CO2对套管钢H2S腐蚀行为影响的研究

含Cr低合金钢CO2-H2S环境腐蚀产物膜形成及作用机理研究摘要：本文研究了含Cr低合金钢在CO2/H2S环境下的腐蚀产物膜形成及作用机理。

通过电化学测试、重量损失测试、表面分析等方法对腐蚀产物膜进行了研究和表征。

结果表明，含Cr低合金钢在CO2/H2S环境下容易产生腐蚀产物膜，并且腐蚀产物膜的形成受到多种因素的影响，包括环境中的化学物质、钢材表面的化学状态以及气相组成等。

此外，本文还研究了腐蚀产物膜在钢材防腐蚀中的作用机理，包括膜的物理结构、吸附作用、复合物形成等方面。

本文的研究成果可为低合金钢在CO2/H2S环境下的防腐蚀提供重要参考。

关键词：含Cr低合金钢；CO2/H2S环境；腐蚀产物膜；物理结构；吸附作用；复合物形成Abstract:In this paper, the formation and mechanism ofcorrosion product film of low alloy steel containingCr in CO2/H2S environment were studied. The corrosion product film was studied and characterized by electrochemical testing, weight loss testing and surface analysis. The results show that the low alloysteel containing Cr is easy to produce corrosion product film in CO2/H2S environment, and the formation of corrosion product film is affected by many factors, including the chemical substances in the environment, the chemical state of the steel surface and the composition of the gas phase. In addition, this paper also studies the mechanism of the corrosion product film in the corrosion protection of steel, including the physical structure of the film, adsorption effect, composite formation and so on. The research results of this paper can provide important reference for the corrosion protection of low alloy steel in CO2/H2S environment.Key Words: Low alloy steel containing Cr; CO2/H2S environment; Corrosion product film; Physical structure; Adsorption effect; Composite formationLow alloy steel containing Cr is widely used in theoil and gas industry due to its excellent mechanical properties and corrosion resistance. However, when exposed to CO2/H2S environment, the steel is prone to corrosion, which can result in catastrophic failures of the equipment and pipelines. Therefore, the development of effective corrosion protection strategies is crucial to ensure the safe and reliable operation of the industry.One of the most widely studied corrosion protection mechanisms of low alloy steel in CO2/H2S environment is the formation of a corrosion product film on the steel surface. The film is formed through the interaction between the steel surface and the corrosive environment, and it serves as a barrier that prevents further corrosion. The physical structure of the film plays a critical role in its effectiveness as a corrosion inhibitor. It has been found that a dense, uniform, and adhesive film is more effective in protecting the steel than a porous and discontinuous film.In addition to its physical structure, the corrosion product film can also provide corrosion protection through its adsorption effect. The film can attract and adsorb corrosive species such as H2S and CO2, reducing their concentration in the environment and thereby slowing down the corrosion rate of the steel. Moreover, the film can also act as a composite material with enhanced corrosion resistance. The incorporation of inhibitors such as mercaptobenzothiazole (MBT) and imidazoline into the film can improve its protective properties by providing additional corrosion inhibition.Overall, the mechanism of the corrosion product filmin the corrosion protection of low alloy steel inCO2/H2S environment is a complex process involving physical, chemical, and electrochemical interactions. Further research is needed to fully understand the underlying mechanisms and optimize the design of corrosion protection strategies for the oil and gas industryIn addition to the factors discussed above, there are several other factors that can affect the corrosion protection of low alloy steel in CO2/H2S environment. These factors include temperature, pressure, flow rate, and the presence of other contaminants in the environment.Temperature is an important factor as it can affectthe rate of corrosion and the properties of the corrosion product film. At higher temperatures, the rate of corrosion is generally faster, which can lead to the formation of a thicker and less protective corrosion product film. Similarly, pressure can also affect the rate of corrosion and the properties of the corrosion product film. At higher pressures, the solubility of H2S in the environment increases, which can lead to more aggressive corrosion.Flow rate is another important factor as it can affect the transport of reactants and products to and from the metal surface. Higher flow rates can lead to more efficient transport of reactants and products, which can reduce the rate of corrosion. However, at very high flow rates, turbulence can lead to the erosion of the corrosion product film, which can expose the metal surface to more aggressive corrosion.Finally, the presence of other contaminants in the environment can also affect the corrosion protection of low alloy steel. For example, the presence of chloride ions can promote pitting corrosion, while the presence of organic acids can promote uniform corrosion. Therefore, it is important to consider all of these factors when designing corrosion protection strategies for the oil and gas industry.In conclusion, the corrosion protection of low alloy steel in CO2/H2S environment is a complex process that involves physical, chemical, and electrochemical interactions. The formation of a protective corrosion product film is critical to reducing the rate of corrosion, and this film can be optimized through the use of inhibitors and coatings. However, there are several factors that can affect the effectiveness of these strategies, including temperature, pressure,flow rate, and the presence of other contaminants in the environment. Further research is needed to fully understand the underlying mechanisms and optimize the design of corrosion protection strategies for the oil and gas industryOne important factor that affects the effectiveness of corrosion protection strategies is temperature. Corrosion rates generally increase at higher temperatures due to increased reaction rates between the metal surface and the environment. Therefore, coatings and inhibitors must be able to withstand high temperatures and maintain their protective properties. Additionally, temperature fluctuations can also affect the efficacy of these strategies, as thermal cycling can lead to cracking and delamination of coatings.Another important factor is pressure, particularly in offshore environments. High pressure can cause corrosion to occur more rapidly through the formation of localized corrosion sites such as pits. This can be mitigated through the use of coatings and inhibitors that prevent the formation of these sites and protect the metal surface.Flow rate is also a critical factor in corrosion protection, particularly in pipelines where fluid flowcan cause erosion and mechanical damage to coatingsand inhibitors. It is important to design coatings and inhibitors that can withstand these forces and provide long-lasting protection.Furthermore, the presence of other contaminants in the environment can also affect the effectiveness of corrosion protection strategies. For example, the presence of sulfur compounds or other corrosive agents in oil and gas pipelines can accelerate corrosion and reduce the lifespan of coatings and inhibitors. Therefore, it is important to consider the specific environmental conditions and tailor corrosionprotection strategies accordingly.In conclusion, the design and optimization ofcorrosion protection strategies for the oil and gas industry is a complex and ongoing process. Researchers and industry professionals must consider a wide range of factors, including temperature, pressure, flow rate, and environmental contaminants, to develop effective solutions that can withstand the challengingconditions found in these environments. Ongoing research and innovation are essential to improving the durability and longevity of corrosion protection strategies and ensuring the long-term sustainabilityof the industryIn conclusion, corrosion protection is crucial for the oil and gas industry to maintain the integrity and safety of its equipment and infrastructure. The industry must continuously innovate and improve its strategies to withstand the challenging conditions found in these environments. Ongoing research and development play a key role in ensuring the long-term sustainability of the industry。

收稿日期:2005205220作者简介:王成达(19702),男,河南台前人,主要从事腐蚀与防护研究. 文章编号:16732064X (2005)0520066205油气田开发中H 2S /CO 2腐蚀研究进展R esearch progress of H 2S/CO 2corrosion in oil and gas development王成达1,3,严密林2,3,赵新伟2,3,李平全3,王辉4(1.西安石油大学材料科学与工程系,陕西西安710065;2.中国石油天然气集团公司石油管力学和环境行为重点实验室,陕西西安710065;3.中国石油天然气集团公司管材研究所,陕西西安710065;4.宝鸡石油机械有限公司特车公司,陕西宝鸡721002)摘要:首先分别探讨了CO 2腐蚀和H 2S 腐蚀的机理及其影响因素;进而讨论了H 2S/CO 2共存条件下的腐蚀机理及其影响因素,分析了国内外H 2S/CO 2腐蚀研究的现状和趋势,提出了油井管H 2S/CO 2腐蚀的防护措施,探讨了高酸性油气田腐蚀研究的热点问题及发展方向.关键词:油井管;硫化氢腐蚀;二氧化碳腐蚀;腐蚀防护中图分类号:TG 172.3 文献标识码:A 油气田的腐蚀问题是制约油气田开发的一个关键因素.在诸多的影响因素中,H 2S 和CO 2是最常见和最有害的两种腐蚀介质,它们会导致所谓的”酸性腐蚀”和”甜性腐蚀”.目前对单含H 2S 或CO 2(或含极少量H 2S )时的腐蚀机理和规律研究较多,而对类似四川罗家寨气田同时高含H 2S 和CO 2两种腐蚀性气体的腐蚀和防护方法的研究较少.1　CO 2腐蚀研究现状CO 2腐蚀是由于CO 2气体溶于水生成碳酸而引起电化学反应导致石油管材发生腐蚀.在相同p H 值下,由于CO 2的总酸度比盐酸高,因此它对钢铁的腐蚀比盐酸严重.G.Schmitt [1]认为,在整个油气井井筒中,油套管在位于80～90℃的井段局部腐蚀较严重,这是由于产出液中气相低于露点温度时凝析水析出和腐蚀产物膜不连续易发生点蚀所致.最典型的CO 2腐蚀特征是呈现局部点蚀、轮癣状腐蚀和台地腐蚀.其中,台地腐蚀坑蚀的穿孔速度可达3～7mm/a ,在厌氧条件下达20mm/a ,使油气井寿命下降至18个月,短的只有6个月[2].目前,大多数学者认为CO 2的腐蚀过程为:　CO 2+H 2O H 2CO 3,H 2CO 3H ++HCO -3,　HCO 3-H ++CO 2-3,FeFe 2++2e ,　2H ++2e H 2总的反应式是:Fe +H 2CO 3→FeCO 3+H 2许多学者认为CO 2腐蚀是由于钢铁材料表面覆盖的腐蚀产物碳酸盐(FeCO 3)、结垢产物(CaCO 3)形成的膜在不同区域的覆盖程度不同,从而在这些区域之间形成电偶腐蚀,加速了钢铁的局部腐蚀.如Xia.Z 等人的研究[3]指出,表面覆盖着FeCO 3的区域与另外一些没有覆盖腐蚀产物的裸露区域之间形成了电偶腐蚀,由此产生了点蚀.Rlesenfeld 等人也指出腐蚀产物如FeCO 3和水合氧化物等都能够和钢铁材料形成电偶腐蚀,进而加速材料的腐蚀[4].以上的研究结论在实际的油气田生产中已经得到证实.在油气田观察到的腐蚀破坏,主要是由腐蚀产物膜局部破损处的点蚀,引发环状腐蚀或台面腐蚀导致的蚀坑和蚀孔.这种局部腐蚀由于阳极面积小,往往穿孔的速度很快.此外,有研究表明在CO 2-H 2O 体系中,发现有阳极型的应力腐蚀开裂.2005年9月第20卷第5期西安石油大学学报(自然科学版)Journal of Xi ′an Shiyou University (Natural Science Edition )Sep.2005Vol.20No.5影响钢材CO2腐蚀的因素主要是CO2分压、温度、p H值、流速、介质组成、腐蚀产物膜、管材的材质和所承受的载荷等.2　H2S腐蚀研究现状在油气开采中的3种主要腐蚀介质CO2,O2和H2S中,H2S在水中的溶解度最高.H2S一旦溶于水,便立即电离,使水具有酸性,从而对金属管材产生腐蚀破坏作用.其腐蚀过程如下:H2S H++HS-,HS-H++S2-Fe+H2S+H2O FeHS-吸附+H3O+FeHS-吸附FeHS++2e-FeHS++H3O+Fe2++H2S+H2OFe2++HS-FeS+H+含H2S气田使用的管材绝大部分是碳钢和低合金钢.在酸性油气田的腐蚀中,H2S除作为阳极过程的催化剂,促进铁离子的溶解,加速管材质量损失外,还为腐蚀产物提供S2-,在钢表面生成硫化铁腐蚀产物膜.当生成的硫化铁致密且与基体结合良好时,对腐蚀有一定的减缓作用;但当生成的硫化铁不致密时,对钢铁而言,硫化铁为阴极,它在钢表面沉积,并与钢表面构成电偶,反而促使钢表面继续被腐蚀.扫描电镜和电化学测试结果均证实了钢铁这一电化学电池行为.因此,许多学者认为,在H2S腐蚀过程中,硫化铁产物膜的结构和性质将成为控制最终腐蚀速率与破坏形状的主要因素.H2S水溶液对钢材的电化学腐蚀的另一个产物是氢.氢原子被钢铁吸收后将破坏其基体的连续性,从而导致氢损伤.除此之外,H2S还起着毒化基体的作用,阻碍氢原子结合成氢分子的反应,于是提高了钢铁表面氢浓度,加速了氢向钢中的扩散溶解过程.钢铁材料中的缺陷与氢的结合能强,可以将氢捕捉,从而形成氢的富集区.氢原子在这些部位结合成氢分子,体积膨胀并产生氢压,有学者估算其压力可达303MPa,于是促使钢材脆化,局部区域发生塑性变形进而萌生裂纹,最后导致开裂.在含H2S酸性油气田,氢损伤通常表现为硫化物应力开裂、氢诱发裂纹和氢鼓泡等形式的破坏[5].影响H2S均匀腐蚀或/和点蚀的因素主要是H2S浓度、p H值、温度、流速、介质组成、腐蚀产物膜以及暴露时间等.对抗硫油管钢的研究表明,影响硫化物应力开裂、氢诱发裂纹和氢鼓泡的因素主要为环境因素和材料因素两大类.其中,材料因素中的硬度(强度)、显微组织和化学成分是主要因素.3　H2S/C O2共存条件下的腐蚀研究现状3.1　H2S/CO2共存条件下的腐蚀机理目前,对单含CO2或H2S时油井管的高温高压腐蚀机理和规律的研究,国内外均开展了大量工作,且已取得许多有应用价值的研究成果.而对系统中同时高含H2S和CO2两种腐蚀性气体时的研究在国内外虽然已经开展,但至今还未能形成较完善的理论体系,仍有许多理论及技术问题尚待更深入地研究.Fierro G[6,15],Masamura K[7]等人以及国内李鹤林院士[8]等在这些方面都作了一些卓有成效的研究工作,并在理论上取得了一些研究成果.在同时含有高浓度H2S和高浓度CO2的体系中,CO2对H2S腐蚀过程的影响国内外尚无统一认识.一般认为,CO2的存在对腐蚀起促进作用,CO2相对含量的增加导致腐蚀形态逐步转化为以CO2为主导因素,增加酸性气田防腐难度.H2S的存在既能通过阴极反应加速CO2腐蚀,又能通过FeS沉淀减缓腐蚀.因此,二者相对含量的不同,将决定腐蚀过程受H2S或CO2控制.有资料认为,H2S含量较小时以CO2腐蚀为主,腐蚀得到较大程度的促进;H2S含量增大,转化为以H2S腐蚀为主,出现局部腐蚀;继续增大H2S含量,局部腐蚀反而受到抑制.目前国内已有的关于在高压、高含H2S,CO2,Cl-等恶劣的腐蚀介质环境下油套管的腐蚀研究主要有:①中石油管材研究所采用加水增压的方法在H2S分压2.0MPa,CO2分压4.2MPa环境下的试验认为:抗硫套管的腐蚀主要由H2S控制,腐蚀产物主要由Fe及S形成的复杂腐蚀产物Fe X S Y组成,没有发现CO2特征腐蚀产物如碳酸盐层;②有研究[9]认为四川罗家寨气田中H2S的腐蚀只是一个重要的腐蚀影响因素,而不是主要腐蚀因素,主要腐蚀因素应该是CO2腐蚀.3.2　H2S/CO2共存条件下的腐蚀影响因素3.2.1　H2S浓度　李鹤林等人的研究[8]表明,在H2S和CO2共存条件下,当H2S含量较低(70 mg/m3)和较高(6000mg/m3)时,N80钢的腐蚀速率均较低;随着H2S含量的增加,N80钢呈现出明显的局部腐蚀特征,同时腐蚀倾向与腐蚀形态间也表现出一定的相关性.H2S含量的影响还取决于钢表面腐蚀产物及沉积物的结构和组成.钢表面生成FeS 膜或FeCO3膜情况不同,H2S的作用形式也不同.—76—王成达等:油气田开发中H2S/CO2腐蚀研究进展H2S浓度对腐蚀产物FeS膜也具有影响.有研究资料[5]表明,H2S为2.0mg/L的低浓度时,腐蚀产物为FeS2和FeS;H2S浓度为2.0～20mg/L时,腐蚀产物除FeS2和FeS外,还有少量的Fe9S8生成; H2S浓度为20～600mg/L时,腐蚀产物中Fe9S8的含量最高.上述腐蚀产物中,Fe9S8的保护性能最差.与Fe9S8相比,FeS2和FeS具有较完整的晶格点阵,阳离子在腐蚀反应期间穿过膜扩散的可能性处于较低状态,因此,保护性能比Fe9S8好.3.2.2　p H值　H2S水溶液的p H值为6是一个临界值.当p H值小于6时,钢的腐蚀率高,腐蚀液呈黑色,浑浊.因此NACE T2IC22小组认为气井底部p H 值为6±0.2是决定油管寿命的临界值,当p H值小于6时,油管的寿命很少超过20a.此外,通常在低p H值的H2S溶液中,生成的是以含硫量不足的硫化铁(如Fe9S8)为主的无保护性的产物膜,从而加剧了钢材的腐蚀;但随着溶液p H值的增高,FeS2含量也随之增大,于是在高p H值下生成的是以FeS2为主的具有一定保护效果的膜.张学元等人[2]认为p H值直接影响H2CO3在水溶液中的存在形式.当p H值小于4时,主要以H2CO3形式存在;当p H值在4到10之间,主要以HCO-3形式存在;当p H值大于10时,主要以CO2-3存在.一般来说p H值的增大,使H+含量减少,降低了原子氢还原反应速度,从而降低了腐蚀速度.Dugstad等人[10]认为p H值影响腐蚀速度有不同的机理:在给定电位下,阳极溶解速度与H+浓度成正比,直到p H=5时,溶解不受p H值增加的影响;p H值继续增加,H+阴极还原速度下降.p H值除了影响阴、阳极反应速度外,还对腐蚀产物膜的形成有重要影响,这是由于p H值影响FeCO3的溶解度的缘故.p H值从4增加到5,FeCO3溶解度下降5倍,而当p H值从5增加到6时,要下降上百倍,这就解释了为什么p H>5时腐蚀速度下降很快.因为低p H值时FeCO3膜倾向于溶解,而高p H值时更有利于FeCO3膜的沉积.一般地认为,p H值在5.5～5.6之间时,腐蚀的危险性较低,这与早在1949年Carlson已认识到的p H值5.4很接近.3.2.3　温度　温度对腐蚀的影响比较复杂.有研究表明:在10%H2S水溶液中,当温度从55℃升至84℃,腐蚀速度约增大20%;温度继续升高,腐蚀速率将下降;在110～120℃,腐蚀速率最小,使得在井底采气处腐蚀并不严重,腐蚀严重区处于产层上部的技术套管和表层套管中.H2S介质温度不仅对反应速度有影响,而且对腐蚀产物膜的保护性有很大的影响.有学者[11]认为,无水H2S在250℃以下腐蚀性较弱;在室温下的湿H2S气体中,钢铁表面生成的是无保护性的Fe9S8.在100℃含水蒸汽的H2S中,生成的也是无保护性的Fe9S8和少量FeS.在饱和H2S水溶液中,碳钢在50℃下生成的是无保护性的Fe9S8和少量FeS;当温度升高到100～150℃时,生成的是保护性较好的Fe1-x S和FeS2.李国敏等人[12]的研究还表明,温度和H2S浓度对碳钢的腐蚀具有交互作用.碳钢在80℃,1MPa CO2饱和的3%NaCl溶液中腐蚀速率随硫化氢浓度的增大而增大,硫化氢浓度约为400mg/L时,腐蚀速率达到最大值(7.65mm/a),然后腐蚀速率随硫化氢浓度的增大而缓慢减小.这与相同实验条件下,极化曲线的实验结果一致.极化曲线的测试结果表明,当加入少量的H2S(50mg/L)时,阳极电流变大,而且随H2S浓度的加大,阳极过程逐渐加快,但同时发现高浓度的H2S对阴极过程有所抑制.与80℃时的情况相比,120℃时失重法研究表明,腐蚀速率随H2S浓度的增大而增大,H2S浓度达到400 mg/L时,腐蚀速率基本达到稳定.极化曲线表明, 120℃时H2S含量的增大抑制了阳极过程.温度也是影响CO2腐蚀的重要因素.当温度低于60℃时,由于不能生成对腐蚀有保护作用的产物膜,腐蚀速率由CO2水解生成碳酸的速度和CO2扩散至金属表面的速度共同决定,于是以均匀腐蚀为主.当温度高于60℃时,金属表面有碳酸亚铁生成,腐蚀速率由穿过阻挡层的过程决定,即垢的渗透率、垢本身的溶解度和介质流速联合作用而定.由于温度在60～110℃范围内腐蚀产物厚而松,结晶粗大不均匀,易破损,故局部孔腐蚀严重;而当温度高于150℃时,腐蚀产物细致紧密,从而腐蚀率下降[2].总之,温度对H2S及CO2腐蚀的影响主要体现在以下3个方面:①影响了气体(CO2或H2S)在介质中的溶解度,温度升高,溶解度降低,抑制了腐蚀的进行;②温度升高,各反应进行的速度加快,促进了腐蚀的进行;③温度升高影响了腐蚀产物的成膜机制,使得膜有可能抑制腐蚀,也可能促进腐蚀,视其他相关条件而定[13].3.2.4　介质中的离子　Hausler R H[14]认为介质—86—西安石油大学学报(自然科学版)中的Cl-对CO2腐蚀速率没有特别明显的影响, Schmitt[1]认为Cl-甚至有一定的缓蚀作用,增加其浓度反而会降低腐蚀速率,其原因可能是降低了CO2在溶液中的溶解度.Fierro等人[15]认为,Cl-的影响表现为两个方面:一方面降低试样表面钝化膜形成的可能性或加速钝化膜的破坏,从而促进局部腐蚀损伤;另一方面使得CO2在水溶液中的溶解度降低,有缓解碳钢腐蚀的作用.李鹤林等人[8]的研究也体现了Cl-的上述两种作用.Videm K和Dugstad A[16]认为HCO-3的存在会抑制FeCO3的溶解,有利于腐蚀产物膜的形成,容易使钢铁表面钝化,从而降低腐蚀速率.但Cl-又会明显破坏腐蚀产物膜,降低对基体的保护能力.Masamura等人[17]认为:Ca2+及Mg2+的存在增大了溶液的硬度,使离子强度增大,导致CO2溶解在水中的亨利常数增大,在其它条件保持不变的情况下,Ca2+及Mg2+含量增加使得溶液中的CO2含量减少;但是,Ca2+及Mg2+含量的增加也会使溶液中结垢倾向增大进而加速垢下腐蚀以及产物膜与缺陷处暴露基体金属间的电偶腐蚀.这两方面的影响因素使得平均腐蚀速率降低而局部腐蚀增强.3.2.5　H2S与CO2含量之比　当系统中同时存在CO2和H2S时,用p CO2/p H2S可以大致判定腐蚀是H2S还是CO2起主要作用.现有的研究资料表明:①在H2S分压小于7×10-5MPa时,CO2占主导作用,温度高于60℃时,腐蚀速率取决于FeCO3膜的保护性能,基本与H2S无关;②在p CO2/p H2S>200时,CO2占主导地位,温度低于120℃时,材料表面形成较致密的FeS产物膜,导致腐蚀速率降低.有研究[8]表明,在p CO2/p H2S=888时,H2S的存在有助于减缓腐蚀,在N80钢表面生成一层厚而均匀且附着力比较强的产物膜,此时钢的腐蚀倾向较低;③在p CO2/p H2S<200时,H2S的存在一般会使材料表面优先生成一层FeS膜,此膜的形成会阻碍具有良好保护性的FeCO3膜的生成,系统最终的腐蚀性取决于FeS和FeCO3膜的稳定性及其保护情况.一般认为,在60～240℃时,FeS能对金属提供保护.但在温度低于60℃或高于240℃时,FeS膜变得不稳定且多孔,从而加速钢材腐蚀[18].研究[8]表明,在p CO2/p H2S=7时,N80钢表面产物膜主要由FeS组成,并且膜层的致密性好,附着力高,由此使得N80钢的均匀腐蚀速率显著下降.3.2.6　暴露时间　在H2S溶液中,碳钢初始腐蚀速率约为0.7mm/a.随着时间延长,腐蚀速率会逐渐下降,2000h后趋于平衡,约为0.01mm/a[5].苏俊华等人[19]的研究表明,用失重法来测量CO2的腐蚀速率,在前50h的时间内,随时间的增加,碳钢的腐蚀速率增加.当测量时间大于50h后,碳钢的腐蚀速率随测量时间的增加而减小,这主要是由于保护性膜的形成.在150℃时,一般说来保护性的腐蚀产物膜在大约24h内可以形成,随后约300h内膜将缓慢增厚.3.2.7　流速　当流速较高处于紊流时,会促进腐蚀反应和离子交换,并阻碍在金属表面形成具有良好保护性能的腐蚀产物膜,使腐蚀保持初始的腐蚀速率,还可使缓蚀剂不能充分到达钢构件的表面而影响缓蚀剂的作用.在我国,当流速高于10m/s时缓蚀剂就不再起作用.所以,较高的流速往往腐蚀速率也较高,如果腐蚀介质中有固体颗粒,则在较高流速下将加剧冲刷腐蚀,因此必须控制流速的上限;但是,如果气体流速低,也可造成设备底部积液而发生水线腐蚀、垢下腐蚀等,故规定气体流速应大于3 m/s.综上所述,影响H2S/CO2共存条件下的腐蚀的因素很多,影响过程也较为复杂,除以上因素外,材质因素、载荷等对腐蚀的影响也不容忽视.4　H2S/CO2腐蚀的防护控制措施现有防护控制技术主要有以下3类:①采用耐蚀材料如耐蚀合金钢;②使用内壁涂层或衬里;③使用缓蚀剂.实践表明,这3类控制措施各有其不足,使其不能大规模地推广使用,只有将几种方法联合起来才能真正控制腐蚀.目前,针对高产油气井,国际上常用的方法主要还是采用比较保险的耐蚀材料.针对一些低产油气田,国际上采用价格较便宜的抗腐蚀经济型油套管,并配以缓蚀剂的使用以满足需要.国内的宝钢针对油气田井况,也开发了抗CO2及H2S 腐蚀性能良好的经济型低铬油井管.5　热点问题及发展方向随着西气东输工程的投入使用和四川盆地、华北、长庆等酸性气田的开发,尤其是具有很高储量的大型高含硫气田———四川罗家寨气田的开发,我国油气工业的H2S/CO2腐蚀与防护方面的研究正进—96—王成达等:油气田开发中H2S/CO2腐蚀研究进展入一个新的阶段,研究的热点问题及发展方向主要有以下几个方面:(1)高酸性油气田具有高压,高含H2S,CO2, Cl-地层水以及高流速等恶劣的腐蚀环境.如四川罗家寨气田埋藏深度3500～4200m,井底温度85～105℃,井口流速24m/s,井底流速5m/s.产出的天然气中H2S平均含量为10.49%,CO2平均含量为10.41%,Cl-含量达17500mg/L.在对这类气田的腐蚀与防护研究中,由于H2S与CO2的交互作用,使得高温高压流动状态下油—气—水等多相介质的腐蚀研究十分复杂,其研究过程涉及到多相流体力学、腐蚀动力学、高温高压电化学及其交互作用,使试验条件变得十分苛刻,并由于设备限制及安全原因致使试验评价困难.同时也缺乏高含H2S/CO2环境中油井管的苛刻腐蚀评价标准和规范.因此,建立一整套高流速、高含H2S和CO2的试验评价方法以及苛刻环境中油井管的腐蚀评价标准和规范就显得尤为重要.(2)现有关于高含H2S及CO2腐蚀的研究较少,对油气田开发缺乏足够的支持和支撑.应当深入研究H2S/CO2交互作用下的腐蚀机理以及腐蚀产物膜的形成和作用规律等方面的基础理论问题,尽快形成系统的研究成果并填补这方面研究的理论空白,为高酸性油气田的开发提供技术保证.(3)为保证高酸性油气田安全、高效地开发和生产,最有效的办法是使用耐蚀合金钢材甚至镍基合金油井管,但因价格昂贵,不可能大规模使用.因此,各油气田迫切需要“经济型”的抗腐蚀油井管和防护措施,以满足开发、生产过程中的成本控制.目前,经济型抗腐蚀油井管的研制开发和高酸性气田的腐蚀防护已在国际上形成一个热点领域,也必将在国内形成一个热门发展方向.参考文献:[1]　Schmitt G.Fundamental As pects of CO2Corrosion[A].Hausler R,G iddard H P.Corrosion[C].Houston,Texas:NACE International,1984.No.84010.[2]　张学元,邸超,雷良才.二氧化碳腐蚀与控制[M].北京:化学工业出版社,2000.15216.[3]　Xia Z,Chou K C,Szklarska2Smialowska Z.PittingCorrosion of Carbon Steel in CO22Containing NaClBrine[J].Corrosion,1989,45(8):6362642.[4]　Rlesenfeld F C,Blohm 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[17]Masamura K,Hashizume S,Sakai J.polarization behaviorof high2alloy OCTG in CO2environment as affected bychlorides and sulfides[J].Corrosion,1987,43(6):3592365.[18]李鹤林.石油管工程[M].北京:石油工业出版社,1999.79280.[19]苏俊华,张学元,王凤平,等.高矿化度介质中二氧化碳腐蚀金属的规律[J].材料保护,1998,31(11):21223.编辑:田美娥—7—西安石油大学学报(自然科学版)is forecast.K ey w ords:calcium carbonate;scale inhibitor;scale inhibiting mechanismZHA N G Gui2cai1,GE Ji2jiang1,H E Xiao2j uan1,S ON G Zhao2zeng2(1.Faculty of Petroleum Engineer2 ing,China University of Petroleum,Dongying257061,Shandong,China;2.Faculty of Chemical Engineering, China University of Petroleum,Beijing102249,China)J XSYU2005V.20N.5p.59262Development of an oil2soluble viscosity2reducing agent for extra2viscous crude oilAbstract:Firstly,a polyacrylic acid with certain molecular mass is synthesized,then sorbic alcohol and stearic acid are added into it separately,and finally,an oil2soluble viscosity2reducing agent is obtained by two2 step esterification reaction.The effects of the reaction conditions on the viscosity2reducing result of the product are studied,and the optimal reaction conditions are obtained:the substance mass ratio of polyacrylic acid to sor2 bic alcohol to stearic acid is1∶0.6∶0.6;reaction temperature is110～115℃;reaction time is5～7h.The ef2 fects of the dose of the viscosity2reducing agent and temperature on its viscosity2reducing result are also studied, the studied result shows that,it has the best viscosity2reducing result when its concentration in crude oil is0.8 g/L and temperature ranges from42.5℃to50℃.K ey w ords:extra2viscous crude oil;viscosity2reducing agent;synthesis conditionY U Hong2jiang,L IU Xiang(Chemistry and Chemical Engineering,Xi’an Shiyou University,Xi’an 710065,Shaanxi,China)J XSYU2005V.20N.5p.63265R esearch progress of H2S/CO2corrosion in oil and gas developmentAbstract:First,the mechanisms of H2S corrosion and CO2corrosion and the influencing factors of them are discussed,and then the corrosion mechanism under the condition of H2S and CO2coexistence and its influencing factors are discussed.The present situation and development trend of the study on H2S/CO2corrosion at home and abroad are analyzed,and the protection measures to the H2S/CO2corrosion of oil2well tubular goods are pre2 sented.The concerned problems and the development tend about corrosion research of high2sour oil and gas fields are also discussed.K ey w ords:oil2well tubular goods;H2S/CO2corrosion;corrosion protection measuresW A N G Cheng2da1,2,YA N M i2li n2,3,ZHA O Xi n2wei2,3,L I Pi ng2quan2,W A N G Hui4(1.Department of Material Science and Engineering,Xi’an Shiyou University,Xi’an710065,Shaanxi,China;2.Tubular G oods Research Center of CNPC,Xi’an710065,Shaanxi,China;3.The K ey Laboratory of CNPC for Mechani2 cal and Environmental Behavoir of Tubular G oods,Xi’an710065,Shaanxi,China;4.Special Vehicle Company, Baoji Oilfield Machinery Co.Ltd.,Baoji721002,Shaanxi,China)J XSYU2005V.20N.5p.66270Edge detection of image based on f uzzy reasoningAbstract:A new image edge detection method based on fuzzy reasoning is proposed to improve the insensi2 tivity of traditional image edge detection method to image edge.The method determines the fuzzy programming of an edge point according to the features of the gray scale distribution near the point,and it fuzzily reasons the member2ship grade of the point using min2max mass centroid method.A case shows that the new image edge de2 tection method is more effective than the traditional method.K ey w ords:edge feature;fuzzy reasoning;image edge detectionS U N Fu2li,KON G Xiang2wei(College of Electron and Information,Dalian University of Technology, Dalian116024,Liaoning,China)J XSYU2005V.20N.5p.71273Measurement method of velocity without computational errorAbstract:A novel computational method for velocity measurement is described.A quadruplicated frequency pulse circuit,phase detection and synchronous trigger technique and changeable gate time for different encoders are applied in the measurement system according to the characteristics of encoders.This method transforms complicated multiplications and divisions into simple multiplications,which reduces the workload of computa2 tion,absolutely eliminates the computational errors and shortens the measuring time,so the measuring precisionⅨ。

第37卷　第4期2004年4月天　津　大　学　学　报Journal of Tianjin U niversityVol.37　No.4Apr.2004管线钢硫化氢应力腐蚀的影响因素Ξ陶勇寅,杜则裕,李云涛(天津大学材料科学与工程学院,天津300072)摘　要:为了解决国产高强钢的H2S应力腐蚀开裂(sulfide stress corrosion cracking,SSCC)敏感性问题,采用恒载荷拉伸法(constant load tensile)和慢应变速率法(slow strain rate test,SSRT)测试了在含H2S的介质中不同焊接匹配及不同冷变形度条件下管线钢母材及其焊接接头的SSCC性能.结果表明,不同的焊接匹配导致管线钢具有不同的耐腐蚀性能;冷变形促进了材料局部微观缺陷内能的增加,这些缺陷所在的位置往往是氢易被捕捉的地方;随着冷变形度的增加,材料的抗腐蚀能力降低.可见,焊接匹配和冷变形度是影响国产管线钢SSCC的重要因素.关键词:管线钢;焊接匹配;冷变形;H2S应力腐蚀开裂中图分类号:TG142;TG172 文献标志码:A 文章编号:049322137(2004)0420358205Influencing F actors of SSCC for Domestic Pipeline SteelsTAO Y ong2yin,DU Ze2yu,L I Yun2tao(School of Materials Science and Engineering,Tianjin University,Tianjin300072,China)Abstract:With the application of domestic pipeline steel in”G as Transmitting from West to East”engineer2 ing,it is urgent to study sulfide stress corrosion cracking(SSCC)properties of domestic high strength pipeline steels.The constant load tensile test and slow strain rate test(SSRT)were adopted to study the effect of weld2 ing materials and cold work on the SSCC of pipeline steels in the solution with H2S.The results suggested that different welding matches lead to different corrosive resistances of pipeline steels.A great deal of microstructure changes caused by cold work are in the state of high energy.With the increase of cold work of pipeline steels, consequently,the corrosion resistance for pipeline steels will decrease.In a word,welding match and cold work play an important role in corrosive properties of domestic high strength pipeline steels.K eyw ords:pipeline steels;welding match;cold work;sulfide stress corrosion cracking 石油和天然气作为国民经济发展的重要基础已被世界各国所重视.管道输送石油或天然气是最经济和最安全的运输方法.尤其是近年来天然气探明的储量急剧上升,使得输气管线在整个管道工程中所占的比例不断增加,从而输气管道的铺设量正在大幅度增加. 输气管道的铺设主要依靠焊接工艺来完成.由于焊接时管线钢经历着一系列复杂的非平衡的物理化学过程,造成焊缝和热影响区化学成分的不均匀性、出现淬硬组织、力学性能的不均质性及焊接接头区域电化学腐蚀特性的不同等,这些都将影响焊接接头处的腐蚀抗力.此外,管道的冷变形将导致材料发生一系列的微观缺陷,如滑移台阶、位错密度增大和空位增多等,这些是极易捕捉氢的地方,从氢脆腐蚀机理的角度分析,它们都会导致管线钢抗SSCC(sulfide stress corro2 sion cracking)性能的下降. 输气管道的服役条件多为潮湿环境,输送介质含H2S和酸性物质较多.腐蚀是影响管道系统可靠性和使用寿命的关键因素,其中硫化氢应力腐蚀是管线钢腐蚀的重要形式之一.它不仅造成穿孔而引起油、气和水的泄漏,而且往往造成重大的经济损失、人员伤亡、环境污染以及油气输送中断. 由于世界各国能源出现了紧张状况,20世纪70年代以来,石油开发出现了明显的变化,其中深井和超Ξ收稿日期:2002201217;修回日日期:2003209218. 作者简介:陶勇寅(1962— ),男,博士,副教授,现在河北石油技术学院工作.深井含H 2S 腐蚀介质的油气田得到了迅速开发.国外出现了不少含H 2S 和CO 2较多的酸性油气田,我国的一些油气田H 2S 和CO 2的含量也是很高的.因此近年来,不少学者对管线钢SSCC 进行了研究[1～4]. 基于上述原因,笔者采用恒载荷拉伸法,慢应变率法法测试在含H 2S 的介质中,不同焊接匹配及不同冷变形度条件对管线钢母材及其焊接接头的SSCC 性能的影响.1　试验设计 试验分别选用两种材质的管线钢,化学成分见表1.A 编号的管线钢通过采用不同的焊接材料匹配,研究焊接匹配(表2～4,图1～3)对管线钢SSCC 性能的影响;对B 编号的管线钢进行不同程度的冷加工,研究冷变形度(表5)对管线钢SSCC 性能的影响.表1　管线钢化学成分T ab.1　Chemical compositions of pipeline steels %编号C Si Mn S P Ni Cr Mo Cu Fe A 0.140.22 1.020.0030.0050.0220.030.1230.06Balance B0.160.170.920.0800.0400.1600.130.1300.04Balance表2　A 试验材料匹配及取样位置T ab.2　Welding m aterials and sample location of specimen A编号取样位置研究部位焊丝焊剂A板取样母材——A1板取样焊缝H08C S J101A2板取样焊缝W60KKm 215L HS表3　焊缝的化学成分T ab.3　Chemical compositions of w eld %编号C Si Mn P S Ni Cr Cu Nb V Ti Mo Fe A10.130.260.960.02000.00790.0240.0230.0060.0200.0110.01500.124Balance A20.130.221.320.00190.00580.0280.0230.0530.0190.0100.00380.122Balance表4　母材及焊接接头力学性能(拉伸试验)T ab.4　Mechanical properties of b ase metal and w eld (tensile test )编号试样类型σs /MPaσb /MPaδ/%断裂部位A 板母横向板母纵向5064886086143633母材母材A1焊接接头48864333母材A2焊接接头48862733母材表5　冷变形管线钢的力学性能T ab.5　Mechanical properties of cold w orked pipeline steels编号冷变形度/%σs /MPaσb /MPaδ/%硬度/HRCB1038057825.8 5.5B21059969915.913.6B32072474411.315.9B43080081812.118.7B54084785811.021.1B6508909027.926.5B7609349428.127.1B87098710237.327.7・953・　2004年4月 陶勇寅等:管线钢硫化氢应力腐蚀的影响因素 图1～图3为A 母材及其两种焊接匹配所得焊接接头冲击韧性与试验温度的关系曲线.图1　试样A 的冲击韧度与试验温度的关系曲线Fig.1　R elationship of ductility andtemperature of specimenA图2　试样A1的冲击韧度与试验温度的关系曲线Fig.2　R elationship of ductility andtemperature of specimenA1图3　试样A2的冲击韧度与试验温度的关系曲线Fig.3　R elationship of ductility andtemperature of specimen A22　试验过程及试验结果 SSCC 除取决于材料与介质体系外,还取决于负荷条件.按试样加载方法有恒变形、恒载荷和慢应变速率法SSR T (slow strain rate test )3种[5].恒载荷试验法可以克服恒变形法中的一些缺点.SSR T 为动荷试验方法,在20世纪60年代初已经出现.自60年代后期到70年代,由于Parkins [6]教授的改进和发展,该试验方法得到了越来越广泛的应用.2.1　试验过程2.1.1　恒载荷试验过程 试样制备中A 、A1和A2均采用直径3mm 的圆棒.试样取向为焊缝横向及管母横向,每组平行试样3根.将加工好的试样经过150#～700#金相砂纸打磨后,用千分尺精确测量试样工作部位的尺寸,求出承受载荷截面积,然后用无水乙醇清洗,丙酮脱脂,放入干燥器内备用. 试验溶液为5%NaCl +0.5%CH 3COOH 的饱和H 2S (p H :3.5～4.0).试验温度为(24±3)℃.试验设备为恒载荷拉伸试验机. 试验在恒载荷拉伸机上进行.试验开始时,先挂上试样,按预定的载荷加载,腐蚀溶液容器两端密封,再向溶液内通入纯N 2约20min ,然后通入100%H 2S 气体30min ,开始记录试验数据.2.1.2　SSR T 试验过程 试样制备时B 试样尺寸及形状见图4所示.图4　SSRT 试样尺寸及形状Fig.4　Dimension and shape of specimen for SSRT 试验所用3种试验介质分别为:NACE 即5%NaCl +0.5%CH 3COOH +H 2S (饱和),空气介质和100%H 2S 溶液.试验温度为(24±3)℃.试验设备采用慢应变速率应力腐蚀试验机.该试验机有速度切换装置和应力应变传感器,可对速度、应力及应变进行自动测量. 试验过程中,首先用600#砂纸打磨试样,用无水乙醇清洗,接着再用去离子水清洗,最后用介质溶液冲洗并吹干.迅速测量并记录试样的原始尺寸,随后以应变率1×10-6s -1进行慢应变率应力腐蚀试验,直至试样断裂.试验结束后,立即将试样取下,用去离子水冲洗数次,再用乙醇清洗并吹干.测量试样标距长度的变化,最终得出不同冷变形度与断裂时应变之间的关系・063・天 津 大 学 学 报 第37卷　第4期　曲线.2.2　试验结果2.2.1　恒载荷试验结果 表6为恒载荷拉伸试验结果.由表6可以看出:不同的焊接匹配,在所加载荷分别为屈服强度100%、90%和80%时,断裂时间不同,母材相对于其他两种焊接匹配所得焊接接头的抗SSCC性能较高.表6　恒载荷拉伸试验结果T ab.6　R esults of constant load tensile test试样编号应力水平(σi/σs)/%载荷P/N断裂时间t/min A1006204704A1006204700A9055841613A9055841582 A8049634832A8049634816A11006561471A11006561459A19059053177A19059053296A180********A180********A21006398382A21006398378A2905758968A29057581201A28051182902A28051182873注:σi为初始应力.2.2.2　SSR T试验结果 图5是试样B在不同冷变形度条件下断裂应变与冷变形度之间的关系曲线.可以看出,断裂应变在腐蚀介质中相对于空气中发生了较大的变化.同时,随着冷变形度的增加(硬度增大),管线钢韧性减小,抗腐蚀能力降低.3　讨　论 影响SSCC的因素是多方面的[7,8],这也是腐蚀领域很难深入研究的原因之一.目前获得共识的SSCC 的影响因素主要有3个:金属材料本身的性质和状态;金属结构所承受的应力状态;金属所处的环境介质.其中每种影响因素又包括多个方面. 笔者主要从焊接匹配及冷变形两方面来讨论它们对管线钢SSCC性能的影响.图5　不同介质中试样B冷变形量与断裂应变之间的关系曲线Fig.5　R elationship of fracture strain and cold w orkof specimen B in different media3.1　焊接匹配对SSCC的影响 管线钢A在不同焊接匹配条件下的韧性有所不同(见图1～3),母材的韧性最大,第2种焊接匹配获得的焊接接头编号为A2的韧性最低.表6中相应数据表现为母材相对焊接接头抗SSCC能力较高,第2种焊接匹配的焊接接头A2的抗SSCC性能较差.可见油气管道的韧性是管道腐蚀失效的影响因素之一.对材料韧性最基本的要求是保证管材的冷脆转变温度不高于管道的设计温度,即保证管道不发生脆性断裂. 焊接接头由焊缝(WM)、热影响区(HAZ)和母材(BM)组成,由于化学成分、组织结构的差异使得它们物理和力学性能各不相同.焊接接头中往往存在较高的残余应力,因此,焊接结构中发生的SSCC就更为复杂.这是因为:在焊缝、热影响区和母材中所发生的SSCC可能受不同的机制控制;焊接接头区域电化学腐蚀特性的不同[9～11],在某一区域发生SSCC时,会受到其他区域的影响;焊接接头的力学不均质性(例如残余应力)可能会影响SSCC行为.因此要注意合理选择焊接材料和工艺,严格控制焊缝的力学性能,焊丝与焊剂匹配时要考虑多种因素的影响.3.2　冷变形对SSCC的影响 经轧制、冷锻或其他制造工艺以及机械作用等产生的冷变形,不仅使冷变形区的硬度增大(见表5),而且产生一个很大的残余应力(尤其是拉伸应力),有时可高达钢材的屈服强度.H2S引起应力腐蚀开裂的内因是受扩散过程控制的内部裂纹.从高强钢在含H2S・163・　2004年4月 陶勇寅等:管线钢硫化氢应力腐蚀的影响因素介质中氢脆腐蚀机理来讲,各类氢脆都要经历氢分子的物理吸附→离解成氢原子→氢原子的化学吸附→溶解→点阵扩散→形成氢化物、裂纹或气泡等一系列过程中的某几个阶段.同时,在冷变形加工过程中,材料的微观结构[11,12]发生了变化,如增加了滑移台阶、空位密度和位错密度.从能量的角度来分析,这些缺陷存在的位置,均处于不平衡状态,能量比较高,都是氢易聚集的地方.因为氢在这些缺陷周围某一位置时将会使体系能量降低,所以平衡时氢富集在这些位置上.此外,H2S本身是一种毒化剂,能促进氢的进入,因而在H2S中浸泡时进入样品的氢的逸度高,当在夹杂物附近形成的氢压大于临界值时就会产生裂纹.裂纹沿着晶界扩展的过程中,导致分层现象的产生,最终使试样的有效截面积减小,加速渗氢过程.从而在冷变形与H2S浓度交互作用下,在相对惰性的腐蚀介质中,相同的冷变形度对应着较大变化的断裂应变值,同时,X70管线钢随着冷变形度的增加,表现出较低的SSCC抗力.4　结　论 1)不同的焊接匹配将导致管线钢的抗SSCC性能不同.焊缝及热影响区附近,由于它们化学成分、组织结构的差异使其物理和力学性能各不相同;在管道内表面往往表现为高残余拉应力;螺旋成型造成带钢两侧存在不均匀的翘曲,会在焊缝附近产生附加弯曲应力,使外表面呈现压应力,内表面呈现拉应力.焊接结构中发生的SSCC就更为复杂,为此需合理选择焊接材料和工艺. 2)油气管道韧性是管道腐蚀失效的因素之一.对材料韧性最基本的要求就是保证管材的冷脆转变温度不高于管道设计温度,即保证管道不发生脆性断裂. 3)冷变形不仅使材料的硬度增大,而且在微观上促进了局部内能及材料微观缺陷的增加.从SSCC氢脆机理的角度来分析,这些都将导致氢渗透增加,最终降低管道的抗SSCC性能.参考文献:[1]　J ustice R H,Mackenzie J D.Progress in the control ofstress corrosion cracking in a9142mm OD gas transmissionpipeline[A].In:Proc N G219/EPR G7th Biennial JointMeg on L ine Pipe Research[C].Pipeline Research Commit2tee of the American G as Association,1988.[2]　Domizzi G,Anteri G,Ovejiero2G arcia J.Influence of sul2phur content and inclusion distribution on the hydrogen in2duced blister cracking in pressure vessel and pipeline steels[J].Corrosion Science,2001,9:326—339.[3]　Rocchini G.A computerized tool for corrosion rate monitor2ing[J].Corrosion,1987,6:624—628.[4]　Albarran T L,Ayuilar A,Martinez L,et al.Corrosion andcracking behavior in an API X80steel exposed 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摘要在油气田开发过程中，CO2腐蚀是困扰世界各国油气工业发展的一个极为突出问题，也成为今后油气工业及油管生产厂家的一个急需解决重要课题。

本文针对川西某气井井筒中的CO2气液两相腐蚀现象，在实验室进行研究并研发出针对CO2腐蚀体系的气液两相缓蚀剂。

针对川西某气井CO2腐蚀体系，开展了介质温度、CO2分压、介质流速、Cl-浓度及pH值等对N80套管钢腐蚀行为的影响，结果表明，CO2腐蚀体系对N80钢气相腐蚀速率明显小于液相腐蚀速率，动态腐蚀速率显著高于静态腐蚀速率。

温度和CO2分压对N80钢腐蚀的影响均存在一个极值；Cl-浓度和pH值变化对液相腐蚀速率比较明显，而对于气相腐蚀速率甚微。

针对CO2气液两相腐蚀的特点，通过合成液相成分的双咪唑啉季铵盐和气相成分的多单元吗啉环己胺缓蚀剂，再与含硫有机物、炔醇类缓蚀剂及表面活性剂B进行正交实验复配，得到抑制CO2腐蚀的气液两相缓蚀剂SM-12B，其配方为双咪唑啉季铵盐:多单元吗啉环己胺:含硫有机物:炔醇类:表面活性剂B=3:3:1:1:2。

通过失重法研究了SM-12B缓蚀剂的缓蚀率，结果表明，使用SM-12B缓蚀剂存在一个极值浓度为400mg/L，其气相缓蚀率达到77%以上，液相缓蚀率达到85%以上；SM-12B缓蚀剂在温度小于90℃具有相对较高的缓蚀率，属于低温型缓蚀剂；SM-12B 缓蚀剂适用于CO2分压低于1.0MPa的CO2腐蚀环境；随着介质流速的增大，气液两相缓蚀率都降低；Cl-浓度对气相缓蚀率影响不大，而在一定程度上Cl-浓度能明显影响液相缓蚀率；SM-12B缓蚀剂在16~24h内，SM-12B缓蚀剂一直保持较高的缓蚀率。

用极化曲线、扫描电镜及XRD等研究了SM-12B缓蚀剂的缓蚀机理，极化曲线结果表明，SM-12B缓蚀剂的缓蚀作用类型为以阳极为主的混合型缓蚀剂，其缓蚀机理为“负催化效应”，即缓蚀剂的缓蚀效应主要是通过吸附改变电极反应的活化能，从而减缓腐蚀反应的速率。

二氧化碳驱注采井常用油套管钢的腐蚀行为初探二氧化碳驱注技术是目前油气田采油的重要技术手段，通过二氧化碳可以提升油田采油率、降低采油成本。

但是在使用过程中，油管腐蚀情况较为严重。

本文通过实验方法，对目前二氧化碳不同材质的油套钢管进行实验研究。

从而判断油套管钢所具有的腐蚀类型和腐蚀程度。

标签：油田采油率；二氧化碳驱注；油套管钢；腐蚀实验在目前的油田开采当中，油田的注水开发往往需要配合二氧化碳驱注来完成采油，而随着使用年限的增加，油井检泵因腐蚀而逐年增多，同时大部分油管已经因腐蚀严重而报废，位于井下的油套管也存在较为严重的腐蚀。

因此，需要通过实验来对油套管钢的腐蚀情况和腐蚀情况进行分析，从而做出客观判断。

1 开展实验1.1 试样选择本文为了对油田所用二氧化碳驱注技术的油套管钢进行腐蚀情况实验，选择了四种完全不同的钢材质作为油套管钢进行分别实验，从而对不同材质的油套管钢进行腐蚀程度判断。

四种钢材分别为N80钢、P110钢、3Cr钢和5Cr钢，这四种钢材当中分别含有一定数量的碳、硅、锰、硼、硫、铬、钼等元素。

四种钢材含量最多的元素为锰元素，含量最少的为硫元素。

试样制备的方法为5cm×1cm×0.3cm柱体试样，并在实验开始之前用滤纸将试样表面擦净，再放入到器皿当中，器皿当中盛有丙酮，再通过脱脂棉将表面油脂擦去，放入到无水乙醇当中，经过五分钟浸泡，使其脱脂脱水，再放置到滤纸上进行吹干，置于干燥器中一个小时，再进行尺寸和质量的测量。

1.2 溶液选择溶液的选择为二氧化碳驱注工艺中所面对的真实油井现场的采出液，用以保证实验可以充分模拟油套管钢真实的腐蚀环境，从而使实验数据更加客观。

在选择的油井采出液作为实验溶液时，需要对其进行检查，本文所选择的溶液含水量约为92%，其中含有的主要离子分别为钠离子+钾离子、镁离子、钙离子、氯离子、硫酸根离子、碳酸氢根离子等。

1.3 试验方法将已经完成干燥并进行过质量和尺寸测量的钢材试样放置在聚四氟乙烯的夹具之上，并在准备好的高压釜当中，加入已经完成测量的实验溶液。

H2S腐蚀研究进展摘要近年来我国发现的气田均含有硫化氢、二氧化碳等腐蚀性气体，特别是我们四川盆地,含硫化氢天然气分布最广泛。

众所周知，硫化氢腐蚀是井下油套管的主要腐蚀类型之一。

本文简述了硫化氢的物性，研究了硫化氢腐蚀的机理和影响因素，并在此基础上介绍了采用缓蚀剂、涂镀层管材、根据国际标准合理选材、电化学保护等几种国内外常用的防腐措施,并指出了各种方法的优缺点，最后还探讨了硫化氢油气田腐蚀研究的热点问题及发展方向。

关键词:硫化氢腐蚀，腐蚀机理,防腐技术ABSTRACTIn recent years，the gas fields found in our country contain hydrogen sulfide，carbon dioxide and other corrosive gases，especially in the Sichuan basin, with the most extensive distribution of hydrogen sulfide gas。

It is well known that the hydrogen sulfide corrosion is one of the main corrosion types of the oil casing in the well. Properties of hydrogen sulfide is described in this paper to study the hydrogen sulfide corrosion mechanism and influencing factors，and on this basis，introduces the corrosion inhibitor, coating tubing，according to international standard and reasonable material and electrochemical protection at home and abroad，several commonly used anti—corrosion measures，and points out the advantages and disadvantages of each method, and finally discusses the hot issues and development direction of the research on oil and gas fields of hydrogen sulfide corrosion by。

CO2腐蚀环境下油套管防腐技术摘要：CO2气体溶于水中形成碳酸后引起电化学腐蚀，如不及时采取有效措施，将导致油套管的严重破坏甚至油井报废。

CO2对油、套管的腐蚀是油田开发的一个亟待解决的重要课题。

本文研究了CO2对油管的腐蚀机理、特征及影响因素，并提出了使用耐蚀合金管材、涂镀层管材、注入缓蚀剂、阴极保护和使用普通碳钢等五类防腐技术，可有效延缓气体对油套管的腐蚀、预防套管漏失的发生。

关键词：CO2腐蚀电化学腐蚀影响因素防腐蚀技术1、CO2的腐蚀机理CO2对金属的腐蚀主要表现为电化学腐蚀，即CO2溶解于水生成碳酸后引起的电化学腐蚀，其化学反应式主要为：CO2+H2O H2CO3；Fe+ H2CO3 FeCO3+H2；水中溶解了CO2使pH值降低，呈酸性，碳酸对钢材发生极化腐蚀。

随着碳酸的增多，溶液酸性增加，加快了钢铁的腐蚀速度。

CO2对碳钢的腐蚀为管内腐蚀，表现为3种腐蚀形式：均匀腐蚀、冲刷腐蚀和坑蚀，其产物为FeCO3和Fe3CO4。

在一定条件下，水汽凝结在管面形成水膜，CO2溶解并吸附在管面，使金属发生均匀的极化腐蚀。

管柱内的高速气流冲刷带走腐蚀物，使得金属表面不断裸露，腐蚀加速。

腐蚀产物FeCO3和Fe3CO4在金属表面形成保护膜，但这种膜生成的很不均匀，易破损，出现典型的坑点腐蚀，蚀坑常为半球形深坑。

CO2生产井的腐蚀部位主要集中在管串的上部位置及内壁，这是因为井筒的中上部位压力低、井温低，凝析水易产出，与CO2作用生成腐蚀介质H2CO3的浓度高，随着气体流动，酸液以液滴形式附着在管内壁上形成局部的严重蚀坑蚀洞，造成了油套管的腐蚀现象。

2、影响因素2.1CO2分压在影响CO2腐蚀速率的各个因素中，CO2分压起着决定性的作用，它直接影响CO2在腐蚀介质中的溶解度和溶液的酸度，即溶液的酸度和腐蚀速度皆随CO2分压的增大而增加。

在气井中，当CO2的分压大于0.2MPa时，将发生腐蚀，分压小于0.021MPa时，腐蚀可以忽略不计。

第!"卷 第#期$%%&年&月中国海上油气C H I N A O F F S H O R EO I L A ND G A SV o l .!" N o .#J u n .$%%&*中国石油化工股份公司$%%#年度油气田开发重大先导项目“草舍油田E t 油藏利用C O $提高采收率先导试验(项目编号:P %#%’$)”部分研究成果。

第一作者简介:吴志良,男,高级工程师,!’"&年毕业于中国地质大学,现在中石化华东分公司采油厂从事科研和生产管理工作。

地址:江苏省泰州市南通路!(’’号采油厂(邮编:$$*#%%)。

电话:%*$#)&&&+$!*。

C O 2凝析气藏气井油套管腐蚀原因分析及常用钢材腐蚀性评价*吴志良 钱卫明 钟辉高 顾文忠 吴壮坤(中石化华东分公司)摘 要 对黄桥C O $凝析气藏气井油套管腐蚀特征及原因进行了分析,并选择N ("%、#C r 和’C r 等#种油套管常用钢材进行了C O $腐蚀室内动态评价试验。

试验结果表明:N ("%钢材腐蚀十分严重,#C r 钢材腐蚀较严重,’C r 钢材腐蚀较轻。

建议C O $凝析气藏气井油套管采用’C r 管材,若采用N ("%、#C r 管材,必须采取防腐措施。

试验结果对黄桥C O $凝析气田完井管材的选择具有指导意义,对其他C O $气田开发也具有借鉴意义。

关键词 C O $凝析气藏 油套管 腐蚀 原因分析 动态评价 我国拥有丰富的天然C O $资源,迄今已在松辽盆地、渤海湾盆地、苏北盆地等发现了多个C O $气藏(田)或含气构造[!]。

!’"#年在苏北-南黄海盆地南部黄桥背斜带上钻探苏!+(井发现的黄桥C O $气田(为C O $凝析气藏),现已探明地质储量达$&!-("4!%"m #,为国内最大的C O $气田[$]。