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物理化学Physical Chemistry物理化学（上册）绪论第一章气体第二章热力学第一定律第三章热力学第二定律第四章多组分系统热力学第五章化学平衡第六章相平衡第三章热力学第二定律The second law of thermodynamics§3-!本章基本要求§3-1 热机效率与卡诺热机效率§3-2 自发过程的共同特征与热力学第二定律§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数§3-4热力学第二定律对理想气体的应用§3-5热力学第二定律对一般固、液体的应用§3-6热力学第二定律对相变化的应用§3-7热力学基本方程与热力学证明方法§3-8热力学第二定律对实际气体的应用§3-$ 本章小结序§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数１．亥姆霍兹函数定义：A =U -TS 称为亥姆霍兹函数(或称为自由能)单位：J 或kJ特点：状态函数，广延性质。
亥姆霍兹函数是人为定义的函数本身没有明确的物理意义。
亥姆霍兹函数无法得到绝对值，只能计算变化过程的改变量。
四、亥姆霍兹函数及其判据§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数四、亥姆霍兹函数及其判据§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数2．亥姆霍兹函数判据四、亥姆霍兹函数及其判据§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数()不可逆环可逆dU T dS W δ-≤()()dATS d dU dS T dU T T =-=-==)(:环常数，环恒温过程不可逆 可逆T dA W δ∴≤（注意：此判据适用条件是封闭系统、恒温过程）不可逆可逆T A W ∆≤2．亥姆霍兹函数判据对恒温、恒容过程：四、亥姆霍兹函数及其判据§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数W dV p W dA '+-=≤δδ)(环,不可逆可逆T V dA W δ'≤,不可逆可逆T V A W '∆≤（此判据适用条件封闭系统、恒温、恒容过程）2．亥姆霍兹函数判据对恒温、W '=0过程：四、亥姆霍兹函数及其判据§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数W dV p W dA '+-=≤δδ)(环,不可逆(环)可逆T V dA p dV ≤-,不可逆(体)可逆T V A W ∆≤（此判据适用条件封闭系统、恒温、W '=0过程）2．亥姆霍兹函数判据对恒温、恒容且W '=0过程：四、亥姆霍兹函数及其判据§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数,不可逆0可逆T V dA ≤,不可逆0可逆T V A ∆≤（此判据适用条件封闭系统、恒温、恒容且W '=0过程）W dV p W dA '+-=≤δδ)(环１．吉布斯函数定义：G =H-TS =U +pV-TS =A +pV称为吉布斯函数(或称为自由焓)单位：J 或kJ特点：状态函数，广延性质。
物理化学亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数0 ≥−∆T Q S0 ≥−∆−∆T WU S 在封闭系统中进行的等温过程TSU A −=)( W TS U ≤−∆定义 A 称为亥姆霍兹函数。
A 状态函数，广度性质,绝对值未知，单位 J 。
W A T ≤∆WdA T δ≤恒温，恒容， ,T V dA W δ≤’',W A V T ≤∆或 若非体积功也为零。
,,00T V W dA δ=≤‘',,00T V W A =∆≤或 亥姆霍兹函数00,,'<∆=W V T A 自发过程00,,'=∆=W V T A 平衡00,,'>∆=W V T A 不可能自动发生亥姆霍兹函数在封闭系统中进行的等温等压过程' w V p A WA +∆−≤∆≤∆')( w pV A ≤+∆TS H pV TS U pV A G −=+−=+=定义 G 称为吉布斯函数或吉布斯自由能。
吉布斯函数根据定义')( w pV A ≤+∆,,00T p W dG δ=≤’',,00T p W G =∆≤或 若w ’也为零 00,,'<∆=W p T G 自发过程00,,'=∆=W p T G 可逆过程00,,'>∆=W p T G 不可能自动发生吉布斯函数pV A TS H TS pV U G +=−=−+=TSU A −=)()()()(pV A TS H TS pV U G ∆+∆=∆−∆=∆−∆+∆=∆)(TS U A ∆∆∆−=ST H G ∆−∆=∆ST U A ∆−∆=∆恒温过程 ∆G 和∆A 的计算等温等压可逆相变过程A 0G V p G ∆+∆=∆=∆理想气体恒温过程 2112ln ln p p nRT V V nRT S T A G −=−=−==∆∆∆∆G 和∆A 的计算物理化学。
热力学第二定律一、重要概念卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数二、主要公式与定义式1. 热机效率：η= -W / Q 1 =(Q 1+Q 2)/ Q 1 = 1 - T 2 / T 1 (T 2 , T 1 分别为低温，高温热源)2．卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0Q 1 / T 1 + Q 2 / T 2 ≤0克老修斯(R.Clausius) 不等式：∆ S ≥⎰21 δQ r / T 3．熵的定义式：dS = δQ r / T4．亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式： A =U -TS5．吉布斯(Gibbs)函数的定义式：G =H -TS ，G =A +pV6．热力学第三定律：S *(0K ，完美晶体)= 07．过程方向的判据：(1) 恒T 、恒p 、W ’=0过程(最常用)：d G <0，自发(不可逆)；d G =0，平衡(可逆)。
(2) 一般过程：∆ S (隔离)>0，自发(不可逆)； ∆ S(隔离)=0，平衡(可逆)。
(3) 恒T 、恒V 、W ’=0过程： d A <0，自发(不可逆)；d A =0，平衡(可逆)。
8. 热力学基本方程(封闭系统，不需可逆)关键式： d U =T d S -p d V (源由： d U =δQ +δW ，可逆过程：δQ r = T d S ，δW r = p d V )其他式重点掌握： d G = -S d T + V d p ( 来源：H =U +pV ，G =H －TS ，微分处理得 )恒压下： d G = -S d T 和恒温： d G = -V d p 。
三、∆ S 、∆ A 、∆ G 的计算1．∆ S 的计算(1)理想气体pVT 过程的计算d S =δQ r / T =(d U -δW r )/T =(nC V ，m d T -p d V )/T (状态函数与路径无关，理想气体：p =nRT /V )积分结果： ∆ S = nC V ，m ln(T 2/T 1) + nR ln(V 2/V 1) (代入：V =nRT /p )= nC p ，m ln(T 2/T 1) + nR ln(p 1/p 2) (C p ，m = C V ，m +R )特例：恒温过程： ∆ S = nR ln(V 2/V 1)恒容过程： ∆ S =nC V ，m ln(T 2/T 1)恒压过程： ∆ S =nC p ，m ln(T 2/T 1)(2) 恒容过程：∆ S =⎰21T T (nC V ，m /T )d T(3) 恒压过程： ∆ S =⎰21T T (nC p ，m /T )d T(4) 相变过程：可逆相变∆S =∆H/T；非可逆相变需设路径计算(5) 标准摩尔反应熵的计算∆r S mθ = ∑v B S mθ (B，T)2．∆G的计算(1) 平衡相变或反应过程：∆G=0(2) 恒温过程：∆G=∆H-T∆S(3) 非恒温过程：∆G=∆H-∆T S =∆H-(T2S2-T1S1)=∆H-(T2∆S-S1∆T)诀窍：题目若要计算∆G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。
亥姆霍兹函数和吉布斯函数
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摘要：主要介绍了亥姆霍兹函数和吉布斯函数的引入、推导过程、计算方法及应用——亥姆霍兹函数判据
和吉布斯函数判据，还有对亥姆霍兹函数和吉布斯函数的理解
关键词：亥姆霍兹函数 吉布斯函数 推导过程 应用 理解
热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是隔离系统，也就是对于系统和环境组成的隔离系统，不仅需要计算系统的熵变还要计算环境的熵变，才能判断过程的可能性。
而在化学化工生产中，通常反应总是恒温恒容或恒温恒压且非体积功为零的过程，有没有更为方便的判据呢？引入新的热力学函数——亥姆霍兹函数和吉布斯函数及相应的判据，利用体系自身状态函数的变化，判断自发变化的方向和限度，即只需要计算系统的变化，从而避免了计算环境熵变的麻烦。
对于亥姆霍兹函数，根据熵判据公式：
在恒温、恒容及非体积功为零的条件下：
A=（U-TS ）是状态函数的组合，仍然具有状态函数的性质，定义它为一个新的辅助状态函数——亥姆霍兹函数，又曾被称为亥姆霍兹自由能或自由能，也曾用F 表示。
亥姆霍兹能(Helmholtz energy) 是广度性质的状态函数，具有能量单位，绝对值无法确定。
恒温可逆过程：
即：恒温可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功，又称恒温过程系统的亥姆霍兹函数变化表示了系统发生恒温变化时具有的作功能力。
恒温恒容可逆过程：
0sys amb dS dS >⎛⎫+≥ ⎪
=⎝⎭
不可逆可逆/0sys amb amb
dS Q T δ>⎛⎫
+≥ ⎪=⎝⎭
不可逆可逆/0dS dU T >⎛⎫
-≥ ⎪
=⎝⎭
自发平衡0d U TS <⎛⎫
-≤ ⎪
=⎝⎭
自发（）平衡⇒
T r
A W ∆=/
,T V r
A W
∆=
即：恒温恒容可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆非体积功，又称恒温恒容过程系统的亥姆霍兹函数变化表示了系统发生恒温恒容变化时具有的作非体积的功能力。
在恒温恒容且非体积功为零的条件下，系统亥姆霍兹函数减少的过程能自动进行，达到平衡时亥姆霍兹函数的值达到最小，不可能发生亥姆霍兹函数值增大的过程，即最小亥姆霍兹能原理(principle of minimization of Helmholtz energy)
0)(0',,≤∆=W V T A
对于吉布斯函数，根据熵判据：
在恒温、恒压及非体积功为零的条件下：
则称G=（H-TS ） 为吉布斯函数(Gibbs energy)，又曾被称为吉布斯自由能。
吉布斯函数是广度性质的状态函数，具有能量单位，绝对值无法确定，其∆G 只由系统的始终态决定，而与变化过程无关。
恒温恒压可逆过程：
即：恒温恒压可逆过程系统吉布斯函数变化等于过程的可逆非体积功，又称恒温恒压过程系统的吉布斯函数变化表示了系统发生恒温恒压变化时具有的作非体积的功能力。
同亥姆霍兹函数，在恒温恒压且非体积功为零的条件下，系统一切自发进行的过程都向着吉布斯函数减少的方向进行，达到平衡时吉布斯函数的值达到最小，即最小吉布斯能原理(principle of minimization of Gibbs energy)。
因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。
自发过程方向及限度的判据有三种：熵判据、亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据。
如下表所示，可知熵作为判据时，体系必须是隔离系统，也就是对于系统和环境组成的隔离系统，不仅需要计算系统的熵变还要计算环境的熵变，才能判断过程的可能性。
亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据只需要计算系统的变化即可，比较方便。
由于实际情况下，恒温恒压过程比恒温恒容过程更为普遍，因此吉布斯函数判据比亥姆霍兹函数判据更具有实用意义。
吉布斯能判据克服了熵判据的不足，即吉布斯能判据可直接用系统的热力学函数变化进行判断，不用再考虑环境的热力学函数变化。
0sys amb
dS dS >⎛⎫+≥ ⎪=⎝⎭
不可逆可逆/0sys amb amb dS Q T δ>⎛⎫
+≥ ⎪
=⎝⎭
不可逆可逆⇒
⎭
⎬
⎫⎩⎨⎧
=≤-平衡自发 〈 0)(TS H d ()'
,r P T W G =∆00
',,()T p W G =∆≤
对于恒温恒容或恒温恒压且非体积功为零的过程，使用亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据来，判断自发变化的方向和限度，只需要计算系统的变化，很方便。
那么怎么计算呢？
（1）pVT 变化过程 理想气体恒温过程：
凝聚态恒温变压过程，当压力变化不是太大时，过程的ΔA 和ΔG 可近似为零
（2）相变化过程
可逆相变：
不可逆相变：需要设计一条包含PVT 变化和可逆相变的途径，从而简接计算。
亥姆霍兹函数A 是状态函数，只要状态一定，其值就一定，而不在乎是否发生的是恒温还是可逆过程。
只是在恒温可逆过程中,系统所作的最大功（－W)才等于亥姆霍兹能的减少△A 。
亥姆霍兹函数和吉布斯函数均为状态函数，均为广度量，具有能量单位，绝对值均无法确定。
求算ΔA 、ΔG 的方法一般是从定义式出发，结合过程ΔU 、ΔH 及ΔS 计算，关键还是求熵变 。
亥姆霍兹函数推导条件是恒温恒压，非体积功为零；而吉布斯函数推导条件是恒温恒压，非体积功为零。
2
2
11
ln
ln
T T V p A nRT G nRT V p ∆=-∆=-0G A p V
∆=∆=-∆。
