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果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的研究一、绪论1.1 研究背景与意义1.2 果糖脱水反应的机理和途径1.3 5-羟甲基糠醛的分子结构、性质及应用二、实验方法2.1 实验设备和试剂2.2 实验步骤和过程2.3 实验结果的分析和判断三、结果与分析3.1 制备5-羟甲基糠醛的收率3.2 不同条件下制备5-羟甲基糠醛的比较3.3 5-羟甲基糠醛的结构鉴定四、讨论与展望4.1 实验中存在的问题分析4.2 对实验结果的评价和分析4.3 实验的进一步研究方向和展望五、结论5.1 实验结果和成果的总结5.2 5-羟甲基糠醛的制备方法的优缺点5.3 实验研究的意义和应用前景一、绪论1.1 研究背景与意义随着生活水平不断提高，人们对于健康和营养的关注也越来越高。
糖是我们日常饮食中必不可少的营养物质，但是过量摄入糖分会导致多种健康问题，其中包括肥胖、糖尿病等。
因此，更健康、更天然的甜味剂成为了人们追求的目标。
果糖是一种天然的糖分，不仅具有良好的口感和甜度，而且还有助于控制血糖水平、减少胰岛素的分泌，被认为是一种更健康的甜味剂。
但是，果糖在加工和储存过程中会发生各种反应，其中之一是果糖脱水反应，产生5-羟甲基糠醛。
5-羟甲基糠醛是一种对人体无害的高甜度物质，而且环境友好、易于制备，因此受到了广泛的关注和研究。
1.2 果糖脱水反应的机理和途径果糖脱水反应是果糖分子内部不同位置的羟基之间的亲核取代反应，产生水分子和不稳定的糠醛衍生物。
这一过程可以通过两种不同途径来进行。
一种途径是酸催化，即通过将酸加入果糖溶液中来促进果糖脱水反应的发生，产生5-羟甲基糠醛。
通常使用硫酸、磷酸、氢氯酸等酸性物质来完成这一过程。
另一种途径是通过应用高温高压来实现果糖脱水。
在高温高压的条件下，果糖分子的内部结构被破坏，羟基之间的偶极作用力增强，从而使果糖脱水反应更容易进行。
此方法较为简单，但是存在一定的操作难度。
1.3 5-羟甲基糠醛的分子结构、性质及应用5-羟甲基糠醛是一种糠醛衍生物，其分子式为C7H10O4，分子量为158.15。
催化果糖生成5—HMF的研究现状讨论5-羟甲基糠醛（5-HMF）是呋喃的一種衍生物，是制备许多新的化合物的中间体，可以广泛的应用于塑料、聚合物和燃烧等的生产过程中。
是连接生物质原料和能源化工的重要纽带。
因此，由果糖催化制备5-HMF备受科研工作者的关注，得到了深入的研究。
标签：果糖；5-羟甲基糠醛；研究现状1 引言在十九世纪中期，世界90%的能源由生物质进行提供的。
十九世纪末，它逐渐被化石燃料取代。
近年来，由于化石燃料的不断消耗、能量需求量的增加和环境污染日益严重，使政府和社会已经开始认识到生物质资源的重要性。
生物质资源是地球上唯一的一种可持续可再生的有机碳源，它可以替代化石原料生产燃料和化学品。
而直接将生物质糖类降解、脱水获得5-经甲基糠醛是当前生物质糖类绿色催化转化研究的重点，寻找高效催化体系一直是生物质糖类资源化领域的重中之重。
2 国内外研究现状在5-HMF中，含有一个醛基和一个羟甲基，因此可以通过后续化学转化如氧化、加氢、酯化、缩合、卤化、水解、聚合等，用来合成有用的化学品、汽油、柴油或汽车燃料的添加剂以及新型高分子材料，催化果糖生成5-HMF反应中催化剂是重点。
2.1 无机酸催化剂早期研究采用液体无机酸作为催化剂，Feridoum等以H3PO4为催化剂，催化果糖脱水制备5-HMF，5-HMF收率达到65%。
Dumesic研究了以HCl为催化剂以水-甲基异丁基酮（MIBK）为两相反应溶剂，反应体系中使用二甲基亚砜和聚乙烯吡咯烷酮为助剂，催化果糖脱水制备5-HMF，180℃下反应 5 min时，5-HMF收率为72%，果糖转化率为90%。
2.2 有机酸催化剂孙春蕾等采用几种液体酸（H3PO4、HCl、H2SO4、NaHSO4、对甲苯磺酸）为催化剂催化果糖脱水制备5-HMF，筛选出对甲苯磺酸具有较好的催化活性。
在果糖添加量为2 g、正丁醇为反应溶剂，对甲苯磺酸用量为0.3 g，反应温度180℃、反应时间5 min的条件下，5-HMF收率较高，达到91.3%。
前言在19到20世纪，以化石资源为物质基础，人类的化学工业文明取得了辉煌成就。
然而化石资源是储量有限的不可再生资源，不可避免地走向衰竭。
此外，化石资源的滥用也给我们赖以生存的环境带来了巨大压力：水污染、空气污染、全球变暖等无一不在提醒我们寻找新型可再生的清洁资源。
在环保意识和绿色化学的概念逐渐深入人心的今天，以生物质资源为原料制备重要化学品或急需燃料已得到世界各国的普遍重视。
糖类是最受关注的生物质资源的一种，其中由果糖脱水合成5-羟甲基糠醛（HMF）及其衍生物也成为当前的研究热点。
5-羟甲基糠醛（HMF）具有芳醇、芳醛的结构，并且拥有吠喃环体系，具有高反应活性和聚合能力，对于人体具有细胞低毒性和低诱变性，其衍生物被广泛的用作杀真菌剂、腐蚀抑制剂、香料；同时还是作为合成药物、耐热聚合物以及络合的大环化合物的先导化合物。
HMF的衍生物可以代替由石油加工得到的苯系化合物作为合成高分子材料的原料，例如2, 5-呋喃二酸可以替代对苯二酸合成聚醋、2, 5-呋喃二醛、2, 5-呋喃二醇可以替代相应的苯系化合物合成可降解的生物高分子材料。
可见，HMF是跨在碳水化合物化学和石油化学之间的一种新型平台化合物，有希望成为利用生物质资源替代化石资源合成化学品路线的突破点，其应用前景十分广阔。
对于该反应的研究主要集中在对催化剂的研究上。
早期，科研人员采用含氧的无机酸例如硫酸、磷酸作为果糖脱水反应的催化剂，但存在设备腐蚀和污染环境的问题。
后来，人们开始尝试有机酸类催化剂如草酸以及一些盐类化合物。
最近几年研究比较多的催化剂是具有Brφnsted和Lewis两种酸型新型酸功能化离子液体。
这种催化剂无论是反应的选择性还是催化剂的回收利用方面都较其它的催化剂效果好。
本课题研究的主要内容包括以下三点：1. 考察在常规酸催化作用下溶剂效应、催化剂种类、催化剂用量、果糖浓度反应时间和反应温度等各种因素对合成反应产率的影响。
2. 合成出功能化离子液体，并采用红外、核磁确认其结构、采用乙腈和吡啶探针红外谱图表征其酸性特征。
5-羟甲基糠醛的形成
5-羟甲基糠醛（HMF）是一种重要的化学品，可用于生产生物燃料、植物保护剂和医药中间体等。
它可以通过以下两种途径形成：
1. 热处理法：将含有果糖或葡萄糖的食物加热到60-100℃，反应时间为数小时，可以产生HMF。
这是由于果糖或葡萄糖通过异构化和缩合反应形成了HMF。
2. 酸催化法：将果糖或葡萄糖加入含有酸（如盐酸、磷酸等）的溶液中，加热反应，可以产生HMF。
酸催化下，果糖或葡萄糖发生异构化并形成糠醛，然后糠醛进行脱水缩合反应生成HMF。
无论是热处理法还是酸催化法，都需要在适当的温度和反应时间下进行，以获得高产率和高纯度的HMF，并且需要对反应条件进行严格的控制，以避免不必要的副反应发生。
前言在19到20世纪，以化石资源为物质基础，人类的化学工业文明取得了辉煌成就。
然而化石资源是储量有限的不可再生资源，不可避免地走向衰竭。
此外，化石资源的滥用也给我们赖以生存的环境带来了巨大压力：水污染、空气污染、全球变暖等无一不在提醒我们寻找新型可再生的清洁资源。
在环保意识和绿色化学的概念逐渐深入人心的今天，以生物质资源为原料制备重要化学品或急需燃料已得到世界各国的普遍重视。
糖类是最受关注的生物质资源的一种，其中由果糖脱水合成5-羟甲基糠醛（HMF）及其衍生物也成为当前的研究热点。
5-羟甲基糠醛（HMF）具有芳醇、芳醛的结构，并且拥有吠喃环体系，具有高反应活性和聚合能力，对于人体具有细胞低毒性和低诱变性，其衍生物被广泛的用作杀真菌剂、腐蚀抑制剂、香料；同时还是作为合成药物、耐热聚合物以及络合的大环化合物的先导化合物。
HMF的衍生物可以代替由石油加工得到的苯系化合物作为合成高分子材料的原料，例如2, 5-呋喃二酸可以替代对苯二酸合成聚醋、2, 5-呋喃二醛、2, 5-呋喃二醇可以替代相应的苯系化合物合成可降解的生物高分子材料。
可见，HMF是跨在碳水化合物化学和石油化学之间的一种新型平台化合物，有希望成为利用生物质资源替代化石资源合成化学品路线的突破点，其应用前景十分广阔。
对于该反应的研究主要集中在对催化剂的研究上。
早期，科研人员采用含氧的无机酸例如硫酸、磷酸作为果糖脱水反应的催化剂，但存在设备腐蚀和污染环境的问题。
后来，人们开始尝试有机酸类催化剂如草酸以及一些盐类化合物。
最近几年研究比较多的催化剂是具有Brφnsted和Lewis两种酸型新型酸功能化离子液体。
这种催化剂无论是反应的选择性还是催化剂的回收利用方面都较其它的催化剂效果好。
本课题研究的主要内容包括以下三点：1. 考察在常规酸催化作用下溶剂效应、催化剂种类、催化剂用量、果糖浓度反应时间和反应温度等各种因素对合成反应产率的影响。
2. 合成出功能化离子液体，并采用红外、核磁确认其结构、采用乙腈和吡啶探针红外谱图表征其酸性特征。
3. 在常规酸催化脱水反应工作的基础上，考察Brφnsted-Lewis酸功能化离子液体对脱水反应制备HMF的影响。
酸功能化离子液体催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛1 文献综述1.1 研究背景随着化石资源的日益减少，以生物质资源为原料制备重要化学品或急需燃料已得到世界各国的普遍重视。
5-羟甲基糠醛（HMF ）是重要平台化合物，因为通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解等反应能够制备出数百种化学品，被广泛应用于医药[1-5]、树脂类塑料、柴油燃料添加物[6]等方面。
羟甲基糠醛的制备方法主要是生物质水解法[7]，其原料来源丰富，价格低廉。
例如,淀粉、纤维素在酸催化下水解可以生成葡萄糖、果糖等生物质糖，再经过脱水能够制备出HMF 。
可见，HMF 是跨在碳水化合物化学和石油化学之间的一种新型平台化合物[8]，有希望成为利用生物质资源替代化石资源合成化学品路线的突破点，其应用前景十分广阔。
OOH CHO目前生产HMF 的工艺多是己糖在常规酸催化条件下脱水生成，但是这些工艺存在使用高沸点溶剂、副反应多、产品收率低品质差、能耗高、产物分离操作复杂且产生大量碳化物、催化剂不能重复或再生使用、环境污染严重等缺点，属非环境友好工艺。
离子液体具有蒸气压低、热稳定性高、性质可调控、溶解性好、不会使催化剂失活以及结构的可设计性等优点。
作为一类环境友好催化剂或溶剂，离子液体在提高转化率、选择性和催化剂循环使用等方面获得了理想的效果。
目前，离子液体用于催化果糖、葡萄糖脱水制备HMF 已有文献报道，研究结果表明离子液体在催化活性、选择性、重复使用性以及对产物HMF 的稳定化作用等方面均显示出明显的优势。
1.2 5-羟甲基糠醛（HMF ）的制备己糖在酸性催化剂作用下脱水形成5-羟甲基糠醛（HMF ）。
在水溶液中，HMF 继续与水结合，产生乙酰丙酸和甲酸。
反应过程如图1-1 所示。
Hexose Intermediates O OH CHO Soluble polymersInsoluble humic acids HMF ether C H 3O COOH +HCOOHLevulinic acid Formic acid图1-1 己糖脱水生成HMFFig.1-1 The dehydration of hexose to HMF对果糖脱水生成5-羟甲基糠醛(HMF)的研究始于19世纪末。
1895年，Düll 和Kiermeyer 相继发表了关于合成HMF 的方法以及该化合物的相关化学反应，随后各国科学家相继开展了该化合物的研究。
到2001年为止，已有1000多篇关于HMF 的文献，足以证明该化合物的重要性。
尤其引人注目的是，JamesA ．Dumesic 课题组在2006年发表了两相体系盐酸催化果糖脱水以较高收率合成了HMF ，并提供了一种简便的产物分离方法，研究成果发表在Science 上。
次年，该课题组又进一步对反应过程进行优化并以HMF 为原料连续式反应合成了一种类似石油的化合物，Nature 杂志对其研究成果给予了高度评价。
此外，Z ．Conrad Zhang 在2007年也发表了有关糖类合成HMF 的文章，将底物扩充到了葡萄糖，并得到了较好的收率，文章也在Science 上发表。
遗憾的是，尽管对糖类合成HMF 的反应进行了大量研究，催化方法多种多样，直到现在，还没有找到一种成本低廉，操作简便的制备HMF 的方法。
该反应仅有一步，看似简单，其实化学过程是极其复杂的，包括一系列的脱水、聚合等诸多副反应，在很大程度上影响了反应的选择性。
Van Dam [9]和Cottier [10]发现有人发现在非水和水相中一共生成37种化合物，有可溶性的聚合物、不溶的腐黑酸以及由HMF 分解生成的乙酰丙酸和甲酸等。
因此，选取合适的催化剂，反应体系，抑制副反应的发生，提高反应的选择性是该反应的关键问题。
1.2.1 原料的选择5-HMF 主要是由己糖和含有己糖结构的多糖转化而来的。
原料可以是己糖（主要是果糖和葡萄糖），也可以是低聚糖、多聚糖甚至是工业废料转化而来的碳水化合物。
在原料的选择上己酮糖优于己醛糖。
Feridoun 等[11]等以果糖为原料，用磷酸作为催化剂时，5-HMF 的最高产率可达到65%。
Stone 等[12]用葡萄酸功能化离子液体催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛糖为原料，磷酸为催化剂，5-HMF的最高收率仅为15.5%。
这是由于葡萄糖结构稳定，其烯醇化程度低，而烯醇化程度是影响5-HMF生成的一个重要因素。
另外，葡萄糖还会缩合形成低聚糖或进一步和生成的5-HMF发生交联聚合反应。
这些都影响葡萄糖的收率。
多糖价格低廉、资源更加丰富，有可能代替单糖直接制备5-HMF。
目前,这方面的研究不多，而且产率低、反应选择性不好，有待进一步探索和研究。
1.2.2 反应介质的选择反应介质对反应的影响与温度密切相关。
最近，人们致力于将临界水应用于生物质的水解和分解反应，研究了在亚临界水中糖类(包括单糖、多糖)转化为5-HMF的反应。
Antal等[13]用H2SO4为催化剂，在250℃的反应温度下果糖的转化，得到5-HMF及呋喃类物质的总收率为60%。
他们还发现没有催化剂时，果糖在250℃的亚临界水中转化为5-HMF的产率也可达到53%。
因此用临界水作为反应介质制备5-HMF具有很大的发展空间。
非水体系一般是选用有机溶剂作为反应介质。
研究表明，DMSO、DMF、乙腈和聚乙二醇等有机溶剂会提高糖转化反应的选择性，而且这些高沸点试剂有助于缩短反应时间,抑制不溶性腐黑酸的生成。
由于己糖在有机溶剂中溶解度很低，人们又开始研究水-有机溶剂的两相体系。
一般两相体系中水相和有机相的体积比在1:7~1:12之间。
Teunissen 实验了用正丁醇、二烷和聚乙二醇作为有机相和水组成反应体系，发现两相体系有利于降低乙酰丙酸等杂质的生成。
Chhed等[14]用果糖、葡萄糖和木糖作为原料，水相用DMSO调节以增进反应的选择性；有机相用甲基异丁酮，并用2-丁醇调节以增大有机相的萃取能力。
得到木糖、果糖和葡萄糖转化为5-HMF的选择性分别为91%、89%和53%。
他们在用二氯甲烷作为萃取相时发现，即使不用酸催化剂也能得到很好的转化效果。
无溶剂体系也可以有效抑制乙酰丙酸和腐黑酸的生成。
Fayet等[15]利用等量的己糖和吡啶盐反应得到了70%的收率，而且大大降低腐黑酸和乙酰丙酸的生成。
1.2.3 催化剂的类型己糖的脱水反应选择的催化剂主要有质子酸和Lewis酸。
早期使用的催化剂主要是无机酸，例如盐酸、硫酸等。
后来人们尝试使用有机酸及一些盐类化合物，如草酸、铵盐等。
最近研究比较多的是固体酸如离子交换树脂和离子液体等表1-1 己糖脱水使用的催化剂Table 1-1 The catalysts of the hexose dehydrationorganic acids inorganic acids salts Lewisacidsothersoxalic acid；levulinic acid；maleic acidp-toluenesulfonicacid Phosphoric acid；sulphuric acid；hydrochloric acid；iodine orhydroiodic acidgenerated in sire(NH4)2SO4／SO3；Pyridine／PO43-；Pyddine／HCI；aluminium salts；Th and Zr ions；zirconium phosphate；Cr,AI，Ti，Ca,In Ions；ZrOCl2；V o(SO4)2，TiO2；V，Zr，Cr，Ti·porphyrinsZnCl2；AICl3；BF3Ion-exchangeresins；zeolites；ion liquid己糖的脱水反应催化剂有多种，Cottier将这些催化剂分为了五类：无机酸、有机酸、无机/有机酸盐、路易斯酸以及其他(离子树脂和沸石)见表1-1。
1.2.3.1 有机酸催化剂Middendorp使用草酸在水溶液中催化该反应，并对HMF的分离方法进行了详细探讨。
Haworth同样在该催化体系下，145℃，反应15 min后再降温至125℃，2.25 h，HMF收率为54%，另外该作者还对草酸催化葡萄糖，蔗糖制备HMF衍生物进行了研究，但是结果不理想。
1.2.3.2 无机酸类催化剂传统的酸催化法主要是利用无机酸如硫酸、盐酸和磷酸等。
该法具有工艺简单、操作容易、投资小等优点。
但设备腐蚀严重、环境污染大、副产物复杂。
