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(1)自由基的活性
自由基的活性与其结构有关
共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性
极性基团使自由基活性降低 体积较大的基团可妨碍反应物的靠近,将
使反应活性降低
各种自由基的相对活性顺序
体积较大
3.1.3 自由基聚合的基元反应
自由基聚合是链式聚合 至少由三个基元反应组成 链引发 链增长 链温度Te下,有对应的平衡单体浓度。 若平衡单体浓度非常低,就可看成是聚合完全。 25℃时,酯酸乙烯[M]e=1.4×10-11mol/L, 苯乙烯为 2×10-8, 甲基丙烯酸甲酯 2.86×l0-5, α-甲基苯乙烯 [M]e=2.6mol/L, 130℃聚合时, MMA [M]e=0.5mol/L,
例如
CH3 n CH2=C
CH3 -[-CH2-C-]n-
α-甲基苯乙烯在 萘钠或烷基锂存 在下,在苯溶液中聚合,温度反复冷却至70℃和加热到+40℃,体系粘度反复增减,表 明聚合和解聚可逆地进行。
低温聚合多一些,温度高时,会解聚出更多的 单体。
链增长和解聚是一对可逆反应
如下式所示,
链增长和解聚
高 分 子 化 学
第 三 章 自由基连锁聚合反应
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自由基聚合是高分子化学中极重要的反应
工业上处于领先地位: 自由基聚合产物占总 聚合物的60%以上, 约占热塑性树脂的80 %。 理论上也较完善:
自由基活性中心的产生和性质,各基元反应和
反应机理、聚合反应动力学、分子量及影响分 子量的因素, 聚合反应热力学理论, 都较为成熟。 这些理论常作为研究离子型及配位聚合的基础 。
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3. 多取代烯烃
一般不能聚合,除对于半径很小的取代基(如:F), 不管几取代,均能聚合。