微波萃取气相色谱法测定土壤中5种有机磷农药

化学分析计量CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGE第28卷，第2期2019年3月V ol. 28，No. 2Mar. 201979doi ：10.3969／j.issn.1008–6145.2019.02.019微波萃取–气相色谱法测定土壤中5种有机磷农药杨沈丽(河南省周口水文水资源勘测局，河南周口　466000)摘要　建立微波萃取–气相色谱法测定土壤中5种有机磷农药的含量。

样品以丙酮–二氯甲烷(1∶1)为萃取溶剂，采用硅胶小柱净化，浓缩后经火焰光度检测器检测。

5种有机磷农药的质量浓度在0.010～0.500 μg ／mL 范围内与色谱峰面积呈良好的线性关系，相关系数均大于0.998，方法检出限为2.33～3.66 μg ／kg 。

样品加标回收率为90%～103%，测定结果的相对标准偏差为1.54%～9.05%(n =6)。

该方法操作方便、快速，结果准确、可靠，试剂用量少，缩短了分析时间，适用于土壤中有机磷农药的测定。

关键词　微波萃取；气相色谱法；土壤；有机磷农药中图分类号：O657.7 文献标识码：A 文章编号：1008–6145(2019)02–0079–04Determination of 5 organophosphorus pesticides in soil by microwave extraction–gas chromatographyYANG Shenli(Zhoukou Hydrological and Water Resources Survey Bureau, Zhoukou 466000, China)Abstract A method for the determination of fi ve organophosphorus pesticides in soil by microwave extraction-gas chromatography was established. The samples were extracted with acetone–dichloromethane(1:1) and puri fi ed by silica gel column. The samples were detected by flame photometric detector after concentration. The mass concentration of fi ve organophosphorus pesticides in the range of 0.010–0.500 μg ／mL had good linear relationships with the chromatographic peak area, the correlation coefficients were more than 0.998, and the detection limits were 2.33–3.66 μg ／kg. The recoveries were 90%–103%, and the relative standard deviations were 1.54%–9.05%(n =6). The method is simple, rapid, accurate and reliable, with less reagent consumption and shorter analysis time. It is suitable for the determination of organic phosphorus pesticides in soil.Keywords microwave extraction; gas chromatography; soil; organophosphorus pesticides农业生产过程中，农药的不合理施用造成严重的土壤污染。

与有机氯农药(OCPs)相比，有机磷农药(OPPs)具有药效高、残留期短等特点，成为我国使用最多、应用最广的杀虫剂［1］，占所有农药销售量的70%以上［2］。

OPPs 一般为急性、高度性农药，土壤中残留的OPPs 进入食物链，会增加畸形和癌变的几率，危害人、畜健康［3–5］。

采取科学且有效的手段检测土壤中的OPPs 对土壤环境监测有重要意义。

目前，国内已经开展了有关土壤OCPs 和OPPs 农药残留分析的研究，常用的提取方法有索氏提取法［6–7］、超声提取法［8–9］、微波萃取法［10–11］和加速溶剂萃取法［12–13］；净化方法主要有凝结净化法和弗罗里硅土净化法等［14–15］。

其中微波萃取法具有升温速度快、加热均匀、溶剂用量少等特点［16］，常用于土壤中OCPs 的提取［10–11，17–18］，但尚无用于OPPs 检测的文献报道。

笔者采用微波萃取土壤中的5种有机磷农药，分别比较ENVI–Carb ／NH 2柱、弗罗里硅土柱和硅胶净化柱对土壤样品的净化效果，优化样品的净化条件，采用气相色谱法测定土壤样品，并与GB ／T 14552–2003 《水、土中有机磷农药测定　气相色谱法》进行比较，为土壤监测和治污工作提供参考依据。

通讯作者　杨沈丽，本科，高级工程师，从事水质监测与评价及水资源保护工作，E-mail: 314317555@ ；收稿日期　2019–01–12引用格式　杨沈丽.微波萃取–气相色谱法测定土壤中5种有机磷农药［J ］.化学分析计量，2019，28(2): 79–82.YANG S L. Determination of 5 organophosphorus pesticides in soil by microwave extraction–gas chromatography ［J ］. Chemical analysis and meterage ，2019，28(2): 79–82.化学分析计量2019年，第28卷，第2期801　实验部分1.1　主要仪器与试剂气相色谱仪：7890B型，配带火焰光度检测器(FPD)，美国安捷伦科技有限公司；微波消解仪：speedwave xpert型，德国博格霍夫公司；旋转蒸发仪：EYELA–N1300型，日本东京理化器械株式会社；弗罗里硅土柱：1 g／(6 mL)，北京迪马科技有限公司；ENVI – Carb／NH2柱：500 mg／(6 mL)，美国色谱科公司；硅胶固相萃取柱：1 g／(6 mL)，美国色谱科公司；速灭磷、甲拌磷、异稻瘟净、稻丰散、溴硫磷标准溶液：质量浓度均为100 μg／mL，北京坛墨质检科技有限公司；丙酮、正己烷、二氯甲烷：HPLC级，德国默克公司；无水硫酸钠：分析纯，于400℃烘烤4 h。

1.2　气相色谱条件色谱柱：DB–1MS色谱柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司公司)；柱温升温程序：初始温度为50℃，保持1 min，以20℃／min 升温至250℃，保持5 min；载气：氮气，流量为1.2 mL／min；进样口温度：250℃；检测器温度：250℃；氢气流量：60 mL／min；空气流量：60 mL／min；尾吹氮气流量：60 mL／min；进样方式：不分流；进样体积：2 μL。

1.3　系列混合标准工作溶液的配制分别移取100 μL速灭磷、甲拌磷、异稻瘟净、稻丰散、溴硫磷标准溶液于10 mL容量瓶中，用丙酮稀释至标线，配制成质量浓度均为10 μg／mL的混合标准储备溶液，再用丙酮配制成5种有机磷农药的质量浓度均分别为0.010，0.020，0.050，0.100，0.200，0.500 μg／mL的系列混合标准工作溶液。

1.4　样品处理1.4.1　制备将土壤样品去杂物，于–50℃真空冷冻干燥24 h，经研磨后过0.250 mm筛，充分混匀，装入棕色样品瓶，于–18℃保存，备用。

1.4.2　提取准确称取1 g样品于聚四氟乙烯萃取罐中，加入20 mL二氯甲烷，于60℃条件下萃取10 min，将萃取液经0.45 μm滤膜抽滤，用15 mL二氯甲烷分3次洗涤萃取罐后抽滤，合并二氯甲烷于100 mL 鸡心瓶中，旋转蒸发至近干，用1 mL正己烷+丙酮(1+1)溶解，过SPE硅胶小柱后浓缩，用丙酮定容至1 mL，待测。

1.5　样品测定取经1.4方法处理的样品溶液与系列混合标准工作溶液，在1.2仪器工作条件下进行测定，通过保留时间进行定性，以外标法进行定量。

2　结果与讨论2.1　萃取条件优化萃取溶剂种类是影响萃取效率的重要因素。

取阴性土壤样品1 g，添加10 μg／mL混合标准溶液0.05 mL，固定萃取时间为5 min，溶剂体积为20 mL，分别比较丙酮、二氯甲烷、丙酮–正己烷(1∶1)、丙酮–二氯甲烷(1∶1) 4种萃取体系时土壤中5种有机磷农药的回收率，结果见表1。

由表1可知，用丙酮–二氯甲烷(1∶1)作为提取溶剂时，5种有机磷农药的回收率最好，因此选用丙酮–二氯甲烷(1∶1)作为提取溶剂。

表1　不同提取溶剂时土壤中有机磷农药的回收率 %　农药丙酮二氯甲烷丙酮–正己烷(1∶1)丙酮–二氯甲烷(1∶1)速灭磷83.489.279.591.4甲拌磷84.991.786.896.8异稻瘟净68.988.591.797.4溴硫磷81.385.271.794.4稻丰散78.881.494.496.72.2　净化方式优化土壤基质非常复杂，长期进样未经净化的土壤样品，容易污染色谱柱和检测器，影响色谱分离效果。

采用ENVI–Carb／NH2柱、弗罗里硅土柱和硅胶柱分别对3份阴性土壤样品进行净化，添加有机磷农药混合标准溶液，使样品中各农药组分的含量均为0.1 mg／kg，在1.2仪器工作条件下进行加标回收试验。

结果表明，用弗罗里硅土柱净化时甲拌磷和异稻瘟净的回收率分别为66%和74%，准确度较低；ENVI–Carb／NH2柱净化时样品加标回收率为88%～97%，虽然准确度较高，但净化后的样品有杂质峰；用硅胶柱净化时5种有机磷农药的平均回收率为91%～105%，净化效果最好，因此样品采用硅胶柱净化。

81杨沈丽：微波萃取–气相色谱法测定土壤中5种有机磷农药2.3　色谱图在1.2仪器工作条件下，5种有机磷农药的气相色谱图见图1。

由图1可知，５种有机磷农药在10 min 内即可完全分离，且峰形尖锐，表明该方法分析速度快且适于定量。

5678910速灭磷甲拌磷异稻瘟净溴硫磷稻丰散t 喒min图1　5种有机磷农药气相色谱图2.4　线性方程及检出限在1.2仪器工作条件下对系列混合标准工作溶液进行测定，以5种有机磷农药的质量浓度为横坐标（x ），以色谱峰面积为纵坐标（y ）绘制标准工作曲线。