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三分析化学中的误差及数据处理PPT课件

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分析化学误差及分析数据的统计处理ppt课件

分析化学误差及分析数据的统计处理ppt课件

修约规则
保留四位 14.2442 14.24 26.4863 26.49 15.0250 15.02 15.0150 15.02 15.0251 15.03
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42
运算规则
加减法 按绝对误差大者保留
乘除法 按相对误差大者保留
采用安全数字 先修约？ 先计算？
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Xn － Xn-1 或 X2 －X1
（4） 计算：
QXnXn1 或 QX2X1
XnX1
XnX1
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35
可疑数据的取舍
（5） 根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：
测定次数 3 4 8
表1--2
Q90
0.94 0.76 0.47
不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表
Q95
0.98
Q99
2.误差及分析数据的统计处理
1--定量分析中的误差 2--分析结果的数据处理 3--有效数字及其运算规则
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1
上叶
1—定量分析中的误差
分析过程是测量过程 测量的基本方法是比较 误差的存在不可避免
2
精选ppt课件
误差与准确度
误差—测定值与真值之差 绝对误差：
Exi
相对误差：
Er
0.99
0.85
0.93
0.54
0.63
（6）将Q与QX （如 Q90 ）相比， 若Q > QX 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q < QX 舍弃该数据, （偶然误差所致）
当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。
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36
平均值与标准值得比较（方法准确度/系统误差）
t 检验法

第3章-分析化学中的误差与数据处理

第3章-分析化学中的误差与数据处理

分 析 化 学 中 的 误 差
§3-1 分析化学中的误差
关键词： 误 差 系统误差 偶然误差 公 差
偏
差
准 确 度
精 密 度
分 析 化 学 中 的 误 差
课程学习要点
1、理解真值、中位数、极差、偏差的含义。
2、掌握系统误差和随机误差的产生、特点及消除方法。
3、理解准确度与误差、精密度与偏差的含义及二者关系
分 析 化 学 中 的 误 差
八、系统误差 可测误差 1、产生：因某种确定的因素所引起，使结 果有偏高或偏低的趋势。 2、特点： ①重现性： ②单向性： ③可测性： 3、分类：
分 析 化 学 中 的 误 差
从产生的原因上可分为 ： 方法误差 仪器误差 系统误差试剂误差 操作误差 主观误差
分 析 化 学 中 的 误 差
十一 误差的传递
分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的，其 中每一步骤的测量误差都会反映到分析结果中去。 设测定值为A,B,C， 其绝对误差为EA,EB,EC, 相对误差为EA/A, EB/B, EC/C, 标准偏差分别为SA、SB、SC, 分析结果R: 绝对误差为ER, 相对误差为ER/R， 标准偏差为SR.
分 析 化 学 中 的 误 差
7．下列情况对分析结果产生何种影响 （A.正误差；B.负误差；C.无影响；D.降低精密度） （1）标定HCl溶液时，使用的基准物Na2CO3中含少量 NaHCO3 。 （2）在差减法称量中第一次称量使用了磨损的砝码。 （3）把热溶液转移到容量瓶中并立即稀释至标线 。 （4）配标准溶液时，容量瓶内溶液未摇匀。 （5）平行测定中用移液管取溶液时，未用移取液洗移 液管。 （ ） （6）将称好的基准物倒入湿烧杯。 （ ）

03第3章 分析化学中的误差及数据处理-03

03第3章 分析化学中的误差及数据处理-03

5、在计算式中，常数、e的数值及乘除因子如 2 、1/2等有
效数字，可认为无限制，根据需要，要几位就写几位。 分析化学
例
NaOH
w CaCO 3 =
CaCO3 2HCl CaCl 2 H2CO3 HCl(过量)
H2O+CO2
1 0.1000 25.00 0.1000 24.10 M ( CaCO3 ) 2 3 ms 10
◇台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)
V ☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) ☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4)
☆移液管:25.00mL(4);
☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2) 分析化学
随机误差 a. 加减法
R=mA+nB-pC
b. 乘除法 R=mA×nB/pC c. 指数运算 R=mAn
sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2
sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 sR/R=nsA/A sR=0.434msA/A 分析化学
d. 对数运算
R=mlgA
B. Li2CO3试样中,
T 0.042%,
x 0.044%
Ea x T 0.002%
A.
Er Er
Ea T Ea T
100% －0.06 / 62.38 0.1% 100% 0.002 / 0.042 5%
分析化学
B.
2. 精密度 精密度表示平行测定的结果互相靠近的程度，一 般用偏差表示。 3. 准确度与精密度的关系

第三章 分析化学中的误差与数据处理解读

第三章 分析化学中的误差与数据处理解读

平均偏差
例4：有两组测定值 甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1
乙组：2.8 解：甲组：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3.0
3.0
3.0
3.2
平均值=3.0 平均偏差=0.08
乙组：
平均值=3.0 平均偏差=0.08
5)标准偏差：又称均方根偏差,当测定次数趋于无限 多时，称为总体标准偏差，用σ 表示。
总体标准差：
d

i 1
n
xi x n
4)相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值
d 相对平均偏差 % 100% x
x
i 1
n
i
x 100%
nx
说明：平均偏差不计正负号.
缺点：小偏差的测定总是占多数，大偏差的测定总
是占少数，按总的测定次数去求平均偏差所得的结
果偏小，大偏差得不到充分的反映。
标准参考物质：指某些具有确定含量的组分，在实际
样品定量测定中用作计算被测组分含量的直接或间接 的参照标准的一类物质。 经公认的权威机构鉴定并给予证书的 具有很好的均匀性和稳定性 含量测量的准确度至少高于实际测量3倍
例1：用分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g， 假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g,求两者称量的 绝对误差 和相对误差。 解：两者称量的绝对误差分别为
精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。
偏差: 测量值与平均值的差值，用 d表示
1）绝对偏差：个别测量值与平均值之间的差值, 用 d表示。 各单次测定的偏差相 加，其和为零。
∑ di = 0
2）相对偏差：绝对偏差与平均值的比值。
dr

分析化学中的误差与数据处理讲义

分析化学中的误差与数据处理讲义
• (2) 不可能事件:在每次试验结果中，一定不发 生的事件。
• (3) 随机事件:在每次试验结果中，可能发生也 可能不发生的事件。（偶然事件、概率事件）
• 数理统计是一门研究随机现象统计规律的数学 分支学科，它是建立在概率论基础上的。
一、随机误差的正态分布
• 随机误差是由一些偶然因素造成的误 差，其大小、方向都不固定，难以预 计，不能测量也无法消除。它的出现 似乎很不规律，但实质上，它的出现 和分布服从统计规律
S
数n，所费劳力、
随n增加，
S x
的变化已不显著
时间与所获精
S
密ห้องสมุดไป่ตู้的提高相
比较，是很不
合算的！
在日常分析中: 一般平行测定：3－4次 较高要求：5－9次 最多：10－12次
(标样、物理常数、原子量的测定则次数较多)
事件:在一定条件下的试验结果中，所发生的现 象。
• (1) 必然事件:在每次试验结果中，一定会发生 的事件。
统计测定值落在每组内的个数称为频数，再计算 出数据出现在各组内的频率（即相对频数）。
公平、公正，实事求是 (2)
回顾
偏差(d)：测定结果与平均值之间的差值。
di xi x
显然，偏差有正有负或零，则 n
各单次测定的偏差之和应为零： di 0 i 1
平均偏差： d d1 d2 dn
n
相对平均偏差：d d 100% rx
当测定次数不多时，常用平均偏差表示分析结 果的精密度。
准确度与精密度
准确度：分析结果和真值相符合的程度。 误差 —— 衡量准确度的尺度 精密度：各次平行测定的分析结果相互接近的程度 偏差 —— 衡量精密度的尺度
数理统计是一门研究随机现象统计规律的数 学分支学科，它是建立在概率论基础上的。

分析化学中的误差及数据处理

分析化学中的误差及数据处理

只允许一次修约，不能分次修约。
0.57
0.5749
× 0.575
0.58
22
有效数字的运算规则
注意：加减和乘除运算都是先修约数字再进行计算
1、加减法: 以小数点后位数最少的数据为准保留有效数字的位数。 根据是该数的绝对误差最大。 例:
50.1 + 1.45
0.5812
±0.1
±0.01 ±0.00０1 （绝对误差）
（3）单位改变有效数字位数不变。 （4）pH、 pM 、 logK 等对数值取决于小数位数。如 pH=11.20 两位有效数字
（5）指数形式 [H+]=6.3×10-12 mol/L 两位有效数字
（6）自然数和常数可看成具有无限多位数(因不是测量得到，如倍数、分数关系)
m ◇分析天平(称至0.1mg): 12.8228g (6) , 0.0600g (3) ◇千分之一天平(称至0.001g): 0.235g (3) ◇1%天平(称至0.01g): 4.03g (3), 0.23g (2) ◇台秤(称至0.1g): 4.0g (2), 0.2g (1)
➢多次测量统计处理，遵从“正态分布”规律。 ➢ 随机误差无法避免。 ➢多次测量取平均值，可减小随机误差。
随机误差使分析结果在一定范围波动，其方向 、大小不固定，从而决定精密度的 好坏。
（4） 随机误差减免方法： 增加平行测定次数，取算术平均值。
17
有效数字及运算规则
有效数字
1、有效数字:是实际能测量到的数字 有效数字 = 各位确定数字 + 最后一位可疑数字
x-m 随机误差
测量值的正态分布 随机误差的正态分布
测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律

分析化学中的误差和数据处理

测量方法的误差，测量环境引发的误差，人 为的误差，计算的误差，统计误差等等。
误差的客观性： 误差是客观的，是不以人的意志而改变的。
根据误差的性质与产生的原因，可将误差 分为系统误差、偶然误差两类。
三、系统误差和随机误差
1.系统误差
也叫可测误差，它是由于分析过程中某 些经常发生的、比较固定的原因所造成的。 系统误差的性质是:
二、有数字的修约规则
四舍六入，五成双;五后有非零数字就进位。
例： 3.148
3.1 75.50
76
7.3976
7.4 75.51
76
0.736
0.74 76.51
77
75.5
76 76.50
76
修约数字时要一步到位，不能分次修约
例如将13.4565修约为两位有效数字
一次完成修约 13.4565
13
139.8
±0.1 /139.8 100%=±0.07%
第二章 分析化学中的误
差及数据处理
第3节
可疑数据的取舍
1．Q 检验法
2． 格鲁布斯 (Grubbs)检验法
2020/2/28
34
第三节 可疑数据的取舍
解决的问题:
过失误差的判断 方法：a、Q检验法
b、格鲁布斯（Grubbs）检验法
确定某个数据是否可用。
为０.1％）
0.00～10.00mL；20.00～25.00mL；40.00～50.00mL
一、误差和偏差
2.偏差：分析结果与平均值之间的差值
偏差： di Xi X 正、负
平均偏差：无正、负
d
1 n
n i 1
Xi X
1 n
n i 1

分析化学中的误差与数据处理


结论：精密度是保证准确度的前提，精密度差， 结论：精密度是保证准确度的前提，精密度差， 说明分析结果不可靠， 说明分析结果不可靠，也就失去衡量准确 度的前提。 度的前提。
允许误差） 公 差（允许误差）
生产部门对分析结果允许误差的一种表示方法 公差的确定： 公差的确定： 1、根据对分析结果准确度的要求 、 2、根据试样的组成和待组分的含量高低 、
E X − XT RE = × 100 % = × 100 % XT XT
相对误差没有单位
测得纯NaCl中Cl的含量为 的含量为60.52%，而理论 例题 测得纯 中 的含量为 ， 值为60.66%，求测定结果的绝对误差和相对误差。 值为 ，求测定结果的绝对误差和相对误差。 解：
E = 60.52% − 60.66% = −0.14%
d =
di = × 100 % x
i
∑
n
d n
i =1
=
∑
n
i=1
xi − x n
.
•相对平均偏差 相对平均偏差(relative average deviation) 相对平均偏差 n
d R d = × 100 % = x (∑ xi − x ) n
i =1
x
× 100 %
标准偏差与相对标准偏差
• 标准偏差 标准偏差(standard deviation)
Sx =
∑
i =1
n
( xi − x ) 2 n −1
=
∑
i =1
n
1 n x i2 − ( ∑ x i ) 2 n i =1 n −1
•相对标准偏差 相对标准偏差(relative standard deviation) 相对标准偏差

分析化学中的误差

题是否存在显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法
确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性
实用文档
可疑数据的取舍 过失误差的判断
Q 检验法
步骤：
（1） 数据排列 x1 x2 …… xn
（2） 求极差
xn - x1
（3） 求可疑数据与相邻数据之差
xn - xn-1 或 x2 -x1
（4） 计算： Qxnxn1 或Qx2x1
解：两者称量的绝对误差分别为 E = x – xT = 1.6380-1.6381 = – 0.0001 (g)
E = x – xT = 0.1637-0.1638 = – 0.0001 (g) 两者称量的相对误差分别为
Er =E/xT ×100％= – 0.0001 /1.6381 ×100％= –0.006% Er =E/xT ×100％= – 0.0001 /0.1638 ×100％= –0.06%
yi: xi时的测量值; y: xi时的预测值 a=yA-bxA b= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ ∑(xi-xA)2
其中yA和xA分别为x，y的平均值
实用文档
A
0.35
0.30
0.25
y=a+bx
0.20
r=0.9993
0.15
0.10
0.05
0.00
0
12Leabharlann 3456
7
8
相关系数
concentration
尾数≤4时舍; 尾数≥6时入
尾数＝5时, 若后面数为0, 舍5成双;若5后面还有 不是0的任何数皆入
例 下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85

第03章 分析化学中的误差与数据处理


R m lg A
),则为
SA S R 0.434m A
例：P47
.34.
（三） 极值误差 1. 加减法是各测量值的绝对误差的绝对值累加
R=A+mB-C
ER max EA m EB EC
.35.
2.乘除法是各测量值相对误差的绝对值累加
A B A B R 和 R m C C
准确度 校正 精密度 增加测定的次数
.24.
3.1.10 误差的传递
分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的，其中每 一步骤的测量误差都会反映到分析结果中去。 设测定值为A,B,C， 其绝对误差为EA,EB,EC, 相对误差为EA/A, EB/B, EC/C, 标准偏差分别为SA、SB、SC, 分析结果R: 绝对误差为ER, 相对误差为ER/R， 标准偏差为SR.
RR R
max
EC EA EB A B C
.36.
3.2 有效数字及运算规则
量筒
容量瓶
容量仪器
烧杯
锥形瓶 .37.
3.2 有效数字及其运算规则
记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测 量的精确程度。
3.2.1 有效数字:
分析工作中实际上能测量到的数字，表示量的同时反映测量 准确程度。
.26.
(一) 系统误差的传递 1.加减法 若R为A,B,C 三个测量值相减的结果 R=A+mB-C
则绝对误差E是各测量步骤结果绝对误差的系 数的代数和。
ER=EA+mEB-EC
.27.
2.乘除法
相对系统误差是各测量步骤相对误差的代数和
R是A,B,C 三个测量值的结果
A B A B R 和 R m C C
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Analytical Chemistry
（3）标准偏差
样本标准偏差(s): 当测定次数大量时（<30次）
n
(xi x)2
School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui University
Analytical Chemistry
3.1.2 精密度和偏差
精密度(Precision):
用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到结果的相 互接近程度。以偏差来衡量其好坏。
School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui University
Analytical Chemistry
平均值（x）－Mean value: n 次测量值的算术平均
值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它 表示一组测定数据的集中趋势。
（1）绝对偏差和相对偏差
di xi x
di

d x

xi x 100 % x
d i ＞0正偏差； d i ＜0负偏差
n
单次测定偏差代数和为0 di 0 i 1
School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui University
x
x1 x2
x3 .... xn n

1 n
n i1
xi
School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui University
Analytical Chemistry
中位数（XM）－Median value: 一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即
Analytical Chemistry
第三章 分析化学中的误差和数据处理
3.1 分析化学中的误差 3.2 有效数字及其运算规则 3.3 分析化学中数据处理 3.4 显著性检验 3.5 可疑值取舍 3.6 回归分析法 3.7 提高分析结果准确度的方法
School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui University
再现性－Reproducibility 重复性—Repeatability
偏差（Deviation d）:
以 xix与
间的差值表示，表征分析结果的精密度。
School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui University
Analytical Chemistry
率
RE E 100 % x xT 100 %
XT
xT
School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui University
Analytical Chemistry
说明：
①误差有正负之分，测量值大于真实值，误差为正误值；测量 值小于真实值，误差为负误值，分别表示分析结果偏高、偏低。
②误差可衡量分析结果的准确度：误差越小，测量值的准确度 越好；误差越大，测量值的准确度越差。
例1、一个分析天平秤分别称某物(XT=2.1751g)的质量为
X=2.7150g;称某物(XT=0.2176克)的质量为 X=0.2175克求 2.1751 0.0001g
Analytical Chemistry
准确度－Accuracy：分析结果(X)与真实值(XT)相接近的程 度(误差表示)
误差(Error)：测量值（X）与真值（XT）之间的差值(E)。 绝对误差(Alsolute Error) ：
表示测量值与真值（XT）的差， E=X－XT 相对误差(Relative Error)：绝对误差与在真值中所占的百分
Analytical Chemistry （2）平均偏差与相对平均偏差
d

| d1
| | d2 | ... | dn n
|

n
| di
i1
|/n

n
|
i1
xi

x|
/n
d r d 100 % x
平均偏差、相对平均偏差无正负之分。
School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui University
为中位数ＸＭ，当测量值的个数位偶数时，中位数为中 间相临两个测量值的平均值。
优点: 能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受 两端具有过大误差数据的影响；
缺点: 不能充分利用数据，因而不如平均值准确。
School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui University
Er

E xT
100%

0.005%
E x xT 0.2175 0.2176 0.0001g
E Er xT 100% 0.05%
School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui University
Analytical Chemistry
3.1 分析化学中的误差
3.1.1 准确度和误差
真值(XT) 某物理量本身具有客观存在的真实数值称之为真值xT
(1) 理论真值: 如某化合物的理论组成等 (2) 计量学约定真值: 国际计量大会上确定的长度、质量、 物质的量单位 (3) 相对真值: 认定精度高一个数量级的测定值作为低一 级的测量值的真值
Analytical Chemistry
③利用相对误差(RE)来衡量分析结果准确度更确切：RE越小， 则准确度越大
例2：用分析天平称样，一份0.2034克，一份0.0020克， 称量的绝对误差均为 +0.0002克，问两次称量的RE ？ 解： 第一份试样: Er =+0.0002÷0.2034×100%=+0.1% 第二份试样: Er = +0.0002÷0.0020×100%=+10% ④ 当被测定质量较大，相对误差较小，准确度较高