- 185 -用硫酸锰制备高纯四氧化三锰研究
范庆丰罗思强
（广西冶金研究院，广西南宁 530021）
【摘 要】以纯净硫酸锰溶液为原料，采用液相沉淀法，制备出前驱粉体氢氧化锰，再用液相氧化制得四氧化三锰的试验。
并对比了焙烧法和一步法合成四氧化三锰的方法的优劣。
并用XRD——X射线衍射仪、BET氮气吸附法、激光粒度测试仪
(JL.1178)、原子吸收分光光度计(TAS系列)对产品进行分析测试，结果表明以前驱粉体氢氧化锰，采用液相氧化制得的四氧化三锰合符电子级四氧化三锰的标准。
【关键词】四氧化三锰；Mn304；液相反应制备四氧化三锰；电子级四氧化三锰；液相氧化
【中图分类号】TF792 【文献标识码】A 【文章编号】1008-1151(2012)01-0185-03
research use sulfate manganese preparation of high purity manganese oxide
Abstract:It uses the pure manganese sulfate solution as raw material,and take liquid precipitation way to prepare precursor powders hydroxide manganese . precursor powders is maked to liquid-phaseoxidation of manganese oxide . And compare the roasting method and one-stepsynthesis of manganese oxide of the pros and cons. Use the XRD-X-raydiffraction, BET nitrogen adsorption, laser particle size tester (JL.1178), atomic absorption spectrophotometer (TAS series) analysis of the product test results show that the manganese hydroxide precursor powders, the liquid phase oxidation of manganese oxide be complete with the electronic grade manganese oxide standards.
Keywords: manganese oxide;Mn304; liquid manganese oxide prepared by the reaction; electronic grade manganese oxide; Liquid-phase oxidation
1 前言
高纯四氧化三锰或者说电子级四氧化三锰（以下简称四氧化三锰）是电子工业生产锰锌铁氧体软磁材料的重要原料。
软磁铁氧体作为电子工业的基本原料，它与铁、锌的氧化物一起按一定的配比混合后，制模烧结成型，制成高性能的导磁材料—软磁铁氧体。
该导磁材料具有狭窄的剩磁感应曲线，可以反复磁化。
且其直流电阻率很高，可以避免涡流损失。
因此可以用于高品质电感器、电视回扫变压器、电话用变压器、磁放大器、天线棒等具有高导磁率、高电阻率、低损耗等特点，随着科技的发展，应用领域和规模不断扩大，软磁铁氧体需求量也不断增加。
我国目前四氧化三锰质量较差，无法满足电子行业需求。
最近，锂离子电池发展迅猛，作为锂离子电池正极材料的主要原料的Mn304，对于质量的要求更高。
因此，制备高品质的四氧化三锰具有迫切的现实意义。
四氧化三锰的制备方法有金属锰粉悬浮液催化氧化法、焙烧法、还原法和锰盐水热氧化法等。
目前制备四氧化三锰的主要方法是电解金属锰粉悬浮液催化氧化法，该法工艺成熟，但也存在不足：生产成本高；杂质含量普遍偏高；比表面积较小。
近十几年来用硫酸锰溶液在碱性介质中的水解物氧化制备四氧化三锰的方法因不经电解直接氧化制备而成本较低，在国内外一直引起高度重视。
2 实验原理
试验的主要发生如下反应:3Mn+2.7+4O-2- Mn304
图1 60。
C锰-水系电位-PH图
图1是不同温度下的锰一水系电位一pH图。
从图可知，在一定pH值范围内，在热力学上可 以用氧气作氧化剂直接将Mn(0H)2 氧化为 Mn304、Mn2 03或MnO2。
60℃时将Mn2+氧化为Mn3O4的最佳pH范围为5.47～8.96，温度升高，最佳pH范围向左移
【收稿日期】2011-10-14
【作者简介】范庆丰，供职于广西冶金研究院。
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动。
为了抑制溶液中钙、镁水解沉淀，要求氧化反应溶液的pH越低越好，根据热力科学分析结果，提高反应温度可以满足这个条件。
3 实验方法
3.1 一步法制备四氧化三锰（用空气直接氧化游离二价锰）
将Mn浓度为39.13g/L的硫酸锰溶液1 000mL，水浴加热到60℃后，机械搅拌的同时以控制速度向溶液中滴加10%的氨水，并通空气氧化8小时。
硫酸锰溶液中锰离子在碱性条件水解生成碱式硫酸锰和氢氧化锰，反应如下：
2Mn +SO -4
一十2OH—Mn 2(0H)2S04 (1) Mn 2(OH)2SO 4+2OH -—2Mn(OH)2+SO 4-2 (2)
最后将初产品Mn 304抽滤、洗涤、烘干，得最终产品进行分析检测。
3.2 两步法制备四氧化三锰
将Mn浓度为39.13g/ L的硫酸锰溶液1 000mL，水浴加热到60℃ 后加入200mL 25%的氨水，机械搅拌30min，抽滤洗涤后热处理60min，按一定比例调浆，通空气氧化至溶液中无Mn 2+。
最后将初产品Mn 304 抽滤、洗涤、烘干，得最终产品进行分析检测。
元素的检测方法
Mn采用硫酸亚铁铵滴定法；S采用钡法，用双光束紫外可见分光光度计测吸光度的方法检测； Fe、Co、Ni、Ca、Mg、Si采用原子吸收法。
实验流程图如下图2
图2 实验流程图
3.3 先溶液氧化干燥后再焙烧
将4.2所得产品，在马沸炉中高温焙烧。
3.4 焙烧
焙烧：Mn（H0）2焙烧，MnSO 4焙烧，Mn 304焙烧，MnCO 3焙烧不同时间。
4 结果与讨论
以纯净硫酸锰溶液为原料，采用液相沉淀法，制备出前驱粉体氢氧化锰。
沉锰试验记录见表1。
表1 沉锰试验表
方法 产品含硫量 产品含锰量 反应时间（分） 反应温
度(.
C) 终点PH 锰氨双滴 4.33 56.8 60 60 9.5 氨加锰 6.32 56.25 40 60 9.5 沉锰
锰加氨
3.69
56.52
40
常温
9.5
采用多种方法氧化前驱粉体氢氧化锰制备四氧化三锰，试验记录见表2。
4.1 一步法制备四氧化三锰和焙烧法
一步法制备Mn 304是采取边滴加氨水边氧化，通过滴加氨水来控制反应体系的pH值。
控制氨水的滴加速度，使反应体系pH在7.0～8.0，同时通入空气氧化溶液中析出的少量锰盐。
采用一步法由MnSO 4 直接氧化制备Mn 304氧化时间较长。
如果采取这种方法，则必须改进试验条件，缩短反应时间，提高产品收率，才能在实际中降低成本。
焙烧制备的Mn 304晶体长大不符合电子级四氧化三锰标准。
4.2 两步法制备四氧化三锰
（1）沉淀。
高新IT产品的性能对Mn 304的纯度要求很高，提高产品档次的重要手段之一是降低产品中杂质的含量 。
该试验采用MnSO 4为深度净化后产品,产品中杂质含量很低，所以整个过程不需要特殊的除杂工艺。
硫酸锰与氨水按照试验的比例反应时，体系的pH控制在9.5左右，此时MnSO 4溶液中含有的少量杂质如：Cu 2+ 、Ni 2+、Zn 2+等能与NH 形成稳定的络合物而不沉淀，Ca 2+、Mg 2+ 离子因其氢氧化物溶解度较大，在铵盐溶液中也不易沉淀，这些杂质最终留在母液中而与Mn(OH)2 分离，进一步提高了最终产品的纯度。
试验所得沉淀物Mn(OH)2
经热处理后，S含量为6％(干基)左右，Ca含量达到百万分之几(湿基)。
（2）氧化。
氢氧化锰调浆通空气氧化试验中，氧化时间和氧化率关系到成本和技术运用到实践中的可行性，所以这两个指标是整个实验的重点考察对象。
既要降低反应时间，又要提高氧化率，但通常情况下，氧化率随氧化时间的增加而增加，同时，氧化时间和氧化率的改变又会影响到最终产
- 187 -品的性能指标，给试验探索带来了一定的难度。
1）氧化时间。
pH值与氧化进程有密切的关系，所以在两步法中考察了pH值与氧化时间的关系，其变化曲线见图3。
图3 时间-PH 关系图
从图3可以看出PH值是随反应时间的增加而下降的，这就需要我们在试验中加氨水以维持PH值在合理范围内。
这与文献报道的pH值随氧化时间的变化趋势一致，反应中改变试验条件可以增加或缩短氧化时间。
由图看出，当反应进行到大约3h时，pH出现突跃现象，标志着溶液中固体Mn(OH)2 氧化趋于完全,碱式硫酸锰开始氧化。
5h后，pH趋于平缓，达到试验反应体系的pH。
反应体系中包括铵盐、Mn(OH)2 、添加剂等。
当反应进行到pH值出现拐点30min后，再向体系中加入氨水回调pH值至9.5左右，pH值急剧下降，反复加入氨水数次后，pH 值趋于平缓，此时溶液中的二价锰离子氧化完全，终点可通过以下几种现象来判断：pH值下降后补加的氨水量，补加氨水的频率，pH值变化程度、pH值下降后反应进行的时间等。
2）反应温度。
综合平衡能耗，HN 3挥发，温度对产品的影响等各因素，实验反应温度确定为40～90℃。
4.3 Mn304 化学物理指标
（1）化学指标
Mn 304 的元素分析由于Mn 304 中重金属去除工艺比较成熟，而且重金属的去除率很高，均能达到行业标准和客户要求，只对处理后的Mn 304中Mn，S，Mg，Ca等元素进行了分析。
图4为两步法反应时间-S含量关系图。
图4 反应时间—产品硫含量关系图
从图4可看出硫含量是随着反应时间的增加而降低的。
产品元素分析列表如下： 表3 产品元素分析列表
Mn 304产品元素 Mn
Fe
Ca
Mg
S
Si
K
Na
含量
70.89
0.04
0.001
0.003
0.09
0.004
0.05
0.05
（2）Mn 304物理指标
Mn 304物理指标分析
1）比表面积：Mn 304的比表面积溶液制出的样品都有14m 2/g
以上；焙烧样品只有1m 2
/g左右。
2）粒度：试验产品都呈现正态分布。
溶液制出的样品586nm；焙烧样品只950nm。
3）XRD——X射线衍射仪分析：XRD谱线产品均为Mn 304，属四方晶系。
对比测验结果表明，经焙烧烧制成的产品X射线衍射谱线无杂峰，产品纯度高；经溶液两步法制出的产品X射线衍射谱线有杂峰，产品纯度一般。
这表明试验中溶液两步法氧化不完全，或含其他锰的氧化物，这需要在后继试验中通过改造设备提高氧气利用率使氧化反应更彻底。
图5为XRD——X射线衍射分析图。
图5 X 射线衍射分析图
4）产品粒度细但分散性能一般，后继试验需找到一种适用于Mn 304的分散剂。
5 焙烧法
实验中将硫酸锰溶液制成锰盐系列中如MnO 2，Mn 2O 3，
MnOOH，MnCO 3等。
一般可将MnCO 3(或MnO 2
)加热至950℃以上进行脱氧(还原)反应而制得Mn 304；MnO 2在空气中及丙烯和氧气中高温焙烧而制得Mn 304 ；有研究分析表明，MnO 2于935℃焙烧转换成Mn 304，用现代物理化学方法(x一射线、热分解、m 光谱)确认于950℃空气中热分解锰盐 1-2 h，可得Mn 304。
将锰氧比大于1.33的高价锰氧化物(Mn 2
O 3，MnO 2，MnOOH)在不同温度下(900～1200℃)进行焙烧、冷却，测定生成物含锰量，发现随温度升高，含锰量有上升趋势，生成Mn 304的适宜温度为95O～1100℃；图5为焙烧时间-产品锰含量的关系图6。
图6 焙烧时间—产品锰含量图
从图6可以看出焙烧1小时产出的四氧化三锰的锰含量最高。
产品研细并过180 目筛子，然后用0.1～0.3 M的HNO 3。
在4O～50 C洗涤，并I用蒸馏水冲洗至pH6～7，烘干得酸洗后产品，该产品含Mn71.7，Mg偏高外，其余杂质含量均符合电子级产品要求.焙烧出来的Mn 304最好外封盖真空快冷得Mn 304成品，该成品锰含量71.36～71.8O，杂质含量均符合电子级产品要求。
产品有团聚现象。
（下转第220页）
实际消耗功率：5.01度/T(运行现场提供数据)
b.改造后提升机耗电值
提升机提升1T矿时克服重力做功为：
W0=m×g×h=1×9.8×300= 2940千焦/T
也即：W0= 2940/3600KWH=0.816度/T
设提升机机械效率N1=0.85,齿轮箱效率为N2= 0.85，电机效率为N3=0.85,调速装置效率N4=0.99，耗电量为 W= W0/N1/N2/N3/N4＝0.816/0.85/0.85/0.85/0.99=1.34度/T
既改造后提升机节电:5.01-1.34=3.67度/T
按一年提升40万吨矿石（包含提废石）计算可节省电费：
40×3.67×0.72=105.7（万元）/年
每年能耗节约折合成标煤：
40×3.67×1.229=180.42吨标煤
3.2规划
单从节能方面来看，变频调速和直流调速方法的一个显著特点是：当箕斗下放时，利用箕斗自重来拖动，电动机反过来作为发电机，所发的电返回提升设备所在电网,提供给在同一电网内的其它设备使用,从而达到节能的目的。
根据相关资料介绍，变频调速和全数字直流调速种方法比串电阻调速方法大约节电30%左右。
根据以上分析，结合高峰公司实际,我个人对主提升系统改造方向的意见是：探采斜井、2＃、3#、7#盲斜井用全数字直流调速系统，电供系统用与竖井相同，理由是：竖井电控系统使用多年，技术员、电工对之相对较熟悉,有利于今后设备的维护、保养工作；探采斜井人车、4#盲斜井人车改为与5#盲斜井、6#盲斜井人车相同的低压变频调速。
如果经过这样整合，可以使目前提升设备由多型号、多规格向系列化、标准化转变，从而减少了提升设备的配品、配件的库存量，减少库存资金和配品、配件的采购成本，同时降低了电能消耗，有利于节能降耗。
由于探采斜井、2＃、3#盲斜井提升系统早已建成投入使用，电机基础不好改动，所以找一款能同时满足探采斜井、2＃、3#盲斜井使用的直流电机，实现提升系统设备标准化、系列化，提高配件、设备的互换性，是最佳方案。
目前与科里同仁、厂家和长沙有色冶金设计研究院已找到这样一款电机 ，因此，此方案是可行的。
还有一个要解决的问题是，对旧的提升系统进行改造，势必影响到公司的生产作业，因此，制定好新、旧系统切换、新系统调制工作严谨、可行的施工组织方案，使改造工作尽可能减少对生产的影响，是此项工作的关键所在。
方案是：在老提升系统附近，找空地安装新电供系统，新电供系统安装好后，找一恰当的时间（年终检修），与旧系统进行切换，进入新电供系统的调制阶段，系统调制正常后，投入运行。
4 结论
盲斜井提升设备，电机功率200KW的采用低压变频调速技术，电机功率630KW以上的采用全数字直流调速技术，符合国家节能降耗政策，也符合高峰公司的实际。
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（上接第187页）
6 实验存在的问题
（1）产品干燥方式。
使用不同的干燥方式，对最终产品的物理指标有较大的影响。
试验用干燥方法是过滤后滤置入烘箱103。
C干燥，造成产品易团聚。
喷雾干燥是一种理想的干燥方式。
由于物料在干燥时被雾化后表面积很大，因此所需干燥的时间很短，物料干燥后的温度较低，可以有效地避免产品颗粒间的团聚，从而能保证最终产品的物理指标（表面积、松装密度、流动性、锰含量等）。
（2）空气的利用率。
由于反应过程中Mn(OH)2的氧化所需时间最长，是主要的控制步骤，因此提高空气的利用率能有效地缩短反应时间。
使用高效的搅拌设备是今后试验的重点之一。
（3）相关经济数据还需要进一步完善。
7 结束语
（1）Mn304可以通过两种方法，一种为两步法，一种为焙烧。
（2）两步法制得的Mn304 产品中Mn含量达到70%～71.22%，其产品标准达电子级四氧化三锰。
（3）焙烧法制得的Mn304含量达71.00%～71.71%其氧化时间较短，约为0.5h～1h，氧化率较高可以达到99.9%。
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