第四讲镍氢二次电池材料分解
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世上无难事,只要肯攀登镍氢二次电池简述镍氢电池是由贮氢合金负极,镍正极,氢氧化钾电解液以及隔板等组成的可充电电池,它与镍镉电池的本质区别只是在于负极材料的不同。
这种电池的电压和镍镉电池完全相同,为1.2 伏,因此它可以直接用在使用镍镉电池的器件上。
镍氢电池的设想在七十年代开始有人提及,大量的研究集中在八十年代,工业化生产从九十年代初期开始。
作为负极材料的贮氢合金是由A 和B 两种金属形成的合金,其中A 金属(La,Ti,Zr 等)可以大量吸进氢气,形成稳定的氢化物。
而B 金属(Ni,Co,Fe,Mn 等)不能形成稳定的氢化物,但氢很容易在其中移动。
也就是说,A 金属控制着氢的吸藏量,而B 金属控制着吸放氢气的可逆性。
按照合金的晶体结构,贮氢合金可分为AB5 型,AB2 型,AB 型,A2B 型,固溶体型等,其中主要使用稀土金属的是AB5 型合金。
AB5 型贮氢合金主要由镧系元素和镍组成,同时少量添加铝,锰,钴等。
那么,是不是所有的贮氢合金都能作镍氢电池的负极材料呢?并非如此,目前主要是稀土系AB5 型合金在镍氢电池中实际应用。
可以作为电极材料的条件主要有:1.耐氧化性要大,在浓碱电解液中化学稳定性要好。
2.在较宽的温度范围内,具有较大的电化学容量。
3.催化活性要高,电极反应的可逆性要好。
4.随着吸放氢循环产生的劣化要少。
5.初期活化的次数要少。
作为负极材料的AB5 型贮氢合金,最初研究使用的是LaNi5 合金,由于价格上的问题,逐渐改用了MmNi5 系合金,在实用化过程中又使用少量铝,锰,钴等置换镍。
目前,镍氢电池的生产企业主要集中在日本。
下表列出了日本主要镍氢电池厂家及其工厂所在地和月产能力。
其中松下电池工业,东芝电池,三洋电机三家企业的生产量就占日本总产量的。
储氢材料分类狭义上讲,储氢材料[8]是一种能与氢反应生成金属氢化物的物质;但是它与一般金属氢化物有明显的差异。
即储氢材料必须具备高度的反应可逆性(可反复进行吸储氢和释放氢的可逆反应),而且,此可逆循环的次数(循环寿命)必须足够多,循环次数超过5000次。
实际上,它必须是能够在适当的温度、压力下大量可逆的吸收和释放氢的材料。
对于理想的金属储氢材料应具备以下条件:1.在不太高的温度下,储氢量大,释放氢量也大;2.氢化物的生成热一般在-46 ~ -29 kJ/mol H2之间;3.原料来源广,价格便宜,容易制备;4.经多次吸、放氢,其性能不会衰减;5.有较平坦和较宽的平衡压力平台区,即大部分氢均可在一持续压力范围内放出;6.易活化,反应动力学性能好。
就目前发表的资料看,储氢材料尚无明确的、公认的分类方法,本文把它分为以下4类:(1) 金属(或合金)储氢材料氢几乎可以同周期表中的各种元素反应,生成各种氢化物或氢化合物。
但并不是所有金属氢化物都能做储氢材料,只有那些能在温和条件下大量可逆的吸收和释放氢的金属或合金氢化物才能做储氢材料用。
例如:目前以开发的具有实用价值的金属型氢化物有稀土系AB5型;锆、钛系Laves相AB2型;钛系AB型;镁系A2B型;以及钒系固溶体型等几种。
金属与氢反应的实验模型如图1-1所示。
图1-1 合金储氢材料与H2反应示意图Fig.1-1 The reaction chart of metal with H2(2) 非金属储氢材料从目前的研究的情况分析,能够可逆的吸放氢的非金属材料[9,10]仅限于碳系材料、玻璃微球等非金属材料,是最近几年刚发展起来的新型储氢材料。
例如碳纳米管、石墨纳米纤维、高比表面积的活性炭、玻璃微球等。
这类储氢材料均属于物理吸附模型,是一种很有前途的新一代储氢材料。
(3) 有机液体储氢材料某些有机液体[11,12],在合适的催化剂作用下,在较低压力和相对高的温度下,可做氢载体,达到贮存和输送氢的目的。
镍氢电池的定义常见二次电池性能对比镍氢电池的工作原理转变成NiOOH,负极则发生水分解反应,合金充电时,正极Ni(OH)2镍氢电池的电极反应过充电时,由于正极上的Ni(OH)2已全部转变成NiOOH,电极反应变成为电解水的析氧反应,O2扩散到负极,在储氢合金的催化作用下得到电子形成OH-。
过放电时,正极上的NiOOH已全部转变成Ni(OH)2,水在镍电极上被还原生成H2,生成的H2在储氢合金上消耗掉。
过充过放时的电极反应1. Ni(OH)2的晶型2. Ni(OH)2的制备方法化学沉淀法粉末金属法电解法树脂交换法3. Ni(OH)2的添加剂Co添加剂稀土添加剂4. 影响Ni(OH)2的因素5. 纳米Ni(OH)21.氢气的储存方法2.储氢合金的性能评价(1) 储氢合金的热力学性能氢与储氢合金接触时首先形成含氢固溶体(α相),当氢的吸收达到饱和后,固溶体与氢反应生成金属氢化物(β相)。
横坐标表示固相中的储氢量,纵坐标表示氢压。
当温度T1不变时,随着氢压的增加,氢溶于金属的数量逐渐变大,金属吸氢,形成固溶体(α相)。
当达到氢在金属中的极限溶解度A点时,α相转变成β相,继续加氢,系统压力不变,氢在恒压下被金属吸收,所有α相都转变成β相,到达B点。
AB段为两相的共存区,这段曲线呈平直状,称为平台区,相应的压力称为平衡压力,该段横坐标代表了有效储氢量。
当温度升高时,平台上上方移动,平台变短。
因此,低温有利于吸氢,高温有利于放氢。
(2)储氢合金的电化学性能3. 储氢合金的类型是不是所有储氢合金都能用作用于MH-Ni电池的负极材料呢?显然不是,MH-Ni电池负极材料的储氢合金应满足以下条件:1. 电极基体材料2. 隔膜隔膜的性能指标有外观、厚度、电阻、吸碱率、干湿强度、耐腐蚀能力、吸液速度及杂质含量等,其中电阻是关键指标。
3. 电解液4. 导电剂5. 胶黏剂。
镍氢电池的结构工作原理
镍氢电池是一种典型的二次电池,它由正极、负极、电解质和隔膜组成。
正极:正极由镍氢化合物制成,其中的活性物质是镍氢化物(NiMH)。
这种材料可以与氢气发生反应,在充电时将氢气储存为氢氧根离子(OH-)。
在放电时,氢氧根离子会转化为水。
负极:负极由金属氢化物制成,其中的活性物质是锑氢化物(SbH3)。
在充电时,锑氢化物会释放出氢气,而在放电时则会接收氢气。
电解质:电解质一般使用氢氧化钾(KOH),它能够提供离子导电的环境。
隔膜:隔膜的作用是防止正负极直接接触,防止短路,并允许离子的交换。
工作原理:
1. 充电:在充电时,外部电源提供直流电,正极上的氢氧根离子(OH-)被氧化成氧气,负极上锑氢化物(SbH3)发生还原反应,释放出氢气。
氧气和氢气会分别在正负极的表面反应,将氢氧根离子和氢气转化为氢氧根离子(OH-)和水,并储存在电池中。
2. 放电:在放电时,电池外部形成电路,氢氧根离子(OH-)在正极上发生还原反应,转化为水,同时释放出电子,电子通过外部电路流动至负极。
负极上的
锑氢化物(SbH3)被氢气氧化,同时接收电子,转化为锑氢化物。
整个充放电过程中,镍氢电池通过氢气与氢氧根离子的转化,实现了电能与化学能的转换。
镍氢电池的循环使用可重复多次,具有高能量密度、低自放电率、无污染等优点。
镍氢二次电池序\前言序氢是元素周期表中的第一号元素。
平常说到氢,包含氢元素(hydrogen)和氢单质(H2)两个方面。
在历史上把氢的发现归功于英国科学家卡文迪什(Henry Cavendish),他在1776年发表的论文中谈到了氢气的制备与性质。
177年,法国著名化学家拉瓦锡(Antoine Laurent Lavoisier)通过实验证明水是由氢和氧组成的,并把元素氢定名为hydrogen,即"水素"。
氢是宇宙中最丰富的物种,在地壳中其丰度也是较高的。
在自然界中,氢气单质较为少见,主要以化合态形式存在(如水、有机物等)。
氢作为能源的最早文字记载大概出现在1870年古尔斯·费恩(Gulesverne)所写的一本科学幻想小说《神秘岛》中,他在书中写道:"我相信总有一天可以用水来作燃料,组成水的氢和氧可以单独地或合在一起来使用,这将为热和光提供无限的来源,所供给光和热的强度是煤炭所无法达到的......水将是未来的煤炭。
"费恩在那时就已经认识到化石燃料资源是有限的,使用化石燃料的年代将告终结。
20世纪上半叶,人类已经将氢气用于充装飞船,并进行把氢气或液氢作燃料的实验。
20世纪60年代,氢氧燃料电池发展起来,并发现具有可逆吸放氢特性的LaNi5、TiFe、M92Ni 等储氢合金。
至1970年,许多科学家已经意识到要解决能源危机和化石燃料对环境造成的污染问题,必须开发新能源与可再生能源,并预见氢能将是未来的能源之一。
氢能作为一种可再生能源,具有资源丰富、燃烧热值高、燃烧或电化学反应产物无环境污染等优点。
现在科学家们则要探讨如何迎接"氢能经济"时代的到来。
随着社会文明和科学技术的进步,各种小型和动力电池已经在民用、军事、宇航等领域得到广泛应用并发挥重要作用。
对于解决汽车尾气排放污染的电动车辆更加依赖于综合性能优良的电池的成功开发。
作为新型二次电池之一的镍/金属氢化物二次电池,是一种高能绿色环保电池,它以Ni(oH)2作正极活性物质,储氢合金作负极活性物质,电解液采用KOH水溶液,实现了可逆充放电使用。