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lg r A z z I / m
在指定的温度和溶剂时，A为常数0.5093，与溶剂密度、介电常数、溶 液的组成有关。此式在稀溶液时才成立。
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思考题
1、为什么采用离子平均活度 a 和平均活度因子 r 的概念？
在溶液中不能单独测定单个离子的活度，因此引入了平均活度，和 平均活度因子的概念。
l R K cell A
例：25°C时1.0M KCl溶液的电阻是56.81欧，换入0.1M某溶液，测得电 阻为25.82欧，求未知溶液的电导率和摩尔电导率？ 25°C时1.0M KCl溶液的k为11.173 1 m 1
1 K cell R kR
Kcell kR 634.1m1
解： (HAc) ( NaAc) (HCl) ( NaCl) m m m m
H Ac
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离子的电迁移速率和迁移数
为了求得正负离子的摩尔电导率与溶液电导率的关 系，必须了解离子的迁移数、迁移速率的概念。
离子在电场方向的电迁移速率 与两电极间 的电势梯度成正比与距离成反比。(m•s-1)
电解质溶液的电导
电阻或电阻率通常表示金属的导电能力，对电解质溶液而言通常用 电导或电导率表示，这主要是由于溶液中的离子数不能确定，它与溶液 中离子的浓度和性质有关。 电导(G)：电阻的倒数，因此导体的电阻越小电导就越大
R
E
I
G
1 I A k R E l
单位是：西门子，符号： 1 S,
弛豫效应,电泳效应
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弛豫效应
在外电场作用下,中心离子向 阴极移动,外围离子氛的平衡 状态受到破坏,但由于存在库 仑作用力,离子要重新建立离 子氛,原有的离子氛要拆散,新 建的离子氛和拆散旧的离子氛 都需要时间,这个时间称为弛 豫时间.由于不对称的离子氛 对中心离子在电场中的运动产 生了阻力,使离子的运动速率 降低,因而导致了摩尔电导率 降低,这种阻力称为弛豫力.
带入到
为了考虑到气体分子间相互作用的影响，曾经引入过逸 v v 得到 B RT ln aB v v RT ln(a a ) 度和逸度系数的概念，从而使理想气体的热力学公式在实际 v v 气体中也能适用。对于电解质溶液也采用了同样方法，即引 因此 aB a a 入活度和活度系数的概念，这样就可将理想溶液的热力学公 v v 式中的浓度用活度来代替，则这些公式就能适用于实际溶液。 B B RT ln(a a )
k m c
S m 2 m ol1
3
无限稀释摩尔电导率 m
S m 2 m ol1
由于电解质有强弱之分，为 了比较不同浓度、不同导电 能力的电解质的导电能力
强弱电解质的摩尔电导率随 浓度的减小而增大，这是由 于正、负离子的相对作用减 小，迁移率加快，当浓度降 低时，强电解质增大较小， 弱电解质增大较大，强电解 质的无限稀释摩尔电导率可 由外推法求得，弱电解质的 无限稀释摩尔电导率通过离 子独立运动规律计算得到。
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弱电解质的Λ m 可以通过强电解质的 Λ m 或从表值上查离子的 λ m,、λ m,
？ m
电导的应用:
1.检验水的纯度 普通水为1×10-3s·m-1 电导水为1×10-4s·-1 m 2.计算电解质的电离度和解离常数 3.溶解度的计算
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3.溶解度的计算
k c m
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名词解释:
1)电导率 2)摩尔电导率 3)无限稀释摩尔电导率
4)离子的独立移动定律
5)如何表示正负离子的迁移数
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1.用Ag电极来电解AgNO3水溶液,通电一定时间后阴极上有 0.078gAg(s)析出,经分析知道阳极部含有AgNO3 0.236g,水 23.14g,已知原来所用溶液的浓度为每克水中溶有AgNO3 0.00739g,求Ag+和NO3-的迁移数.
2、路易斯定义离子强度的时候，考虑了哪些因素？ 有离子的浓度和价数
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得到了离子的活度与化学势之间的关系
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B v v
德拜-休克尔-昂萨格电导理论
在强电解质溶液中,任一中心离子都被带相反电荷的 离子氛所包围,在电荷平衡的情况下,离子氛是对称 的,此时符号相反的电荷分配于离子的周围,无限稀 释的溶液中,离子与离子的间距大,不发生库仑作用, 可忽略离子氛的影响.这时的摩尔电导率为 m .但 在一般情况下,离子氛的存在影响着中心离子的运动, 使其在电场中的运动速率降低,摩尔电导率为 m
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可计算正负离子的移动速率
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电导的测定
电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。AB 为均匀的滑线电阻,R1为可变电阻，并联一个可变电容F以便调节与电导 池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，Rx电阻待测。I是频率 在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器,接通电源后， 移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这 时D,C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得 待测溶液的电导。
答案:t+=0.47,t-=0.53
Λ m分别 2.291K时,已知KCl和NaCl的无限稀释摩尔电导率
为129.65×10-4和108.60×10-4Sm2mol-1,K+和Na+的迁移数 分别为0.496和0.397,试求在291K和和无限稀释时
(1)KCl溶液中K+和Cl-的摩尔电导率 (2)NaCl溶液中Na+和Cl-摩尔电导率 答案(1)6.43×10-3,6.535×10-3 (2)4.311×10-3,6.549×10-3
R1 R3 Rx R4
R 1 AC 1 3 Rx R1R4 BC R1
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电导率测定
因为两电极间距离l和镀有铂黑的电极面积A无 法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入 电导池，测定电阻后得到Kcell。然后用这个电导池 l 单位是m-1 测未知溶液的电导率。 电导池常数
K cell A
U
E
l
U
EБайду номын сангаас
l
电迁移率 U ,U 是电势梯度为1V • m-1的电子迁移 速率，单位是： m2 • s-1 • V-1
6
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离子迁移数的测定：
１.希拖夫法，２.界面移动法
总电量
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界面移动法
此法能够获得较为精确的结 果,它直接测定溶液中离子的 移动速率或淌度
Λm v v
v , v 正负离子的化学计量数
例：25 °C时HAc在无限稀释时的摩尔电导率？已知
( NaAc) 0.091 1 m 2 m ol1 , ( HCl) 0.04262 1 m 2 m ol1 , m m ( NaCl) 0.01265 1 m 2 m ol1 m
电导率(k)：电阻率的倒数，距离为1m，横截面积为1m2的两个电极之 S 间的电导单位： m1 , 1 m1
R l A
k I l l ( )( ) j ( ) A E E 1
Gk
A l
1
2
摩尔电导率(m)：距离为1m的两个电极之间含有1摩尔电 解质时的电导 电解质浓度不同导电能力是不一样的，为了比较不同浓度 不同类型的电解质的导电能力提出了摩尔电导率的概念
K cell 634.7m 1 k R 25.82
k 24.58S m 1 m c 0.1103 m ol m 3
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思考题？
1、在表征电解质溶液的导电能力时，为什么常用电导G和电导率k？ 金属中自由电子的数量是一定的，温度一定电阻值也一定，但一 定体积的电解质溶液离子数不能确定，因此使用电导和电导率来 表示导电能力 2、为什么说在准确说明电解质溶液的导电能力的时，要定义摩尔 电导率 m？ 由于电解质的浓度不同导电能力也不同，为了比较不同浓度和 不同类型电解质的导电能力就提出了摩尔电导率 3、无限稀释时是否还有强、弱电解质之分？ 没有，无限稀释时正、负离子运动相对独立 4、用什么办法求弱电解质的 求得。 5、无限稀释时HCl的Cl-1与NaCl中的Cl-1电导是否相同？
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电泳效应
在外电场的作用下,中心离子同其溶剂化分子一起向某一方 向移动,带有相反电荷的离子氛同溶剂化分子一起向相反方 向移动,从而增加了粘滞力,阻滞了离子在溶液中的运动,这 种影响称为电泳效应.
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例题
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由于影响离子平均活度系数 r 的影响因素主要有离子的浓度和价数， 而且离子的价数比浓度的影响还要大，且价型越高影响越大，因此 1921年路易斯(Lewis)提出了离子强度(I)的概念。当浓度用质量摩尔浓 度表示时，离子强度等于：
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电解质和离子的活度及活度因子
强电解质的稀溶液中,水分子的数量远大于离子数,离子的间 电解质和正、负离子的活度可表示为 aB , a , a ，电解质和离子的 化学势可表示为： 距比较大,故离子的水化作用比较小,一般可以忽略,但在浓 溶液中,由于离子的水化作用减少了自由水分子的数量,增加 B B RT ln aB （1） 了离子的体积,破坏了水本身的正四面体结构,会使电解质溶 RT ln a （2） 液的导电性下降和离子邻近水分子层的介电常数降低等.通 常我们讨论的强电解质的稀水溶液,主要考虑的是离子互吸 RT ln a （3） 理论,离子缔合理论,但都忽略了离子的水化作用.
强电解质溶液随着浓度下降，m升高，通常当浓度降至0.0001M以下时，m与 c 之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：m Λ m (1 c ) Λ
