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第二章误差和分析数据处理•2.1 测量值的准确度和精密度•2.2 提高分析结果准确度的方法（自学）•2.3 有效数字及其运算规则•2.4 有限量测量数据的统计处理•2.5 相关分析和回归分析（自学）§2.1 测量值的准确度和精密度误差（Error) : 测量值与真值之差。
➢真值T (True value)某一物理量本身具有的客观存在的真实值。
真值是未知的、客观存在的量。
在特定情况下认为是已知的：1、理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的含量）2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）（例如，标准样品的标准值）误差分类•系统误差（Systematic error)—某种固定的因素造成的误差方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差•随机误差（Random error)—不定的因素造成的误差仪器误差、操作误差系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数系统误差的校正•方法系统误差——方法校正•主观系统误差——对照实验校正（外检）•仪器系统误差——对照实验校正•试剂系统误差——空白实验校正如何判断是否存在系统误差？E a = x –x T 相对误差x ＜x T 为负误差，说明测定结果偏低x ＞x T 为正误差，说明测定结果偏高误差越小，分析结果越接近真实值，准确度也越高x -x T x T x T E r = ——= ————常用%表示Ea 绝对误差 误差的表示：对一B 物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到n 个个别测定值x 1、x 2、x 3、••• x n ，对n 个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么：个别测定的误差为：T x i -测定结果的绝对误差为：T x E a -=测定结果的相对误差为：%100⨯=TE E a r 平均值偏差（deviation): 单次测量值与测量平均值之差。
第二章误差及数据处理§1 误差概述一、误差的来源1.测定值分析过程是通过测定被测物的某些物理量，并依此计算欲测组分的含量来完成定量任务的，所有这些实际测定的数值及依此计算得到的数值均为测定值。
2.真实值 true value真实值是被测物质中某一欲测组分含量客观存在的数值。
在实验中，由于应用的仪器，分析方法，样品处理，分析人员的观察能力以及测定程序都不十全十美，所以测定得到的数据均为测定值，而并非真实值。
真实值是客观存在的，但在实际中却难以测得。
真值一般分为：<1>理论真值：三角形内角和等于1800。
<2>约定真值：统一单位（m.k g,.s）和导出单位、辅助单位。
1）时， <3>相对真值：高一级的标准器的误差为低一级标准器的误差的51（31~20则认为前者为后者的相对真值。
思考：滴定管与量筒、天平与台称3.误差的来源真值是不可测的，测定值与真实值之差称为误差。
在定量分析中，误差主要来源于以下六个方面：<1> 分析方法由于任何一种分析方法都仅是在一定程度上反映欲测体系的真实性。
因此，对于一个样品来说，采用不同的分析方法常常得到不同的分析结果。
实验中，当我们采用不同手段对同一样品进行同一项目测定时，经常得到不同的结果，说明分析方法和操作均会引起误差。
例如：在酸碱滴定中，选用不同的指示剂会得到不同的结果，这是因为每一种指示剂都有着特定的pH变化范围，反应的变色点与酸、碱的化学计量点有或多或少的差距。
另外在样品处理过程中，由于浸取、消化、沉淀、萃取、交换等操作过程，不能全部回收欲测物质或引入其他杂质，对测定结果也会引入误差。
<2> 仪器设备由于仪器设备的结构，所用的仪表及标准量器等引起的误差称为仪器设备误差。
如：天平两臂不等、仪表指示有误差、砝码锈蚀、容量瓶刻度不准等。
<3> 试剂误差试剂中常含有一定的杂质或由贮存不当给定量分析引入不易发现的误差。
第二章误差与数据处理基本术语分析化学中的误差是客观存在的。
例如，设有一铁的标准样品，其含铁的标准值为T。
对这一铁标准样品进行分析，即使采用最可靠的方法，使用最精密的仪器，由最有经验的分析工作者进行测定，所得的结果也不可能与T完全一致；由同一有经验的分析人员对同一样品进行多次分析，所得的结果也不可能完全一致。
1、准确度准确度表征测定结果与真实值的符合程度。
准确度的高低用误差来衡量。
测量值与真实值之间差别越小，则分析结果的准确度越高。
2、精密度精密度表征几次平行测量值相互符合程度。
精密度的高低用偏差来衡量。
平行测定所得数据间差别越小，则分析结果的精密度越高。
3、精密度与准确度的关系例：A、B、C、D四个分析人员对同一铁标样（w Fe=37.40%）中的铁含量进行测量，结果如图示，比较其准确度和精密度?精密度与准确度的关系可表示为：1.精密度是保证准确度的前提；2.精密度高，不一定准确度高。
4、系统误差系统误差是由某种固定的原因造成的误差。
具有重现性，系统误差的正负、大小都有一定的规律性。
在理论上讲是可以测定的，又称可测误差。
系统误差存在与否决定分析结果的准确度。
1.方法误差，由分析方法自身不足所造成的误差。
如，重量分析法中，沉淀的溶解度大，沉淀不完全引起的分析结果偏低；滴定分析中，指示剂选择不适合，滴定终点与化学计量点不符合引起的误差。
2.仪器误差，由测量仪器自身的不足所引起的误差。
如，容量仪器体积不准确；分光光度计的波长不准确。
3.试剂误差，由于试剂不纯引起的误差。
如，试剂和蒸馏水含有待测组分，使测定结果系统偏高。
4.操作误差由分析人员的主观原因造成的误差。
如分析人员掌握的分析操作与正确的分析操作有差别；分析人员对颜色敏感度的不同等。
5、随机误差(亦称偶然误差)随机误差是由某些不确定的偶然的因素引起的误差。
例如，测量时环境温度、湿度和气压的微小波动；仪器电源的微小波动;分析人员对各份试样处理的微小差别等。
随机误差的正负、大小都不可预见，也称不可测误差。
随机误差的出现符合统计规律。
随机误差的大小决定分析结果的精密度。
6、总体与样本在统计学中，对于所考察的对象的全体，称为总体（或母体）。
从总体中随机抽出的一组测量值，称为样本（或子样）。
样本所含测量值的数目，称为样本容量（或大小）。
例如，对某批矿石中的镍含量进行分析，经取样、破碎、过筛、混匀、缩分后，得到一定数量（例如500 g）的试样供分析用。
这就是分析试样，是供分析用的总体。
如果分析人员甲和乙分别从中称取3份和4份进行平行分析，分别得到3个和4个测量值，则这两组分析结果就是矿石分析试样总体的两个随机样本，样本容量分别为3和4。
7、直值某一物理量本身具有的客观存在的真实值。
其值是未知的、客观存在的量，在特定情况下认为是已知的：(1) 理论真值（如化合物的理论组成）；(2) 计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）；(3) 相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）。
8、平均值样本容量为n的一组测量数据的算数平均值为：9、中位数一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数x M。
当测量值的个数为偶数时，中位数为中间相邻两个测量值的平均值。
10、误差对真值为T的分析对象总体随机抽取一个样本进行n次测量。
(1) 个别测量值的误差为E i=x i－T ；(2) 实际上，通常用各次测量结果的平均值表示测定结果，测定结果的绝对误差为E a=－T；(3) 测量结果的相对误差为。
11、极差（R）式中，x max和x min分别为测量数据中的最大值和最小值。
12、相对极差（RR）13、公差公差是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。
如果分析结果超出允许的公差范围，称为超差，该项分析工作必须重做。
如，对钢中硫含量分析的允许公差范围规定如下：14、偏差与标准偏差样品容量为n的一组测量数据；(1) 各次测量值的偏差为d i=x i－；(2) 个别测量值的平均偏差为；(3) 个别测量值的相对平均偏差为；(4) 样本的标准偏差为式中（n- 1）称为自由度，以f表示。
自由度f是指计算一组测量数据分散程度的独立偏差数；(5) 样本的相对标准偏差，亦称变异系数（CV）。
16、总体标准偏差当测量次数为无限多次时，各测量值对总体平均值μ的偏离，用总体标准偏差σ表示，17、总体平均值当测量次数为无限多次时，所得的平均值为总体平均值μ，若没有系统误差，则总体平均值μ就是真值T。
18、总体平均偏差当测量次数为无限多次时，单次测量的平均偏差为19、平均值的标准偏差当测量次数无限增多（或实际上n> 30 ）时，单次测量值x i的偏差为σi= x i－μ求各次测量值的偏差和，得是平均值对总体平均值的偏离，即为平均值的总体平均偏差。
故上式表明，测定的平均值的偏差等于各测量值偏差求平均值。
当测定次数趋于无穷大时，正、负误差互相抵消，计算平均值的偏差的平方，有根据误差分布规律，上式二倍乘积的各项有不同的符号以及相对称的两项其绝对值相等，因而其代数和趋于零，上式变为：即平均值的总体标准偏差为单次测定的总体标准误差除以测定次数的平方根。
对有限次测量，则为平均值的标准偏差与测定次数的关系增加测定次数，可以提高测量的精密度，但增加测定次数的代价不一定能从减小误差得6次就已足够。
到补偿。
在分析化学实际工作中，一般平行测定4~20、有效数字有效数字就是实际上能测到的数字，其最后一位是可疑数字。
例如，读取滴定管上的刻度，三个学生可能得不同的读数。
甲 22.42 ml乙 22.43 ml丙 22.41 ml这三个测量数据中，前三个数字都是准确的，第四位是估计出来的，所以稍有差别，称为可疑数字。
这三个测量数据的有效数字都是4。
1.数字的修约规则各测量值的有效数字位数确定后，就要将它后面多余的数字舍弃。
舍弃多余数字的过程称为“数字修约”，目前一般采用“四舍六入五成双”规则。
“四舍六入五成双”规则规定，当测量值中被修约的那个数字等于或小于4时，该数字舍弃；等于或大于6时，进位；等于5时，如进位后末位数为偶数则进位，进位后末位数为奇数则舍弃。
根据这一规则，将下列测量值修约为两位有效数字时，结果应为：3.148 3.17.397 7.40.736 0.7475.5 762.数据的计算规则数据的计算规则，是根据误差的传递规律而确定的。
加减法是各个测量值绝对误差的传递，绝对误差最大的测量值的绝对误差决定了分析结果的不确定性。
因此，求几个测量值的代数和时，有效数字位数的保留，应以小数点后位数最少的数为依据。
例如：乘除法是各个测量值相对误差的传递，结果的相对误差应与各测量值中相对误差最大的那个数相适应。
因此，在乘除法运算中通常根据有效数字位数最少的数来进行修约。
例如：随机误差是由一些偶然的因素造成的，其大小、正负具有随机性，服从一定的统计规律。
2.2.1 频率分布某校的学生对海水中的卤素含量进行测定，得到由于测定过程中存在随机误差，测量值有高有低，具有分散性。
将测量值按大小顺序排列，由最大值和最小值可知测量值落在范围。
如果按组距将198个测量值分组，每组中数据出现的个数称为频数(n i），频数除以测量值总数(n）称为频率(n i /n），频率除以组距(△S）称为频率密度(n i／n△S），以频率密度对相应组值范围作图，就得到频率密度直方图。
14、偏差与标准偏差样品容量为 n 的一组测量数据；△S 趋近于无穷小，频率密度曲线趋近于一条正(1) 各次测量值的偏差为d i=x i－；(2) 个别测量值的平均偏差为；(3) 个别测量值的相对平均偏差为；(4) 样本的标准偏差为式中（n- 1）称为自由度，以f表示。
自由度f是指计算一组测量数据分散程度的独立偏差数；(5) 样本的相对标准偏差，亦称变异系数（CV）。
10、误差对真值为T的分析对象总体随机抽取一个样本进行n次测量。
(1) 个别测量值的误差为E i=x i－T ；(2) 实际上，通常用各次测量结果的平均值表示测定结果，测定结果的绝对误差为E a=－T；(3) 测量结果的相对误差为。
11、极差（R）式中，x max和x min分别为测量数据中的最大值和最小值。
12、相对极差（RR）13、公差公差是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。
如果分析结果超出允许的公差范围，称为超差，该项分析工作必须重做。
如，对钢中硫含量分析的允许公差范围规定如下：4、系统误差系统误差是由某种固定的原因造成的误差。
具有重现性，系统误差的正负、大小都有一定的规律性。
在理论上讲是可以测定的，又称可测误差。
系统误差存在与否决定分析结果的准确度。
1.方法误差，由分析方法自身不足所造成的误差。
如，重量分析法中，沉淀的溶解度大，沉淀不完全引起的分析结果偏低；滴定分析中，指示剂选择不适合，滴定终点与化学计量点不符合引起的误差。
2.仪器误差，由测量仪器自身的不足所引起的误差。
如，容量仪器体积不准确；分光光度计的波长不准确。
3.试剂误差，由于试剂不纯引起的误差。
如，试剂和蒸馏水含有待测组分，使测定结果系统偏高。
4.操作误差由分析人员的主观原因造成的误差。
如分析人员掌握的分析操作与正确的分析操作有差别；分析人员对颜色敏感度的不同等。
5、随机误差(亦称偶然误差)随机误差是由某些不确定的偶然的因素引起的误差。
例如，测量时环境温度、湿度和气压的微小波动；仪器电源的微小波动;分析人员对各份试样处理的微小差别等。
随机误差的正负、大小都不可预见，也称不可测误差。
随机误差的出现符合统计规律。
随机误差的大小决定分析结果的精密度。
随机误差是由一些偶然的因素造成的，其大小、正负具有随机性，服从一定的统计规律。
2.2.1 频率分布某校的学生对海水中的卤素含量进行测定，得到由于测定过程中存在随机误差，测量值有高有低，具有分散性。
将测量值按大小顺序排列，由最大值和最小值可知测量值落在范围。
如果按组距将198个测量值分组，每组中数据出现的个数称为频数(n i），频数除以测量值总数(n）称为频率(n i /n），频率除以组距(△S）称为频率密度(n i／n△S），以频率密度对相应组值范围作图，就得到频率密度直方图。
直接连接相邻组中值对应的频率密度点，得到频率密度分布图。
频率密度分布图直观地反映出测量数据的集中趋势。
当测量值个数n 趋近于无穷大，组距△S趋近于无穷小，频率密度曲线趋近于一条正态分布的平滑曲线。
该曲线称为概率密度曲线。
2.2.2 正态分布当测量值个数n 趋近于无穷大，组距△S趋近于无穷小，频率分布曲线趋近于一条正态分布的平滑曲线，称为概率密度曲线。
正态分布的概率密度函数式是这样的正态分布记作 N(μ,σ2)，其中，y表示概率分布;x 表示测量值; μ表示总体平均值，即无限次测定所得数据的平均值，表示无限个数据的集中趋势。
