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Ti-MWW催化氯丙烯环氧化反应动力学行为

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Ti-MWW钛硅分子筛的后处理改性、表征及催化性能

Ti-MWW钛硅分子筛的后处理改性、表征及催化性能

Ti-MWW钛硅分子筛的后处理改性、表征及催化性能【摘要】：本论文以新一代钛硅分子筛Ti-MWW的后处理改性及催化性能为主线,研究提高Ti-MWW催化活性的新方法,及其液相催化氧化烯烃化合物的催化性能,尤其探索Ti-MWW应用到生产环氧氯丙烷这类大宗化学品的反应过程的可能性。

第一部分基于MWW分子筛层状前驱体晶体结构具有可塑性的特点,采用有机硅试剂与Ti-MWW 分子筛前驱体在高温下作用,有机硅烷进入层间,与层间的自由硅羟基发生反应,经过高温焙烧,MWW分子筛前驱体层间脱水缩合被人为阻止,得到了层间为12元环的大孔道分子筛IEZ-Ti-MWW。

详细考察了不同Si/Ti比的Ti-MWW层状前驱体、硅烷化试剂用量、硝酸浓度、硅烷化试剂类型等因素的影响。

这种大孔道分子筛既保持了MWW 分子筛的基本结构单元,又兼备了反应物易接近的大反应空间结构特点,因此,不论对环状烯烃还是对直链烯烃,都显示出良好的催化性能,尤其对大分子反应物环己烯的环氧化反应表现出很高的转化数(TON)。

第二部分,为了提高Ti-MWW的疏水性和催化活性,用胺溶液对具有三维(3D)结构的MWW分子筛进行了后处理改性。

当采用哌啶(PI)或者六亚甲基亚胺(HMI)的胺溶液在一定温度下二次晶化的过程中,3D结构材料转向了二维(2D)层状结构,进一步焙烧又将2D层状结构可逆转化到3D晶体结构,而且这种可逆结构转换仅发生在PI或者HMI存在的情况下,而若换成其他胺溶液即使是结构相似的嘧啶或者哌嗪都无法实现。

当PI/SiO_2的摩尔比小于0.1在443K条件下处理一天时,就能将3D结构转向2D层状结构,并且不受母体Si/Ti比的影响。

这种结构转化没有改变活性Ti物种的量以及配位状态,但是骨架内部的硅羟基却消除了大约40%,形成了缺陷位少,结构更加“刚性”以及疏水性能良好的Ti-MWW分子筛。

在酮类的肟化以及各类不同分子尺寸大小的烯烃环氧化反应中,结构重排的Ti-MWW分子筛都表现出比3DTi-MWW更优异的催化性能。

丙烯环氧化反应中TS—1失活的研究

丙烯环氧化反应中TS—1失活的研究

闫 海 生 ，王 祥 生 ，刘 靖 ，郭 新 闻
ＹＡＮ ｈｉ ｈ ｎ Ｉ — ｅ ｇ，Ｗ ＡＮＧ ａ ｇ ｓ ｅ ｇ，ＬＩ Ｊｎ － ｓ Ｘｉｎ —ｈ ｎ Ｕ ｉｇ，ＧＵＯ ｎ ｗｅ Ｘｉ — ｎ
（ 大连理工大学 精细化工国家重点宴验室 ， 宁 大连 １ ６ １ ） 江 １０ ２
的物种 进行 了研兜 。
１ 实 验 部分
１１ 僵化剂 的台成 ， 以硅溶胶 为硅 源 ，钛 酸 四乙醇 为敏 源 ，Ｔ Ａ ｒ 模 板 剂 ，按 一定 摩 尔 比配 料 ，在搅 拌 下 装入 不 锈 ＰＢ为
钢高压釜内成胶 ，在 １０ ７ ６ ～１０℃及 自身压力下晶化 ３ ，经过滤、于燥、焙烧后耨到 Ｔ ｄ，记为 —５ｄ Ｓ ｃｌ 化荆 。 催
ｗ ｒ ｏ ｅ ｉ ｚｏｔ ｐｒ ． ｅ ｅｌｅ ｏｅ ｗ ｒ ｅｓ ｔ ｂ ｏｋｄｂ ｏ ｒｅ ， ｎ ｅ ｅｃ ｔ ｅ ｓ ｗ ｒ ｌｅ ｏｅ Ｔ ｏｔ ｐｒ ｅ ｙ ｏ ｅ ｌ ｅ ｙ ｌ ｎｒ ａｄ ｈ ａｔ ｓ ｅ ｌ ｅ ｉ ｓ ｈ ｚ ｉ ￣ ｅ ａ ｂ ｃ ｎ ｐｙ ８ ｔ ｒ ａ ｎ
中■丹冀号：０ ４ ．２ ６ ３ ３ 文■标讽码 ：Ａ
Ａｂ ｔａ ｔ ｓｒ ｃ ：ＴＳ Ｉ ｄ ａ ｔ ａｉ ｎ ｗ∞ ｓｕ ｉｄ ｂ ｉ ｕａｉｇ ｐ ｏ ｙｅ ｅ ｅ ｏ ｉａ ｉｎ ｗｉ ｉ ｔ ｙ ｒｇ ｎ － ｅｃｉ ｔｏ ｖ ｔ ｄｅ ｙ ｓ ｍ ｌｔ ｒ ｐ ｌｎ ｐ ｘｄ ｔ ｔ ｄｌ ｅ ｈ ｄ ｏ ｅ ｎ ｏ ｈ ｕ ｐ ｒ ｘｄ ．Ｔｈ ￣ ｕ ｓ ｈ ｗｅ ｈ ｔ － ｅ ｃｉａ ｉｎｏｃ ｒ ｄｂ ｌｃ ｉｇｔ ｅｚｏｉｅｐ ｒｓｗｉ ｉ ｒ ｅｏ ｉｅ ｅ＊ ｈ ｏ ｄｔ ａ ｓ ＴＳ Ｉｄ ａｔｖ ｔ ｃｕ ｅ ｙｂｏ ｋｎ ｈ ｅ ｌ ｏｅ ｔ ｄｍｅｓ ｏ ｔ ｈ ａ ｄ ｔ ｐ ｌｍｅｓｏ ｔ ｅ ｔ ｒ ｐ ｌ ｅｏ ｉｅｂ ｓ ｅ ｉ ｒａ ｄ ｔｉｏｙ ｒｏ ｒｐ ｌｎ ｘｄ ，ｗｈｃ ｎ ｒ ｏｙ ｒ ｆ ｈ ｒｗｉｈｐ ｏ ｙｅ ｘｄ ｅｉ ｓｄｍｅ ｎ ｒ ｌｍｅ ｆｐ ｏ ｙｅ ｅｏ ｉ ｅ ｉ ｅ ｎ ｄ ｐ ｉｈ ｗｅ ｅｆｒ ｅ ｈ ｏ ｇ ｃｄ ｃ ｔｌｓｓ ｒ ｍ ｄ ｔｒ ｕ ｈ ａ ｉ ａａｙ ｉ．Ｔｈ ｉ ｆｐ ｌｍｅ ｌｃ ｌ ｒｅ ｌｒ ｅ ，ｔ ｅｒｄｆｕｅ ｓ ｅ ｄ ｏ ｅｓ ｅｏ ｏ ｙ ｒ ｍｏｅ ｕｅ ｗｅ ａ ｇ ｚ ｓ ｒ ｈ ｉ ｉ ｓ ｐ ｅ

TiO_2纳米管负载金催化剂催化丙烯直接环氧化反应

TiO_2纳米管负载金催化剂催化丙烯直接环氧化反应

华东理工大学学报(自然科学版)Journal of East China University of Science and Technology (Natural Science Edition )Vol.34No.12008202收稿日期:2007205222基金项目:国家自然科学基金资助项目(20276018);上海市重点学科资助项目作者简介:原宇航(19762),男,内蒙古包头市人,博士,研究方向:催化剂及化学反应过程。

通讯联系人:周兴贵,E 2mail :xgzhou @. 文章编号:100623080(2008)0120016203TiO 2纳米管负载金催化剂催化丙烯直接环氧化反应原宇航1,2,　张春雷2,　周兴贵1(1.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海200237;2.上海华谊丙烯酸有限公司研究所,上海200137) 摘要:采用沉积沉淀法制备了TiO 2负载金催化剂,并用于催化丙烯直接环氧化反应。

研究表明载体形态对金催化剂性能有明显影响,同粒状TiO 2相比,以纳米管状TiO 2为载体时,催化剂表面活性中心对反应产物环氧丙烷的吸附能力减弱,抑制了环氧丙烷的聚合副反应,从而显著延缓催化剂的失活。

关键词:金催化剂;TiO 2纳米管;环氧丙烷;环氧化;失活中图分类号:O643.32文献标识码:ADirect Epoxidation of Propylene over TiO 2N ano 2Tube Supported G old C atalystYUA N Y u 2han g1,2,　Z H A N G Chun 2lei 2,　Z HOU X i n g 2g ui1(1.S t ate Key L aboratory of Chemical Engi neeri ng ,East Chi na Uni versit y of S cience andTechnolog y ,S han g hai 200237,Chi na;2.Research I nstit ute of S han g hai H uay i A cry lic A ci d Co.L t d.,S hang hai 200137,Chi na )Abstract :Au/TiO 2catalyst s prepared by t he deposition 2p recipitation met hod are used for t he direct gas 2p hase epoxidation of propylene to propylene o xide (PO )in t he presence of oxygen and hydrogen.It is found t hat t he shape of TiO 2greatly affect s t he activity of Au/TiO 2catalyst.The deactivation of Au/TiO 2catalyst can be restrained when t he TiO 2support is nano 2t ubes in stead of conventio nal nano 2particles.The result s show t he reason is t he weaker adsorption of PO on TiO 2nano 2t ubes suppresses PO polymerization on t he Au/TiO 2catalyst which may lead to t he catalyst deactivation.K ey w ords :gold catalyst ;TiO 2nano 2t ube ;prop ylene oxide ;epoxidation ;deactivation 环氧丙烷(PO )是一种重要的有机化工中间体,在丙烯的衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈,主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、表面活性剂以及油田破乳剂等多种化学品。

丙烯环氧化反应方法与设计方案

丙烯环氧化反应方法与设计方案

本技术公开了一种丙烯环氧化方法，是在磁稳定床反应器中，将丙烯和溶剂、H2O2的混合物和具有磁性的Ti MWW分子筛催化剂接触反应，在温度为25～100℃，压力为0.1～10.0MPa，丙烯重量空速为0.1～15h1，磁场强度为100～1000奥斯特的条件下进行反应，使丙烯转化为环氧丙烷。

该反应的产物环氧丙烷的产率和选择性分别大于92％和大于98％，H2O2转化率和利用率分别大于98％和大于93％，产品品质提高，反应效率也提高了，并降低分离提纯成本。

与流化床工艺方法相比，由于磁场破碎气泡，因而传质效率高、催化剂带出少，有利于降低能耗，减少环境污染，提高装置加工能力。

权利要求书1.一种环氧丙烷的生产方法，其特征在于：磁场强度为100～1000奥斯特的磁稳定床中在温度为25～100℃和压力为0.5～10.0MPa的条件下，将丙烯、H2O2溶液、有机溶剂和复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂接触反应生成环氧丙烷，丙烯重量空速为0.1～15h-1；所述有机溶剂选自醇类、酮类化合物、醚类化合物、酯类化合物、腈类化合物、烃或卤代烃的有机溶剂；所述复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂是以无机磁性粒子材料为内核，Ti-MWW分子筛为外壳。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：磁稳定床中反应条件为：35～65℃，0.5～5.0MPa，丙烯重量空速0.5～8.0h-1，磁场强度100～500奥斯特。

3.根据权利要求1所述方法，其中有机溶剂为乙腈、丙酮、丙腈、1,2-二氯乙烷或甲醇。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：基于液体进料流的总重量计，有机溶剂含量为50～75wt％，H2O2含量为6～28wt％；丙烯与H2O2的摩尔比值为2.0～5.0。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征性在于：复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂制备方法为：将无机磁性粒子材料与硅溶胶、致孔剂、去离子水混合成25～50wt％浆液喷雾干燥成型得到30～100微米磁性微球颗粒；钛源溶液按照与H2O2溶液质量比为1:(2～8)滴加到浓度为25～50％的H2O2溶液中，并同时搅拌混合得到Ti溶液，再加硼源搅拌混合得混合液；然后将得到的磁性微球作为硅源和有机胺模板剂OSDA加入上述混合液，搅拌混合均匀，得到混合物浆液中下述成分摩尔比为：SiO2：(0.017～0.033)TiO2：(0.2～1.5)B2O3：(0.05～5.0)OSDA：(20～150)H2O，在150～200℃下晶化2～14天，经过滤、洗涤、干燥和450～650℃焙烧得到复合磁性Ti-MWW分子筛原粉，再将原粉与酸处理脱除骨架外Ti和骨架中B元素后，再经500～700℃焙烧3～20小时得到复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂。

TS_1催化丙烯环氧化反应及动力学研究_赵基钢

TS_1催化丙烯环氧化反应及动力学研究_赵基钢

摘
要 : 研究了丙烯环氧化反应条件 , 系统 考察了 反应压 力 、 溶 剂中水 质量分 数 、 TS - 1 质量分 数以
及反应温度对过氧化氢转化率以及环氧丙烷选 择性的影响 , 采用 非机理速 率方程 确定了 主反应 动力学 参数 。 并采用该反应动力学模型对 T S - 1 质量分数 、 溶剂中水质量分数对在不同温度下的双氧 水转化速 率常数进行了关联 。 为今后建立复杂动力学模型以及该 工艺的工业化打下了良好的基础 。 关键词 : T S - 1; 丙烯环氧化 ; 动力学 ; 过氧化 氢 中图分类号 : T Q 223 文献标识码 : A 文章编号 : 1008 - 0511( 2006) 01 - 0043 - 05
生成环氧丙烷的质量 100 加入的双氧水能生成环氧丙烷的质量 ( 3) 式中 :
0 H O
2 2
和
i H O
2 2
分别为反应前后双氧水的
质量浓度 , n PO , n NME 和 n PG 分别为反应后环氧丙 烷, 丙二醇单甲醚和丙二醇生成的物质的量。
2 结果与讨论
2. 1 反应压力的影响 初始反应物中组成为按质量分数 30% 双氧 水与甲醇的质量比为 7. 06 1, 甲醇和双氧水混合 后总体积为 1 L 。催化剂 10 g, 反应温度控制在 50 , 改变反应压力 , 得到双氧水转化率以及环 氧丙烷选择性在不同压力下的变化规律分别如图 2 和图 3 所示。
图 4 在不同水质量分数下双氧水转化率随反应时间的变化
图 2 在不同反应压力下双氧水转化率随反应时间的变化
图 5 在不同水质量分数下环氧丙烷选择性随反应时间的变化
第1期
赵基钢 , 等 . T S -1 催化丙烯环氧化反应及动力 学研究

杂多酸催化氯丙烯环氧化反应的研究进展

杂多酸催化氯丙烯环氧化反应的研究进展
杂 多 酸 是 由磷 原 子 和钨 原 子 通 过 氧 原 子 配 位 桥 联 组 成 的一类 含 氧酸 。它 可 以在均 相 中反应 ， 也 可 以 在 非均 相 中反 应 ， 甚 至可 以用 作 相转 移 催 化剂 ， 对
为： 第一步高温下丙烯与氯气反应生成烯丙基氯 ；
紧 接着 第一 步 的产 物在 氯水 中生 成 １ ， ３ 一 二氯 一 ２ 一 丙 醇； 最后 ， 该 醇 在碱 溶 液 中生 成 Ｅ Ｃ Ｈ。这 种方 法 的 技 术 核 心是 氯 醇化 反 应器 ， 尽 管 生产 工 艺 在不 断 改 造， 但 是 还 存 在很 多缺 陷 ，比如 氯气 消耗 量 大 ， 释 放 出的次 氯酸 会严 重腐 蚀 设备 ， 反应 还会 排 放 出大 量 石 灰渣 和含 氯废 水 ， 严重 影 响环境 。只有 一少 部 分 企 业 采 用 乙酸 烯 丙 酯 法 。 这 种 方 法 也 分 ３ 步 进
第３ ３ 卷第 １ 期
２ ０ １ ７ 年２ 月
山西大同大学学报（ 自然科学版） Ｊ ｏ ｕ ｎａ ｒ ｌ ｏ ｆ Ｓ ｈ ａ ｎ ｘ ｉ Ｄ ａ ｔ ｏ ｎ ｇ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ （ Ｎ ａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ）
Ｖｏ １ ． ３ ３． Ｎｏ ． １ Ｆ ｅ ｂ ２ ０１ ７
后， 该醇 在 碱溶 液 中生成 Ｅ Ｃ Ｈ。这 种 方法 与 氯醇 法
相 比， 尽 管 消耗 的氯气 减 少 了 ， 副 产 物也 较 少 ， 但
时间为 ２ ． ５ ｈ ， Ｅ Ｃ Ｈ的产率为 ８ ０ ％。之后 ， 他们发现
磷 钨杂多酸（ Ｐ Ｗ４ ） 在催 化 中起 主要 作 用 ， 是 反 应 过 程 中 通 过原 位 生 成 的 。后 续 的研 究 中成 功 合 成 出

丙烯环氧化反应的研究新进展_黄顺贤

2007年第26卷第6期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·769·化工进展丙烯环氧化反应的研究新进展黄顺贤，朱斌，林民，史春风，王梅正，汝迎春（石油化工科学研究院，北京 100083）摘要：综述了不同氧源与丙烯环氧化反应的研究新进展。

主要包括：氢氧原位制备过氧化氢丙烯环氧化，直接以分子氧为氧化剂的光诱导环氧化反应以及以臭氧和一氧化二氮为氧化剂的研究。

指出开发活性高、选择性好的催化剂是解决问题的关键，并对其应用前景进行了讨论。

关键词：丙烯；环氧化；环氧丙烷；催化剂中图分类号：TQ 426.94 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）06–769–05Research progress of reaction of propylene epoxidationHUANG Shunxian，ZHU Bin，LIN Min，SHI Chunfeng，WANG Meizheng，RU Yingchun(Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China)Abstract：This paper reviews the new research progress of epoxidation of propylene with different oxidants. It includes propylene epoxidation with hydrogen peroxide in-situ synthesized using hydrogen and oxygen，photoepoxidation of propylene and oxygen and reactions with ozone and nitrous oxide as oxidants. It indicates that the major task is development of active and selective catalysts. The application prospect of new processes is also discussed.Key words：propylene；epoxidation；propylene oxide；catalyst随着聚氨酯材料以及环氧丙烷(PO)及其衍生物的广泛应用，环氧丙烷的需求量逐年上升。

氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷

万方数据万方数据万方数据万方数据氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷作者：王芳， WANG Fang作者单位：扬州工业职业技术学院,江苏,扬州,225127刊名：扬州职业大学学报英文刊名：JOURNAL OF YANGZHOU POLYTECHNIC COLLEGE年，卷(期)：2010,14(4)1.杨小格;张生军;李萌合成条件对磷钨杂多酸季铵盐催化剂性能的影响[期刊论文]-催化学报 2006(01)2.何燕环氧氯丙烷的技术进展和市场展望 2007(10)3.MICHEL S;JEAN PIERRE C Epoxidation Catalyst,Its Use and Epoxidation Method in the Presence of Said Catalyst 20024.魏忠勋丙烯高温氯化法生产环氧氯丙烷技术分析 2007(4)5.STREBELLE M;CATINAT JP Epoxidation Catalyst,Its Use and Epoxidation Method in the Presence of Said Catalyst 19996.陈珍民环氧氯丙烷的市场和技术经济性分析 2009(2)7.姚明恺;杨俊霞;赵松Ti-MWW催化氯丙烯环氧化固定床工艺研究[期刊论文]-催化学报 2008(12)8.曹国英.李宏愿TS分子筛催化剂上丙烯基氯的环氧化性能 1995(3)9.CLERICI M G;INGALLINA P Epoxidation of Lower Olefins with Hydrogen Peroxide and TitaniumSilicalite[外文期刊] 1993(01)10.CLERICI M G.INGALLINA P Epoxidation of Lower Olefins with Hydrogen Peroxide and TitaniumSilicalite 1993(1)11.曹国英;李宏愿TS分子筛催化剂上丙烯基氯的环氧化性能 1995(03)12.姚明恺.杨俊霞.赵松.刘月明.吴海虹.吴鹏Ti-MWW催化氯丙烯环氧化固定床工艺研究 2008(12)13.陈珍民环氧氯丙烷的市场和技术经济性分析[期刊论文]-中国氯碱 2009(02)14.STREBELLE M.CATINAT JP Epoxidation Catalyst,Its Use and Epoxidation Method in the Presence of Said Catalyst 199915.魏忠勋丙烯高温氯化法生产环氧氯丙烷技术分析[期刊论文]-齐鲁石油化工 2007(04)16.MICHEL S.JEAN PIERRE C Epoxidation Catalyst,Its Use and Epoxidation Method in the Presence of Said Catalyst 200217.何燕环氧氯丙烷的技术进展和市场展望 2007(10)18.杨小格.张生军.李萌.奚祖威.高爽合成条件对磷钨杂多酸季铵盐催化剂性能的影响 2006(1)本文链接：/Periodical_yzzydxxb201004011.aspx。

杂多酸催化氯丙烯环氧化反应的研究进展

杂多酸催化氯丙烯环氧化反应的研究进展
李彩琴;刘荔贞;樊月琴
【期刊名称】《山西大同大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2017(033)001
【摘要】环氧氯丙烷是一种重要的有机化工中间体,可用作合成环氧树脂、甘油等.本文综述了近年来氯丙烯作为反应底物,H2O2为氧源,磷钨杂多酸作为催化剂的环氧化反应.目前,这方面的研究取得了很大的成果.但是对于合成原料成本的降低,提高催化剂的稳定性以及改进制备催化剂的工艺还是今后研究中需要解决的重要问题.【总页数】3页(P32-34)
【作者】李彩琴;刘荔贞;樊月琴
【作者单位】山西大同大学化学与环境工程学院,山西大同037009;山西大同大学化学与环境工程学院,山西大同037009;山西大同大学化学与环境工程学院,山西大同037009
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426.91;O623.42+5
【相关文献】
1.负载杂多酸催化剂的表征及催化合成乙酸正丁酯的研究Ⅰ.负载杂多酸催化剂制备及表征 [J], 杜迎春;郭金宝
2.负载杂多酸催化剂的表征及催化合成乙酸正丁酯的研究Ⅱ.负载杂多酸催化剂的酸性及催化酯化反应性能 [J], 杜迎春;郭金宝
3.负载型纳米复合杂多酸催化α-蒎烯的环氧化反应研究 [J], 吴春华;秦永剑;张加
研;冷时雁
4.二缺位KeGGin型硅钨杂多酸催化的（Z，Z，Z）-3，6，9-十八碳三烯环氧化反应研究 [J], 郭峰;杨云秋;奚君;俞跃
5.杂多化合物催化过氧化氢氧化烯烃环氧化反应研究进展 [J], 李丽;彭军;张龙因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

钛硅钒分子筛催化环氧化甲基氯丙烯的研究


结 果表 明 ，在 其它条 件 相 同的情 况下 ，不使 用超声 强化 手段 ，反应 ４ｈ后过 氧化氢 的转 化 率和产 物 的 选 择性 分别 为 ９ 和６ ． ６ ７ ５ ７／，而在 超声强 化下 ，反应 ２ｈ后 ，过 氧化氢 的转 化率 和产 物的选 择性分别 ９ 可达 ９ 和 ８ ；Ｋｉ ｎ ｏ ｙ ｋ 等还成 功实现 了无溶 剂条件 下 ，ＴＳ１ 化 ＭＡＣ合成 卢一 Ｃ ７ １／ ９ ５ ｔ ｏＴ ｍｏ ｕ ｉ ａ －催 ＭＥ Ｈ
的反应 ，并 指 出未 来 的研究 可 以 向不 使 用溶 剂 条件 下合 成 卢一 Ｃ 的方 向扩 展 。陈 晓 昀 等口 ］ ＭＥ Ｈ “ 以甲 醇为 溶剂 ，研究 了 Ｔ 一 Ｓ １催 化 环 氧 化 ＭＡＣ的 过 程 ，在 最 优 的 工 艺 条 件 下 ，ＭＡＣ转 化 率为 ２ ． ， ６１ ｐ— Ｃ ＭＥ Ｈ的选 择性 为９ ． ５ １ ５／，卢～ Ｃ 的收 率 为 ２ ． ；考 察 了 溶 剂 对 反 应 的影 响 ，在 相 同 温 度 ９ ＭＥ Ｈ ３ ９／ ９ ６ 下 ，有溶剂 反 应体 系 的烯 烃转 化 率 和产 物 卢一 Ｃ 收率 较高 ，而 卢一 Ｃ 的选 择 性 比无溶 剂 时的 ＭＥ Ｈ ＭＥ Ｈ
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第２ ２卷 第 ６ 期
２０ ０ ６年 １ 月 ２
化 学 反 应 工 程 与 工艺
Ｃｈｅ ｉａ ａ ｔｏ ｍ ｃ ｌＲｅ ｃｉ ｎ Ｅｎｇｉ ｅ ｉ ｎｄ Ｔ ｅ ｈｎ ｏｇ ｎｅ ｒｎｇ ａ ｃ ｏｌ ｙ
ＶＯｌ２ ２，Ｎ Ｏ ６
பைடு நூலகம்
度 、 反 应 时 间 、催 化 剂 用 量 及 反 应 物 摩 尔 比四 个 因 素对 甲基 氯 丙 烯 的转 化 率 与 甲基 环 氧 氯 丙 烷 的 选 择 性 的 影 响 ，分 析 甲 基 氯丙 烯 的转 化 率 与 甲基 环 氧 氯 丙 烷 的选 择 性 ，确 定 了 较 佳 的 反应 条 件 ，并 进 行 了催 化 剂 重 复 使 用 实 验 。 实 验 结 果 表 明 所 制 备 的催 化 剂 具 有 较 高 的稳 定 性 。
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ALC 环氧化反应在带磁力搅拌的单口烧瓶 (50 ml) 中进行, 烧瓶上口接一球形冷凝管, 置于 60 oC 水 浴 中 . 典 型 的 投 料 配 比 为 : Ti-MWW 0.1 g, CH3CN 5 ml (溶剂), ALC 20 mmol, 30% H2O2 10 mmol. 用气相色谱仪 (岛津 GCl4B 型, DB-1 毛细管 柱 30 m × 0.25 mm × 0.25 μm) 分 析 产 物 组 成 (ECH 的生成量以甲苯为内标进行定量), 计算 ALC 转化 率 和 ECH 选 择 性 . 色 谱 条 件 : 始 温 45 ºC, 恒 温 3 min; 30 ºC /min 升 温至 150 ºC, 恒温 3.5 min. 反应 后的 H2O2 浓度用硫酸铈溶液进行滴定, 并进一步计 算出 H2O2 的转化率和有效利用率.
级反应. 随着氯丙烯浓度的增加, 环氧化反应级数从 1 级向 0 级转变; 且只有当其浓度很高时, 反应级数才会明显降低. 随着分
子筛中 Ti 含量的增加, 氯丙烯环氧化反应速率呈 S 形变化.
关键词：钛硅分子筛 Ti-MWW; 氯丙烯; 过氧化氢; 环氧化反应; 反应机理; 动力学
中图分类号：O643
轨道的电子跃迁所致. 这说明 Ti 已进入分子筛骨 架, 具有良好的四配位 Ti 的分布状态.
如无特别说明, 下文采用的 Ti-MWW 分子筛的 Si/Ti 均为 38. 2.2 反应条件对环氧化反应的影响 2.2.1 催化剂用量的影响
表 1 为不同反应条件下 Ti-MWW 催化 ALC 环 氧化反应的性能. 可以看出, 当催化剂用量为 6.67 g/L, 反 应 120 min 时 , H2O2 和 ALC 转 化 率 分 别 为 53.5% 和 19.9%, H2O2 有效利用率为 74.4%; 当催化
转化率 (X), H2O2 的有效利用率 (U) 以及反应 最初 10 min 时的平均反应速率 (V10) 的计算如下: X(H2O2) = (c0(H2O2) − c(H2O2)/c0(H2O2); X(ALC) = c(ECH)/c0(ALC); U(H2O2) = (X(ALC) × c0(ALC))/(X (H2O2) × c0(H2O2)); V10 = 100 × c10(ECH). 其 中 , c10 (ECH) 为反应最初 10 min 时 ECH 的浓度.
与 TS-1 一样, Ti-MWW 在稀 H2O2 溶液中能够 催化芳香烃的羟基化、烷烃的部分氧化、醇的选择
氧化、酮的氨氧化和烯烃的环氧化等反应[10~18]. 尤 其在 ALC 直接环氧化制 ECH 反应中表现出更为优 异的催化性能. 这主要是由于 TS-1 催化体系选用的 溶剂甲醇会促进 ECH 的开环生成副产物[6~9], 导致 选择性下降, 而 Ti-MWW 选用的溶剂乙腈在该分解 反应中呈惰性.
2 结果与讨论
2.1 催化剂的结构 图 1 为 不 同 Ti 含 量 的 Ti-MWW 分 子 筛 的
XRD 谱 . 可 以 看 出 , 所 制 备 的 样 品 均 具 有 典 型 的 MWW 拓扑结构, 为分子筛纯相.
图 2 为不同 Ti 含量的 Ti-MWW 分子筛的 UV 谱. 可以看出, 各 Ti-MWW 分子筛均在 220 nm 处出 现一个窄峰. 这是由于骨架 O 2p 轨道到骨架 Ti d
万方数据

方向青 等: Ti-MWW 催化氯丙烯环氧化反应动力学行为
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表 1 不同反应条件下 Ti-MWW 催化 ALC 环氧化反应的 性能 Table 1 Epoxidation of ALC catalyzed by Ti-MWW under different reaction conditions.
Shanghai Key Laboratory of Green Chemistry and Chemical Processes, Department of Chemistry, East China Normal University, Shanghai 200062, China
Abstract: The reaction mechanism for epoxidation of allyl chloride (ALC) with H2O2 catalyzed by Ti-MWW was studied in detail. The results showed that the epoxidation of ALC is first order reaction with respect to the catalyst amount and is the reactions between zero and first order with respect to the substrate concentration and the oxidant concentration. For H2O2, the epoxidation is first order reaction when its concentration is lower than 0.67 mol/L and zero order when its concentration is higher than 2 mol/L. For ALC, only when its concentration is very high, the obvious decrease of the reaction order from 1 to 0 was observed. And the epoxidation reaction rate is an S-type curve when the Ti content in Ti-MWW increases. Key words: Ti-MWW zeolite; allyl chloride; hydrogen peroxide; epoxidation; reaction mechanism; dynamics
环氧氯丙烷 (ECH) 是一种重要的有机化工原 料和精细化工产品, 其产量仅次于环氧乙烷和环氧 丙烷. 研究表明, 以 H2O2 为氧化剂, TS-1 可高效催 化氯丙烯 (ALC) 直接环氧化合成 ECH[1~9]. 这是有 效解决目前 ECH 生产技术中存在严重环保问题的 一个绿色化工过程, 是潜在的“绿色化”制备 ECH 的 新型工艺技术; 同时也是 TS-1 催化低碳烯烃环氧 化这一领域最为重要的研究方向和工业目标之一.
在前期研究结果的基础上, 本文详细考察了 Ti-MWW/H2O2 体系中 ALC 环氧化制 ECH 过程的 反应行为, 探讨了该反应动力学机理, 得到决定该反 应的关键因素, 从而寻找出最合适的反应配比, 以期
收稿日期: 2010-08-16. 接收日期: 2010-11-15. 联系人: 刘月明. Tel/Fax: (021)62232058; E-mail: ymliu@ 基金来源: 国家高技术研究发展计划 (863 计划, 2007AA03Z342, 2008AA030801); 国家自然科学基金 (20973064), 上海市科委基金 (06SR07101); 上海市重点学科建设项目基金 (B409).
13.33
2.67
2.67 60 35.0 63.0 55.6
13.33
2.67
3.34 60 36.9 64.1 46.0
13.33
0.67
1.33 60 69.5 35.0 100.0
13.33
1.33
1.33 60 49.5 53.3 92.9
2.67
1.33 60 31.6 72.2 87.5
16.67
2.671.3ຫໍສະໝຸດ 30 30.8 71.4 86.3
13.33
2.67
0.33 30 12.3 97.3 100.0
13.33
2.67
0.67 120 24.0 99.3 96.3
13.33
2.67
2.00 60 30.3 62.9 64.3
文献标识码：A
Reaction Dynamics Behavior of Epoxidation of Allyl Chloride with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Ti-MWW
FANG Xiangqing,WANG Yuning, DENG Xiujuan, WU Haihong, WU Peng, LIU Yueming*, HE Mingyuan
Absorbance
Intensity
(7) (6) (5) (4) (3) (2) (1)
5 10 15 20 25 30 35 2θ/( o )
图 1 不同 Ti 含量的 Ti-MWW 分子筛的 XRD 谱 Fig. 1. XRD patterns of Ti-MWW with different Ti contents. n(Si)/n(Ti): (1) 140; (2) 101; (3) 83; (4) 64; (5) 60; (6) 50; (7) 38.
2011
文章编号: 0253-9837(2011)02-0333-07
Chinese Journal of Catalysis
DOI: 10.3724/SP.J.1088.2011.00820
Vol. 32 No. 2
研究论文: 333~339
Ti-MWW 催化氯丙烯环氧化反应动力学行为
方向青, 王钰宁, 邓秀娟, 吴海虹, 吴 鹏, 刘月明, 何鸣元
华东师范大学化学系, 上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室, 上海 200062
摘要：以 Ti-MWW 分子筛为催化剂, 以 H2O2 为氧化剂, 系统研究了氯丙烯环氧化反应的动力学行为. 结果表明, 该反应速率与
Ti-MWW 分子筛的用量成正比, 是 1 级反应. 当 H2O2 浓度小于 0.67 mol/L 时, 环氧化反应为 1 级反应; 大于 2 mol/L 时, 为 0