从头⽤什么算，量⼦还是经典，其实都算第⼀性原理的。

从这个⾓度讲，尺度区别，归根结底也就是量⼦和经典的差别⽽已。

当然作者承认狭义的第⼀性原理仅指量⼦理论。

早期的计算，复杂度不⾼，最初也是⼀个很痛苦的过程。

最开始的⼀些简单体系，使⽤传统薛定谔⽅程的解。

今天的计算软件⼀般先采⽤孤⽴原⼦的解作为最初的试探解，当然了不同软件有他们各⾃的特点不完全如此”弼马温卖了好⼏次关⼦了，这次我们来讲⼀讲⼤家⼀直很好奇的交换关联能。

如前所述，上世纪50~60年代物理学家们为密度泛函理论的诞⽣作了⼤量的理论铺垫，在前两期介绍的理论框架下，⼈们普遍认为绝⼤多数材料学当中可能的因素已经考虑了。

因此科恩-沈吕九⽅程中哈密顿量第三项最初设定是误差项，表⽰实际能量与理论计算能量的差值。

先将熟悉的明确的因素⼀⼀列举，然后再对剩下的误差项进⾏细细分析。

这种操作办法体现了从⽜顿⼒学诞⽣⾄今物理学典型的理念——将明确的、已经被普遍认可的规律明确化，然后将剩余的因素逐个简化，“抓住问题的主要⽭盾，暂时忽略次要⽭盾”。

然⽽读者可能也会想到，往往理论和现实之间存在巨⼤鸿沟，这种想法有时候显得⾮常⾃负——⼈类⼤脑中的想法很难完备地解释、模拟、再现⾃然世界中的每⼀个细节，因⽽过于简化的理论有时会带来⿇烦。

具体点说，科恩-沈吕九⽅程前两项的理论忽略了原⼦核的瞬时运动、电⼦波函数之间的相位差、电⼦对原⼦核运动状态的改变能⼒（改变原⼦核的动量），但是这些因素是实实在在影响材料的性质的，即使⾮常⼩。

化学反应机理的理论预测与实验验证

化学反应机理的理论预测与实验验证化学反应机理的研究是化学科学的核心内容之一，对理解化学反应过程、设计新反应以及新材料具有重要的意义。

在这个过程中，理论预测与实验验证是密不可分的两个环节。

本文主要介绍了化学反应机理的理论预测与实验验证的基本原理、方法及其应用。

1. 化学反应机理的理论预测化学反应机理的理论预测是根据反应物的结构、性质以及反应条件，通过理论计算和模型构建，推测反应的可能路径、速率以及产物。

理论预测为实验研究提供了理论依据和预期目标。

1.1 基本原理化学反应机理的理论预测主要包括以下几个方面：•反应物性质分析：通过量子力学计算反应物的电子结构、键长、键能等，分析反应物的活性、反应性质等。

•过渡态理论：过渡态理论认为，化学反应过程中，反应物通过过渡态转化为产物。

过渡态具有较高的能量，是反应过程中能量最高的状态。

通过计算过渡态的能量、结构等，可以推测反应的路径和速率。

•自由能计算：根据吉布斯自由能变化，判断反应是否自发进行。

通过计算反应物、过渡态和产物的自由能，可以了解反应的驱动力。

1.2 方法理论预测的方法主要包括量子力学计算、分子动力学模拟、统计力学方法等。

•量子力学计算：量子力学计算是研究化学反应机理的主要方法之一。

常见的量子力学计算方法有从头计算（ab initio）、密度泛函理论（DFT）等。

通过这些方法，可以得到反应物、过渡态和产物的电子结构、键长、键能等参数。

•分子动力学模拟：分子动力学模拟是研究分子间相互作用和反应过程的重要方法。

通过模拟反应物、过渡态和产物的动态过程，可以了解反应的细节和路径。

•统计力学方法：统计力学方法是基于热力学原理，通过计算反应物、过渡态和产物的热力学参数，推测反应的路径和速率。

2. 化学反应机理的实验验证实验验证是化学反应机理研究的重要环节，通过实验手段验证理论预测的结果，进一步揭示反应机理。

2.1 基本原理实验验证是基于实验现象、数据，对理论预测的反应路径、速率、产物等进行验证。

密度泛函理论

1 电荷密度拟合措施
得
库仑势即可按下式展开
2 电荷密度多极展开措施 （1）
将（1）式和
1 r r'
旳Laplace展开式代入，化简得
总库仑势为
七、近代密度泛函旳显体现式
1 局域密度近似LDA
将密度泛函理论旳K-S措施用于实际计算，必须懂得 或
与 旳泛函关系。这是密度泛函理论旳关键问题，对于一般体
1978年Peukert首先得到含时K-S方程，1984年Runge和Gross 基于含时薛定谔方程，严格导出含时密度泛函理论(TD-DFT)
含时K-S方程
近来单旳近似是绝热局域密度近似（ALDA或TDLDA）
含时密度泛函，都要要求懂得不处于基态时旳互换-有关问题，所以 诸多人致力于致力于这方面旳研究，其中TD-DFT响应理论比较广泛 ，其对低激发态具有很好旳计算构造，误差在0.1-1.0eV。但对高激 发态误差比较大。所以还需进一步旳工作。
无相互作用动能
则 即得Kohn-Sham方程
式中
有效势 称为互换有关势
五、某些化学概念旳明拟定义
1 电负性 1934年Mulliken根据下列推理定义电负性 设有B和D两原子，原子旳第一电离势为I 第一电子亲和能为A
这只是根据某些试验成果归纳出来旳，没有严格定量旳理论论证。
1978年Parr等从密度泛函理论出发定义电负性 （1）
根据K-S措施，设自旋轨道函数基组 {i , , } 满足条件
其中
SDFT.
相对论性密度泛函理论
在重元素原子核紧邻区域电子运动速度不高，相对论效应很明显 。化学变化是与价电子相联络旳，价电子旳运动速度并不高，因 此相对论量子力学旳奠基人Dirac以为在考虑原子和分子旳构造以及 一般化学反应时相对论效应并不主要，这一观点被普遍接受长达四 十年。在20世纪70年代前后，人们发觉这一认识具有片面性，相对 论效应对重元素化合物旳性质具有明显影响。

计算化学6-密度泛函理论


N (N )
Fˆi
1 2
2 i
M k 1
Zk rik
2 Jˆ i
Kˆ i
Tˆi
Vˆi h f
考虑存在一个无相互作用的多粒子体系， 其Hamiltonian为
Hˆ s Fˆi Tˆi V i h f
i
i
i
精选课件
20
无相互作用体系的波函数
KS
1 (1) 1 1(2) N!
1(N )
E 0 ,b (V e x ta V e x tb ) 0 ( r ) d r E 0 ,a
E 0 , a E 0 ,b E E 0 精, a 选课件 0 ,b
15
1965年，运用变分原理导出 Kohn-Sham 自洽 场方程 ( DFT的基础方程 )
t ˆ [ ( r ) ˆ j [ ] ( r ) v ˆ x ] [ ( c r )( r ] ) ( r )
(rA)
rA
rA0
2ZA(rA)
精选课件
8
早期的尝试
Thomas-Fermi的均匀电子气模型(1927年)
精选课件
9
DFT的关键是找到依赖电子密度的能量函 数
() t()j() v x(c )
借用早年Thomas-Fermi-Dirac“均匀电子气” 的能量函数，计算晶体的电子结构当年即取得成 功（但分子计算结果不佳）
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Kohn-Sham近似的核心思想：
1. 动能的大部分通过相同电子密度的无相互作用体 系来计算
2. 电子相互作用中库仑作用占据了主要部分，而交 换相关是相对次要的
3. 非经典的交换和相关作用，动能校正项，自相互 作用折入交换相关泛函中
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分子动力学 密度泛函 制药

分子动力学密度泛函制药1. 任务介绍分子动力学（Molecular Dynamics，MD）是一种计算模拟的方法，用于模拟和研究分子系统的时间演化和性质。

密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）是一种处理多体量子问题的理论框架，通过求解电子的基态密度来描述分子和凝聚态系统的性质。

制药是应用化学、生物学等原理和技术来研究和制造药品的过程，包括药物的发现、设计、合成、筛选和开发。

本文将首先介绍分子动力学和密度泛函理论的基本原理和方法，然后探讨如何应用这些方法在制药领域中解决一些重要的科学问题。

2. 分子动力学原理和方法分子动力学的基本原理是通过求解牛顿运动定律，模拟分子系统中原子与原子之间相互作用力的时间演变。

在分子动力学模拟中，原子的位置和速度是关键的输入参数，通过数值积分求解运动方程得到分子系统的时序演化。

分子动力学模拟通常需要一个势函数来描述原子之间的相互作用。

常见的势函数包括分子力场（Molecular Mechanics），通过经验参数来描述原子之间的相互作用，以及量子力场，通过量子力学计算得到原子间相互作用的势能曲线。

分子动力学模拟还需要考虑温度、压力、边界条件和时间步长等参数的选择。

分子动力学模拟广泛应用于材料科学、生物物理、化学和生物化学等领域。

在制药领域中，分子动力学模拟可以用于研究药物靶标的结构和稳定性，药物分子和受体之间的相互作用，以及药物在体内的代谢和释放等过程。

3. 密度泛函理论原理和方法密度泛函理论是一种处理多体量子问题的方法，通过求解系统的基态电子密度来描述系统的性质。

密度泛函理论的核心是泛函，通过将电子的波函数替换为电子密度的函数来简化多体问题的求解。

密度泛函理论的基本思想是通过求解Kohn-Sham方程来获得体系的基态电子密度。

Kohn-Sham方程将系统中的电子视为无相互作用的非相对论自旋单态体系，通过引入交换-相关势能来纳入电子之间的相互作用。

纳米尺度理论与计算-从头算分子动力学模拟

从头算分子动力学模拟介绍及应用Why: 为什么发展从头算分子动力学? What:从头算分子动力学处理什么问题? How:用什么工具进行从头算分子动力学?参考书AB INITIO MOLECULAR DYNAMICS:BASIC THEORY AND ADV ANCEDMETHODS分子动力学的核心：如何描述原子间的相互作用经典分子动力学：采用预定义的势函数（predefined potentials），力场（force field）获取方式：经验数据牛顿运动方程：F=ma局限性：难以处理复杂化学体系；多种原子或分子类型必须参数化；无法模拟电子结构或化学键发生变化的体系可迁移性差：改变一种组分，需要重新拟合参数研究对象：凝聚态体系包括生物分子组装体（力场）；材料体系包括晶格生长、缺陷运动，表界面重构等（二体势，如Lenard-Jones势）经典分子动力学模拟能否使用DFT 方法计算从头算分子动力学统一了分子动力学和电子结构理论，带来了计算机模拟复杂分子体系和过程（包括化学反应）的革命基本思想：通过电子结构计算，计算实时施加在原子核上的力w hy ab initio molecular dynamics ?()[]N N i i i r r E v m U K L 3131221,, ϕ−=−=∑=()[]N r r E U 31,, ϕ=从头算分子动力学（AIMD ）1.计算基态能量2.进行一步MD ，原子核移动3.计算新的基态能量4.下一步MD 。

要求：1. 电子基态的计算在不同原子构型下有相同的精度2. 计算机能够忍受的可行的计算方法maF =如何找到效率较高的计算方法完成MD 运算？按照方程求解过程近似处理方式可分为二种1.Born–Oppenheimer （波恩-奥本海默）dynamics2.Car–Parrinello dynamicsBorn–Oppenheimer近似/绝热近似由于电子的质量比原子核质量远小得多，所以可以把电子和原子核的运动分开处理，即只考虑原子核对电子的库伦作用，不考虑其他两者的作用，相当于原子核对电子只提供外势。

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VC VX
(2.7)
4 =T0 +VH +(VX + VC )
VXC
(2.8)
这里VXC 被称为交换–关联势函数，这样总能量泛函可以写为 EVext [ρ] = T0 [ρ0 ] + (1/2) 这里交换关联势可由下式给出 ˆXC = δEXC [ρ] V δρ 对应的系统哈密顿量（通常称为KS哈密顿量）写为 ˆ ks φi = [− 1 ∇2 + V ˆef f ]φi = Ei φi H 2 i 这里单粒子波函数满足 ρ( r ) =
密度泛函理论与从头计算分子动力学
$ 1 引言
此处有误 自从上世纪60年代以来,密度泛函理论(DFT)建立.并在局域密度近似(LDA)下导出著名
的Kohn-Sham(KS)方程以来,DFT一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性的最有力 的工具. 近几年来DFT与分子动力学相结合,在材料设计,合成,模拟计算和评价诸多方面有 明显进展,成为计算材料科学的重要基础和核心技术. 特别在量子化学计算领域,1987年以 前主要用Hartree-Fock(HF)方法.但近年来,用DFT的工作以指数增加.以致于HF方法应用已 经相当少.W.Kohn因提出DFT获得1998年诺贝尔化学奖. 已经表明了DFT在计算化学领域 的核心作用与应用的广泛性. 分子动力学计算机模拟是研究复杂的凝聚态系统的有力工具.这一技术既能得到原 子的运动轨迹,还能像做实验一样作各种观察.对于平衡系统,可以在一个分子动力学观 察(observation time)内作时间平均来计算一个物理量的统计平均值.对一个非平衡系统过 程,只要发生在一个分子动力学观察时间内(1-10ps)的物理现象也可以用分子动力学计算进 行直接模拟.可见数值实验对理论与实验的有力补充,特别是许多与原子有关的微观细节,在 实验中无法获得而在计算机模拟中可以方便的得到. DFT与分子动力学(MD)相结合可以有大量不同类型的应用. 如晶格生长,外延生长,离 子移植,缺陷运动,无序结构,表面与界面的重构,电离势的计算,振动谱的研究,化学反应的 问题,生物分子的结构,催化活性位置的特性以及材料电子结构和几何结构.固,液体的相变 等.现在这些方法已发展成为成熟的计算方法.DFT 的另一个特点是,它提供了第一性原 理(first-principal)或称为从头计算的理论框架.在这个框架下可以发展各种各样的能带计 算方法.虽然在DFT的所有这些实际应用中,几乎都采用局域密度近似(LDA),这是一种不能 控制精度的近似,因而DFT方法的有效性在很大程度上要看结果与实验的一致性.人们没 有任何直接的方法可以改善LDA的精度. 然而DFT允许发展别的方法加以补充.例如广义 梯度近似(GGA)等方法,把密度分布n(r )的空间变化包括在方法之中,实现了比较大幅度减 少LDA误差的目的. 相比较传统的量子化学方法,如组态相互作用(CI)方法,DFT+MD方法显然可以用于数 百个原子的大分子体系.但对于具有强关联相互作用的体系,似乎化学家更愿意应用CI方 法.而对于凝聚态物理领域,DFT+MD方法可以相当精确的计算材料的电子结构和相应的 许多物性. 在DFT获得巨大成功的同时,也有些不可忽视的弱点与困难.针对这些问题已经发展了许
$ 2.2 Kohn-Sham方程
K―S方程诞生于1965年,K―S方程提出后，才真正使DFT成为实际计算可能。设总能 量函数Ee [ρ] (包括电子间相关能）及在Hartree-Fock近似下的总能量函数为EHF [ρ]（不包 括电子间相关能） 则 Ee =T+V (2.5) EHF = T0 + (VH + VX ) (2.6)
V
T,V为严格的动能及电子间的势能函数。T0 为无相互作用的电子气动能，VH 为电子间 的库仑能，VX 为电子间交换能。因而，不难得到上述两种体系下能量差别仅仅在于电子 相关能VC . 则 VC =Ee − EHF =T-T0 则HK的普适函数FHK 可以写为： FHK = T +V +T0 −T0 = T0 +V +(T − T0 ) = T0 +V +VC +VH −VH = T0 +VH +VC +(V − VH )
xc (r )只取决于该点的ρ(r )
,整个系统的交换关联能为
xc [ρ(r )]
EXC =
drρ(r)
(2.13)
至 于 交 换 关 联 势EXC 的 具 体 表 达 式 不 断 有 著 者 给 出 。 目 前 用 的 最 广 泛 的 是Cepeley和Alder在 八 十 年 代 用Monte Carlo方 法 导 出 的 解 析 表 示(Phys.Rev.lett(566568)Vol.45.No.7)。从方法推导近似来看，LDA只局限于那些电子密度缓变的系统。因 而，在1996年，Perdew,Burke,Ernzerhof把它推广到包括电子梯度密度在内的函数，并给 出了解析表示式。称为GGA方法。（Generalized Gradient Approximation.Phys.Rev.lett Vol.77.No.8(3895-3897)),如包含电子自旋极化(LSD)情况在内，则（2.13)可写为
6 波函数φi 上只需O(NM)次操作。势能Vef f 是局域的，则作用到波函数φi 上也可方便的用 快速付立叶变换技术(FFT)在实空间计算, 也只要O(NMln M )次操作。因而工作量以线性 或O(NMln M )次增长,这与传统的标准对角化技术相比,工作量有显著减小.
$ 2.4 局域密度近似下的离子间相互作用势的计算
传统的,如果给定原子坐标{ RI },由从头计算方法推导离子间相互作用势V[{ RI }],然后 进行第一性原理的分子动力学模拟,一般有三个基本步骤,即在每个MD 过程中:(1)对于给定 的{ RI }求解自洽的KS方程.(2)根据Hellman–Feymam的力定理计算每个离子受到的力.(3) 求解牛顿运动方程 ¨ I = −∇R V MI R I 但需要同时对电子和离子的自由度进行优化(Bendt,Zunger).利用速降法,通过下面的方 程组就可以简单的实现这样的想法. ˙ i = − δE + µi φ δφ∗ i ∧ij φj
LSD EXC [n ↑, n ↓] =
d3 r n
unif xc [n
↑, n ↓]
(2.14)
而在GGA下，则为
LSD [n ↑, n ↓] = EXC
d3 r f (n ↑, n ↓, ∇n ↑, ∇n ↓)
(2.15)
5 现在GGA方法已经得到广泛的应用。总之，局域密度泛函理论，自上世纪60年代提出以 来，经过许多人的发展与完善，已广泛的应用于各领域多原子体系的电子结构计算。由于 在此理论近似下，单电子运动方程中的交换关联势形式简单，使计算工作量大大减少。因 此，现在大多数能带或者原子集团模型中的计算方法，都是在局域密度泛函理论近似的基 础上建立起来的。
2
多不同的方法,这些方法可以用Kohn-Sham方程的有效Hamiltonian的各部分和波函数构造 上的考虑进行归类,如图一所示 传统的DFT―LDA是预言多电子体系基态性质的理论。对于激发态性质的描述总是与 实验不符合，这固然因为（1）激发态本身存在着复杂性质。（2）DFT―LDA理论存在 着对激发态描述困难。此外，对于具有强关联相互作用体系LDA理论描述不够好。因而 发展出LDA+U和LDA++等方法。此外关于大原子数的复杂体系，近几年来发展了各种 线性标度的方法，也称为O（N）算法。为研究复杂体系提供了有力的工具。
i
(2.16)
δE 上式中的点· 代表对时间的微分。变分 δφ ∗ = HKS φi ,依赖于φi ，求解上式时，为保证波
函数的正交性，还得加上一个约束条件，虚拟动力学方程是： ˙ i (r, t) = − φ δE δφ∗ i (r, t) +
j
∧ij φj
(2.17)
实际上，先用无约束的动力学方程(2.16)计算φi ，然后通过适当的正交化过程对φi 进行 ˙ i = 0 ,即HKS φi = j ∧ij φj ,把相应的约束 修正，并得到系数∧ij 。当系统达到极小值时，φ 矩∧ij 对角化后，既可以得到KS方程的本征矢与本征值。经验表明，对于一定的体系坐 标E只有一个极小值。这样速降法也能得到能量极小值。这种方法与传统的方法相比省去 了大量的对角化计算。 速降法的有效性取决于波函数达到收敛的有效步数，这个步数可能很多，特别是在低 对称下，人们也做了许多改善速降法的尝试，如有更复杂的积分方程，以及改善的速降 法，及共扼梯度法等等。 ˆ KS 作用到φi 的每步计算中都需要适当 象速降法及共扼梯度法这样的算法在哈密顿量H 的正交化操作。如果φi 是用平面波展开的（设N个单电子轨道均用M个平面波展开）， 则解HKS φi 就需要NM 2 次浮点计算。加上正交化需要N 2 M次操作,计算量很大。为了减少 计算量，可以把算符HKS 分成动能项与势能项，动能项在倒格矢空间是对角的，作用到
$ 2.1 Hohenberg-Kohn定理
1964年，HK提出HK两个定理： ˆ的 1) 多电子系统在外场势Vext 作用下，其基态的电子密度ρ(r), 与基态下任意力学量O 可观测量是一一对应的，且是严格的基态电子密度ρ(r)的泛函. ˆ |Ψ >=O[ρ] < Ψ|O (2.2) ˆ 为哈密顿量H ˆ ，则基态的总能量函数H[ρ]=EV ext [ρ]具有如下形式 2) 若O ˆ+V ˆ |Ψ >+< Ψ|V ˆext |Ψ > EV ext [ρ]=< Ψ|T (2.3) 而对任意多电子体系的普适量FHK [ρ]为 ˆ+V ˆ |Ψ > FHK [ρ]=< Ψ|T EV ext [ρ]=FHK [ρ]+ ρ(r)Vext (r)dr 这里，我们不准备证明上述两个定理，只说明如下3点 1）任何ρ与力学量或势之间存在一一对应性（one to one correspondence) 2)普适函数FHK [ρ]可以很容易用密度算符表示。 3)HK第二定理可以使我们利用变分定理，通过求能量极小值来获得基态的电子密度。 (2.4)