高分子化学课件

合成高分子： 塑料、合成纤维、合成橡胶、粘合剂、涂料等 三大合成材料，其使用量已大大超过天然高分子材料
新人教版（2019）高中化学选择性必修三
三大合成材料：塑料，合成橡胶，合成纤维
聚氯乙烯塑料
聚乙烯塑料
聚丙烯塑料
聚苯乙烯塑料
天然橡胶
合成橡胶
合成纤维
聚酰胺纤维
3.有机高分子与低分子化合物有什么不同？
A.③⑥
B.②③
C.①③
③CH2==CH—CN ⑥CH3—CH==CH—CH3
D.④⑤
课堂检测
4.用丙醛 CH3CH2CHO 制取聚丙烯[ CH-CH2 ]n过程中发生的反应类型有
CH3
D
①取代反应 ②消去反应 ③加聚反应 ④氧化反应 ⑤还原反应
A．①②③
B．④②③
C．⑤②④ D．⑤②③
解析: 1.丙醛与氢气发生加成反应(还原反应)生成丙醇； 2.丙醇发生消去反应，生成丙烯； 3.丙烯发生加聚反应得到聚丙烯
①聚合反应：由相对分子质量小的化合物互相结合成分子量大的高分子的反应。
②分类： ①加聚反应 (含有双键、三键类的单体发生的聚合反应)。
②缩聚反应 (含有两个或两个以上官能团的单体之间发生的聚合反应)。
4. 合成高分子的基本方法： 聚合反应 一、加成聚合反应 (简称加聚反应)
➢ 小分子间通过加成反应的形式形成高分子化合物的反应
你知道下面两个聚合物是由何种单体聚合而成的 吗？
CH2-CH n Cl
CH2=CHCl
[ CH2— CH ]n
CH2＝CH—
一、加成聚合反应 (简称加聚反应)
➢加聚物推单体
①无双键
单烯烃加聚 单烯烃共聚
将链节的两个半键闭合即为单体。

O
O
HOC(CH2)4COH H2N(CH2)4NH2
环节二、缩合聚合反应（缩聚反应）
小结：缩聚反应的单体一般至少有两个官能团，一般通过脱水实现缩聚
官能团组合 OH和 COOH NH2和 COOH
脱水缩合方式
两种单体 一种单体
酯化反应 成肽反应
二元酸和二元醇 羟基酸 二元酸和二元胺 氨基酸
方程式水的系数
聚合物结构特点 链节中一般无碳碳双键
缩聚反应
至少含有两种以上的 官能团，如：羧基和 羟基；羧基和氨基…
链节中存在肽键或者酯基
环节三、小结
二.合成高分子的两种基本方法对比
由单体写聚合物结构简式
单体
加聚反应
缩聚反应 由聚合物结构推单体
聚合物
结构 官能团、化学键、碳骨架……
练习1.写出由下列单体聚合得到的聚合物的结构简式
【思考】一种聚氯乙烯的平均相对分子质量约为106，其聚合度约为多少？
n ＝ 聚合物的平均相对分子质量
链节的平均相对分子质量
106
＝ 62.5
≈ 16000
环节一 加成聚合反应（加聚反应）
小结1：已知单体，如何写加聚反应高聚物
CH2 CH
[ CH2 CH ]n
Cl
Cl
小结2：已知加聚反应高聚物，如何写单体
CH2OH [ CH2 C ]n
CH3
CH2OH CH2 C
CH3
CH2 C CH2OH CH3
环节一 加成聚合反应（加聚反应）
活动3：写出下列单体聚合得到的聚合物的结构简式
（2） CH2 CH2 和 CH2 CHCH3
两种单体
[ CH2 CH2
CH2 CH ]n CH3

高分子化学 第二章 逐步聚合
_ N0 / N = Xn
p Nw
=
N0 N2
N02
_
= p nw Xn2
√ Xn =
K p nw
高分子化学 第二章 逐步聚合
密闭体系：
生成的小分子完全存留在反应器中, 小分子存留率即等于其 实际生成率，即等于反应程度。
实际生成的小分子摩尔数 nw == 理论上能够生成的小分子摩尔数
== Nw / N0 == p
Nw == 体系中H2O的摩尔数
高分子化学 第二章 逐步聚合
K = [[__COOCOOH_]][[_HO2OH]]
= (N0 _ N) 2 N2
封闭体系中生成的酯键与水相等时
= (N0_ N)Nw
NN
非封闭体系中生成的酯键与水不相等时
将上式分子分母同除以N02 ? (N0 _N) / N0 = p,
单官能团化合物分子链达到一定长度后，官能团的活性与分 子链长无关。
表2-1 反应速率常数k (104 L/mol.s)与反应物分子链长的关系
n 值 1 2 3 4 5 8 11 13 15
反 应 1 ） 22.1 15.3.6
7.5
7.7
反应2） 26.6 2.37 0.92 0.67
聚合物 单 体
酚醛树 脂
聚酰胺
苯酚甲醛 二酸二胺
K 1 000 ~305
温度 ℃
100
260
nw
~10% 3%
压力 Pa 常压
2700
聚合 度
~100
~100
涤纶
双β羟乙酯 ~5
280 0.5% < 100 ~200
高分子化学 第二章 逐步聚合

一、塑料(1)塑料的成分
1用．的成添分加：剂塑。料主的要主成要分酚成：醛分_树_是_脂_合_等_成__树_如 脂聚，乙还烯可、以聚根氯据乙需烯要、加聚入丙一烯些、具有特定作
增塑剂：提高塑性
特定作用防老剂：防止塑料老化
的添加剂增强材料
着色剂
2．性能：(2塑)塑料料具的有性强能度高、密度小、耐腐蚀、易加工等优良的性能。
Байду номын сангаас
训练验学
5．化学与生产和生活密切相关。下列说法不正确的是( A )
A．火炬“飞扬”使用的碳纤维属于有机高分子材料 B．聚乙烯是由乙烯经加聚反应合成的，但是聚乙烯的基本 结构和乙烯的结构不同 C．食品包装袋、食物保鲜膜等材料的主要成分是聚乙烯 D．盛放液溴或溴水的试剂瓶不能用天然橡胶作瓶塞
作业布置：
教师导学 (2) 橡胶
课本P73
①天然橡胶主要成分是聚异戊二烯，结构简式：
异戊二烯
②性能：具有高弹性、绝缘性、气密性、耐油、耐 高温或耐低温等性能。 ③用途：制造汽车、飞机轮胎；各种密封材料。
同伴助学
[思考]实验室存放化学试剂时，有些试剂瓶必须选用橡胶塞，有些试剂瓶不 能使用橡胶塞？你知道其中原因吗？
第七章 有机化合物
第 2 节 乙烯与有机高分子材料
第 3 课时 有机高分子材料
学习目标
了解有机高分子材料的组成、性能，掌握塑料、合 成橡胶、合成纤维的性能及在生活生产中的应用
个人预学
1.有机高分子材料的种类？ 2.塑料、合成橡胶、合成纤维的性质及在生活中的应用？
教师导学
新课展示 有机高分子材料
教师导学
天然橡胶
硫化后的橡胶适 合制造轮胎加入 炭黑提高耐磨性
橡胶消声瓦可降低潜 艇航行时的噪音，提 高潜艇隐蔽性

连
本体聚合（bulk polymerization）
锁
聚
溶液聚合（solution polymerization）
合
悬浮聚合（suspension polymerization）
实
施
乳液聚合（emulsion polymerization）
方
法
问题引导
❖ 四种聚合方法（聚合工艺、聚合实施方法）是哪些？ ❖ 本体聚合体系的组成与特点 ❖ 溶液聚合体系的组成与特点 ❖ 悬浮聚合体系的组成与特点 ❖ 乳液聚合体系的组成与特点 ❖ 聚合机理对聚合方法的选择 ❖ 四种聚合方法比较
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合
乳液聚合
单体、引发剂
单体、引发剂、溶 单体、引发剂、分 单体、引发剂、乳
剂
散剂、水
化剂、水
单体内
溶剂内
单体内
胶束内
自由基聚合一般机 容易向溶剂转移，
理，聚合速度上升，聚合速率和聚合度 类似本体聚合
聚合度下降
都较低
Hale Waihona Puke 能同时提高聚合速 率和聚合度
设备简单，易制备 板材和型材，一般 间歇法生产，热不 容易导出
不良溶剂 高分子链卷曲
案例
聚丙烯腈纺丝液
聚乙烯醇
丙烯腈＋丙烯酸酯＋衣康酸 醋酸乙烯酯
硫氰化钠水溶液连续均相 甲醇
AIBN
AIBN
pH = 5
65℃
75～80℃
转化率60%
转化率70~75%
酸或碱性条件下醇解
脱单成纺丝液
聚乙烯醇PVA
PVA1799 纤维用（聚合度1700，醇解度98-100%） PVA1788 分散剂用（聚合度1700，醇解度88%左右）

无规共聚物：前为主单体，后为第二单体； 嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序； 接枝共聚物：前为主链，后为支链。
IUPAC命名中，在两种共聚单体间插入表明共聚物类 型的字节: co、alt、b、g分别为Copolymer、Alternating、 Block、Graft缩写。
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在日常生活中，随处都可以看到浪费 粮食的 现象。 也许你 并未意 识到自 己在浪 费，也 许你认 为浪费 这一点 点算不 了什么
ABS是综合性能非常好 的工程塑料，其高强度是因 为SAN上的 C N 有很强极 性，会相互聚集将ABS分子 链紧密结合在一起。同时， 具有橡胶性能的PB使ABS具 有良好的韧性和耐寒性。 ABS广泛用于汽车、飞机零 件、机电外壳等。
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在日常生活中，随处都可以看到浪费 粮食的 现象。 也许你 并未意 识到自 己在浪 费，也 许你认 为浪费 这一点 点算不 了什么
SBS是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一 种新型的热塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、 不易变形、低温性能好，可制成电缆及非轮胎橡胶 制品。
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在日常生活中，随处都可以看到浪费 粮食的 现象。 也许你 并未意 识到自 己在浪 费，也 许你认 为浪费 这一点 点算不 了什么
将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中进行接 枝共聚合，制得三元共聚物：ABS树脂（AcrylonitrileButadiene-Styrene Terpolymer）
如HIPS：以PB作主链，接枝上St作为支链，以提 高其抗冲性
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在日常生活中，随处都可以看到浪费 粮食的 现象。 也许你 并未意 识到自 己在浪 费，也 许你认 为浪费 这一点 点算不 了什么
2）共聚物的命名 《高分子化学命名原则》：共聚单体名称间加一短横

M1
[ [] [] ] p22
=
R22 R21 + R22
= r2
r2 M 2 M2 + M1
其中
p11 + p12 = 1，p21 + p22 = 1
( ) ( ) 形成xM1链段的概率为：
N1
=
x
p p (x−1)
11
12
−
M1单体的数均序列长度 n1 为：
− x=∞
∑ n1 = x ( N1 )x = (N1)1 + 2(N1)2 + 3(N1)3 +" x =1
×
[M1 [M2
] ]
+
1
×
[M2 [M1
] ]
+
1
=
r1 r2
× ×
[M1] [M2] [M2] [M1]
+1 +1
=
[M1 [M2
] ]
×
r1 r2
×[M1 ] + [M 2 ×[M 2 ] + [M1
] ]
⑧
令 f1等于某瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数，即：
f1
=1−
f2
=
[M1] [M1] + [M 2 ]
+ 2 f1
+ f2
f1 +
f2 r2
(
f2
)2
序号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
r1
0.1
0.1
0.1
0.5
0.2
0.8
0.2
0.2
0.2

例题2-1 分层
6．下列说法正确的是( ) A．高压法聚乙烯的相对分子质量比低压法聚乙烯的大 B．高压法聚乙烯的密度比低压法聚乙烯的大 C．高压法聚乙烯的软化温度比低压法聚乙烯的高 D．高压法聚乙烯呈支链型结构，低压法聚乙烯呈线型 结构
例题2-2 分层
实验室制取少量酚醛树脂的过程如下： 在大试管中加入2.5 g苯酚，加入2.5 mL质量分数为40%的甲醛 溶液，再加入1 mL浓盐酸，加热，等反应不再剧烈进行后，再 加热一会儿，即可看到黏稠的近似固体的酚醛树脂。 回答下列问题： (1)浓盐酸在该实验中的作用是________。 (2)加热的方式是________(填字母)。 A．用酒精灯直接加热 B．沸水浴 C．50～60 ℃水浴 D．用手微热 (3)写出该反应的化学方程式：_______，反应类型_____。 (4)得到的酚醛树脂常显粉红色的原因是___________。
有机玻璃制作的音箱
塑料
热塑性塑料-聚乙烯
比较项目
高压法聚乙烯-LDPE 低压法聚乙烯-HDPE
聚合反应条件
150 MPa～300 MPa，200 0.1 MPa～2 MPa,60～ ℃左右，使用引发剂 100 ℃，使用催化剂
高分子链的结构
含有较多支链
支链较少
密度/ (g·cm－3)
0.91～0.93
功能高分子材料
功能高分子是指除了具有一般高分子的力学性能外，还具有特殊物理、 化学或生物等功能的高分子。一般在高分子链的主链、侧链或交联网络 的内部或表面含有某种功能性基团。
例题2-4
新型有机高分子材料在日常生活、工农业生产和尖端科技 领域中正发挥着越来越重要的作用。下列有关高分子材料 的叙述中不正确的是 ( ) A．在通用高分子材料基础上改进的导电塑料属于新型高分 子材料 B．利用高分子分离膜可以进行海水淡化或污水净化 C．导弹技术中利用复合材料的耐腐蚀性能提高导弹的射程 D．医用高分子材料的发展可以使人类能够制造各种人工器 官

– Bimolecular system (Redox System)
• Redox system rxn
• Born and Metal alkyl initiators of free radical polymerization
• Photochemical initiator (photoinitiator) • Radiation source
• Molecular weight (Mw) • Chain length • Degree of Polymerization
Lectures 1 and 2
Types of Polymeபைடு நூலகம்s
• star-shaper polymer • comb-shaper polymer • ladder polymer • Semi-ladder polymer • network polymer
3.2 Kinetic of ionic Chain Growth Polymerization
3.3 Cationic Polymerization
– Two electron Transposition Initiation Reaction – One Electron Transposition Initiation Reaction
Lectures 1 3 and 14
• Thermochemisity of chain polymerization • Activation energy (E) • Kinetic chain length (ν) • Autoacceleration 自加速反應 • Polymerization of monomers with multiple

第一节 链式聚合概述
二、链式聚合反应类别
根据活性种（活性中心）的种类，链式聚合分为
1. 自由基聚合（radical polymerization） ：多为碳自 由基；
2. 阳离子聚合（cationic polymerization）：多为碳 阳离子；
3. 阴离子聚合（anionic polymerization）：碳阴离子 居多，也有氧负离子；
H
CH2 C Z + 活性的物种
Y
R*
---F3-1d
思考题 链终止和链转移有什么异同？
2021/4/11
4
第4页/共109页
第一节 链式聚合概述
三、链式聚合反应的特点 1. 反应历程：几个基元反应； 2. 分子量与转化率的关系：基本与转化率无关； 3. 链的生长：活性种和增长链对单体的加成反应；
2021/4/11
8
第8页/共109页
五、单体聚合类型的分析
2. 烯烃单体的取代基的电子效应
• 给电子性：烷基、氨基、烷氧基、酰氧基；
氧和氮有孤对电子，可发生p-p共轭，使碳碳双键电子
云密度增加，利于亲电试剂进攻；同时可分散碳正离
H
H
CH2 C+ 子的电荷密度CH2，C增加碳正离子的稳定性---F。2-3a
还会与碳正离子、碳负离子反应，使这些单体的聚合反 应变得复杂。
3. 位阻效应
2021/4/11
2021/4/11 3. 羰基化合物：醛、酮
6
第6页/共109页
a-
四、烯类单体可进行的聚合反应（返回）
含含含 烯共给吸 烃轭电电 ：取子子 配代取取 位基代代 聚的基基 合：的的 、三：： 自者自自 由皆由由 基可基基 乙 、、 烯 阳阴

二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。
高分子化学 Polymer Chemistry
1-1官能
1-2官能
体系中若有一种原料属单官 能度，缩合后只能得到低分 子化合物。 高分子化学 Polymer Chemistry
2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩 聚物。通式如下：
naAa nbBb a[ AB]n b (2n 1)ab
0.5mol(N)； 大分子数： 0.5mol（有一个羧基，就有一条大分子）
0 .5 p 1 0.75 2
2 Xn 4 0.5
高分子化学 Polymer Chemistry
200
1 (1 - p)
100
0 0.0
0.2
0.4
Conversion, p
0.6
0.8
1.0
xn
1 (1 p)
高分子化学 Polymer Chemistry
氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应。
2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚 苯醚。
高分子化学 Polymer Chemistry
5.2 缩聚反应
缩合反应（Condensation）
O CH3–C:OH
H:O–CH2–CH3
O CH3–C–OH + CH 3–CH2–OH
k
d[COOH] Rp k[COOH][OH][COOH] dt
[[HA] = [COOH]= [OH]=C
dC kC 3 dt
三级反应
积分
1 1 2 2kt 2 C C0
高分子化学 Polymer Chemistry
引入反应程度p，并用羧基浓度（c）代替羧基数N0、N

第19页/共140页
溶剂的选择
溶度参数相近原则 极性相似相溶原则 溶剂化原则
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溶度参数相近原则
如何选择溶解高分子材料合适的溶剂是药物制剂中常 遇到的问题，如制备薄膜包衣液或制备控释膜，如何 来选择溶剂、应用何种不同性质的化合物来调节膜上 孔隙的大小，药物、溶剂和高分子的相容性如何等， 这就需要运用判断高分子溶解度及相容性的一般规律。 这些规律对聚合物的溶剂选择具有一定的指导意义。
?溶度参数相近原则极性相似相溶原则313溶剂的选择?极性相似相溶原则?溶剂化原则?如何选择溶解高分子材料合适的溶剂是药物制剂中常遇到的问题如制备薄膜包衣液或制备控释膜如何来选择溶剂应用何种不同性质的化合物来调节膜上孔隙的大小药物溶剂和高分子的相容性如何等这就需要运用判断高分子溶解度及相容性的一般规律
1
1 3
1 :2 1: 2
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极性相似相溶原则
对于非晶态极性聚合物不仅要求溶剂的溶度参数与聚 合物相近，而且还要求溶剂的极性要与聚合物接近才 能使之溶解，如聚乙烯醇是极性的，它可溶于水和乙 醇中，而不溶于苯中。
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溶剂化原则ຫໍສະໝຸດ 溶度参数相近的聚合物一溶剂体系，不一定都能很好
只能发生溶胀。 交联度越大，溶解度越小。 交联度可以用交联点密度表示。交联聚合物中交联链
的结构单元数Nc占总结构单元数N的分数，通常用q表 示。Q=Nc/N。
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制备药用高分子溶液的方法
药用高分子材料大多呈粒状、粉末状，如果将其直接 置于良溶剂中，易于聚结成团，与溶剂接触的团块表 面的聚合物首先溶解，使其表面粘度增加，不利于溶 剂继续扩散进人颗粒内部。
第33页/共140页

总结－连锁与逐步聚合
聚合反应按反应机理分为：连锁聚合和逐步聚合
连锁聚合主要合成碳链聚合物。例如PE、PP、PVC、PS、PMMA、
PVAc、PAN、VC-VAc、BR、SBR、CR等；
逐步聚合主要合成杂链聚合物。如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺
(PA)、聚碳酸酯(PC)、环氧树脂(EP)、酚醛树脂(PF)、聚氨酯(PU)等。
H O
H [ N R N C R' C ]nOH + (2n-1)H2O
聚酰胺
那么什么是共缩聚？和连锁聚合的共聚有什么不同？
练习 聚合物的合成反应式并说明结构特征
涤纶聚酯PET（polyethylene terphthalate）
尼龙66 PA66（polyamide）
尼龙6 PA6
聚碳酸酯PC （polycarbonate）
影响；
平衡常数很大，K＞1000，实际上可看作不可逆反应，如光气法制备聚碳酸酯。
缩聚中的副反应
基团消去反应
CH2
单体比改变
HOOC(CH2)nCOOH
2 (CH2)n
HOOC(CH2)nH + CO2
2 H2N(CH2)nNH2
H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2 + NH3
脱氨反应
脱羧反应
小结－线形缩聚反应机理
缩聚反应的分类：均缩聚（自缩聚），混缩聚（杂缩聚）与共缩聚；平衡缩
聚与非平衡缩聚；线形缩聚与非线形缩聚
线形缩聚反应的特征：逐步和平衡
缩聚反应进行的深度用反应程度p表示
ഥ =


−
平衡性与平衡常数K有关
缩聚副反应有基团消去反应、化学降解、链交换反应