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第四章高分子的θ溶液

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高分子溶液性质学习资料.ppt

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T ,能溶解， T ,能分相
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5
问答题: 高分子溶液的特征是什么?
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6
答案 从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶
液的特征：
比较项目
高分子溶液
分散质点的尺寸 大分子
10-10～10-8m
胶体溶液 真溶液 胶 团 低分子
10-10～10-8m <10-10m
扩散与渗透性质 扩散慢， 扩散慢， 扩散快，
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23
例：高密度聚乙烯在120℃以上才开始溶于 四氢萘。
聚丙烯在130℃下与十氢萘很好混合 溶解。
聚乙烯
四氢萘
聚丙烯
十氢萘
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24
极性结晶高聚物的溶解
①方法同上（加热）。
②极性结晶高聚物可于室温下溶于极性强的 溶剂中。
原因：结晶中非晶部分与极性溶剂发生混合 时，两者发生强烈作用（如生成H键）而放 出大量热。此热足以破坏晶格，使结晶部分 熔融。
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42
因此要满足 GM
0,亦即
H
很小或
M
0,即:
E1 / v~1(1) E2 / v~2 ( 2 ) 或相等
NR δ=16.2
甲苯δ=18.2(溶)
四氯化碳δ=17.7(溶)
乙醇δ=26.0(不溶)
甲醇δ=29.0(不溶)
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43
*对于极性高聚物溶解于极性溶剂中时,由于放 热,H M 0 ,所以 H M TSM
亦 GM H M TSM 0 ,能自发进行.
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44
(2)溶解度参数和内聚能密度的概念
①内聚能密度(cohesive energy density):指 单位体积的内聚能,其值大小反映了高聚 物分子间作用力大小(亦指极性大小)
东华大学《高分子物理》各章选择判断题

东华大学《高分子物理》各章选择判断题

东华⼤学《⾼分⼦物理》各章选择判断题1. 氯⼄烯聚合时存在头—尾、头—头或尾—尾键接⽅式，它们被称为：(a) 旋光异构体 (b) 顺序异构体 (c) ⼏何异构体 (d) ⽆规⽴构体2． 1,4—丁⼆烯聚合可以形成顺式和反式两种构型，它们被称为：(a) 旋光异构体 (b) ⼏何异构体 (c) 间同异构体 (d) ⽆规⽴构体3. 下列哪些因素会使聚合物的柔性增加：(a) 结晶 (b) 交联 (c) 主链上引⼊孤⽴双键 (d) 形成分⼦间氢键4. 下列哪个物理量不能描述聚合物分⼦链的柔性：(a) 极限特征⽐ (b) 均⽅末端距 (c) 链段长度 (d ) 熔融指数5. ⾼分⼦内旋转受阻程度增加，其均⽅末端距：(a) 增加 (b) 减⼩ (c) 不变 (d ) 不能确定6. 如果不考虑键接顺序，线形聚异戊⼆烯的异构体数为：(a) 6 (b) 7 (c) 8 (d) 97. ⽐较聚丙烯（PP ）、聚⼄烯（PE ）、聚丙烯腈（PAN ）和聚氯⼄烯（PVC ）柔性的⼤⼩，正确的顺序是：(a) PE>PP> PAN > PVC (b) PE>PP>PVC>PAN(c) PP > PE >PVC>PAN (d) PP > PE > PAN > PVC8. 同⼀种聚合物样品，下列计算值哪个最⼤：(a) ⾃由结合链的均⽅末端距 (b) ⾃由旋转链的均⽅末端距(c) 等效⾃由结合链的均⽅末端距 (d) ⼀样⼤9．聚合度为1000的PE ，键长为0.154nm ，则其⾃由结合链的均⽅末端距为：(a) 23.7 nm 2 (b) 47.4nm 2 (c) 71.1 nm 2 (d) 94.8 nm 210. PE 的聚合度扩⼤10倍，则其⾃由结合链的均⽅末端距扩⼤：(a) 10倍 (b) 20倍 (c) 50倍 (d) 100倍11. PE ⾃由结合链的根均⽅末端距扩⼤10倍，则聚合度需扩⼤：(a) 10倍 (b) 100倍 (c) 50倍 (d) 20倍三、判断题：1. 聚合物和其它物质⼀样存在固态、液态和⽓态。

高分子物理第四章

高分子物理第四章


B At t
sp r 1
t t0 t0
乌式粘度计
15
16
二、端基分析法
以 sp / C 和 ln r / C 分别为纵坐标，C为 横坐标作图，得两条直线。分别外推至 C 0 处， 其截距即
原理：线形聚合物的化学结构明确，且分子链端带有可供定
误差较大!
~ 2 10 4
19 20
三、沸点升高或冰点降低
测定的每一种效应都是由 溶液中溶质的数目所决定
溶剂的选择原则：
沸点升高法——溶剂具有较大的 K b 且沸点较低，以防聚合物降解 冰点降低法——溶剂具有较大的 K f 且高聚物在溶剂的凝固温度以上溶解性好
——利用稀溶液的依数性测定溶质分子量的方法，是 经典的物理化学方法。 原理：溶液沸点的升高及冰点的降低与溶质（如高分子） 分子量及其在溶液中的浓度有关。
实验测定值进一步修订：
2
1 cos 2 Kc 1 8 2 h (1 sin 2 ......) 2 A2 c 2sin 9 ( ) 2 2 R M
测定一系列不同浓度的溶液在不同散射角时的
n2 ( M M n ) 2 n M n (d 1)
2 w w 2 n 2 w
( M M ) M
2
(d 1)
8
2 2 多分散试样，d>1或 n >0 （ w >0)
7
2 单分散试样，d=1或 n2 w 0
第二节 聚合物分子量的测定方法
看作高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂分子间 相互作用的一种量度，它与溶剂化作用和高分子在溶液里 的形态有密切关系。
某些情况下： A
高分子物理复习资料

高分子物理复习资料

第一章高分子链的结构与形态一、填空、选择题1、高分子链中反式、旁式构象越接近于无规排列，链的静态柔顺性越。

2、单烯类单体形成聚合物的键接方式有键接和键接。

3、聚丙烯分子可能产生的空间立构有、和。

4、聚丁二烯分子可能产生的几何异构有和。

5、交联聚合物不溶解也不。

6、构象熵（S）与构象数（W）的关系是。

7、橡胶产品的加工对分子量分布要求最（宽、窄）8、PAN、PVC、PP中柔性最大的是。

9、一般用末端距来衡量高分子链的大小。

10、碳链高分子，若其是自由结合链，由n个键组成，键长为l，其均方末端距为。

11、碳链高分子，若其是自由旋转链，由n个键组成，键长为l，其均方末端距为。

12、一般高分子主链键长较大，键角较大的键，其柔性更。

13、库恩的柔性链模型是一种自由结合链。

14、聚异丁烯的柔性于聚乙烯的柔性15、聚偏二氯乙烯的柔性于聚1，2-二氯乙烯的柔性16、聚氯丁二烯的柔性于聚氯乙烯的柔性。

17、分子链为伸直形态时，构想熵为。

18、长支链的存在，使聚合物的柔性。

19、高分子共聚物的序列结构指两种或两种以上共聚单体在分子中的排列，二元共聚物可以分为无规型、交替型、型和型共聚物。

20、下列四种聚合物中，不存在旋光异构和几何异构的为（）。

A、聚丙烯，B、聚异丁烯，C、聚丁二烯，D、聚苯乙烯21、自由基聚合制得的聚丙烯酸为（）聚合物。

A、全同立构，B、无规立构，C、间同立构，D、旋光22、热塑性弹性体SBS是苯乙烯和丁二烯的（）。

A、无规共聚物，B、交替共聚物，C、嵌段共聚物，D、接枝共聚物23、下列四种聚合物中，链柔顺性最差的是（）。

A、C H2C H2n，B、C H2C H nC l，C、C H2nC HC N，D、C HnC HC H324、下列说法，表述正确的是（）。

A、自由连接链为真实存在，以化学键为研究对象。

B、自由旋转链为理想模型，以链段为研究对象。

C、等效自由连接链为理想模型，以化学键为研究对象。

高分子的θ溶液

高分子的θ溶液


Abstract θ2solution is an ideal polymer solution. The importance ofθ2solution in studying on the properties of polymer solution was briefly introduced. The nature ofθ2solution and distinction betweenθ2solution and real ideal so2
后一项则是高分子溶液的稀释自由能对理想溶液的偏差Δμ1 E = - RT[ (1Π2 - χ1 ) <22 + <23Π3 …] ,即
超额化学势变化 。那么式 (1) 可写成Δμ1 =Δμ1 i +Δμ1 E 。同理 , <2 很小 ,略去Δμ1 E 中的高次项 ,得
Δμ1 E = RT (χ1 - 1Π2) <2 2
(2)
在高分子Π良溶剂体系中[3] ,聚合物经溶胀后溶解 ,链段与溶剂分子之间的作用力就好象是链
段间的一种排斥力 ,其中 ,同一高分子链链段间的排斥作用使得高分子线团在溶液中扩张 ,高分子
链的许多构象不能实现 。因此除了相互作用不等引起溶液的非理想性外 ,还有高分子链构象数减
少所引起的溶液非理想性[4] 。这样超额化学势变化Δμ1 E 应由两部分组成 :一部分是由热引起的 ,
数[2] , <1 和 <2 分别为溶液中溶剂和聚合物的体积分数 ,χ1 为高分子 2溶剂分子相互作用参数 。对
稀溶液 , <2 很小 ,1n <1 = 1n (1 - <2 ) ≈ - <2 - <2 2Π2 - <2 3Π3 …,则
高分子物理课后答案

高分子物理课后答案

第3章高分子溶液1.溶度参数的含义是什么？“溶度参数相近原理”判断溶剂对聚合物溶解能力的依据是什么？答：（1）溶度参数：是指内聚能密度的平方根；（2）依据是：，因为溶解过程>0，要使<0，越小越好，又因为?，所以与越相近就越小，所以可用“溶度参数相近原理”判断溶剂对聚合物的溶解能力。

2.什么叫高分子θ溶液？它与理想溶液有何本质区别？答：（1）高分子θ溶液：是指高分子稀溶液在θ温度下（Flory温度），分子链段间的作用力，分子链段与溶剂分子间的作用力，溶剂分子间的作用力恰好相互抵消，形成无扰状态的溶液。

此时高分子—溶剂相互作用参数为1/2,内聚能密度为0.（2）理想溶液三个作用力都为0，而θ溶液三个作用力都不为0，只是合力为0.3.Flory-Huggins晶格模型理论推导高分子溶液混合熵时作了哪些假定？混合热表达式中Huggins参数的物理意义是什么？答：（1）假定：a.溶液中分子排列也像晶体中一样，为一种晶格排列；b.高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量；c.溶液中高分子“链段”是均匀分布的，即“链段”占有任一格子的几率相同。

（2）物理意义：放映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。

4.什么叫排斥体积效应？Flory-Kingbuam稀溶液理论较之晶格模型理论有何进展？答：（1）排斥体积效应：在高分子稀溶液中，“链段”的分布实际上是不均匀的，高分子链以一个被溶剂化了的松懈的链球散布在纯溶剂中，每个链球都占有一定的体积，它不能被其他分子的“链段”占有。

（2）进展：把“链段”间的排斥体积考虑进去，更符合实际。

5.高分子合金相分离机理有哪两种？比较其异同点。

解：略。

6.苯乙烯-丁二烯共聚物（δ=16.7）难溶于戊烷（δ=14.4）和醋酸乙烯（δ=17.8）。

若选用上述两种溶剂的混合物，什么配比时对共聚物的溶解能力最佳？解：解δ混＝δ1ρ1＋δ2ρ2→ρ1：ρ2＝11：237.计算下列三种情况下溶液的混合熵，讨论所得结果的意义。

高分子物理(第四版)课后习题--名词解释

高分子物理(第四版)课后习题--名词解释

泊松比：泊松比是指材料在单向受拉或受压时，横向正应变与轴向正应变的绝对值的比值，也叫横向变形系数，它是反映材料横向变形的弹性常数。
柔量：一个弹性常数，它等于应变（或应变分量）对应力（或应力分量）之比。对一个完善的弹性材料来说，它是弹性模量的倒数，即材料每单位应力的变形率。
拉伸比：测试高分子材料的拉伸性能时，在规定的温度湿度和试验速率下，在试样上沿纵轴方向施加拉伸载荷使其破坏时的长度和试样长度的比值叫做拉伸比
分子构造 （Architecture）：指聚合物分子的各种形状，一般高分子链的形状为线形，还有支化或交联结构的高分子链，支化高分子根据支链的长短可以分为短支链支化和长支链支化两种类型
共聚物的序列结构：是指共聚物根据单体的连接方式不同所形成的结构，共聚物的序列结构分为四类：无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物
相图：也称相态图、相平衡状态图，是用来表示相平衡系统的组成与一些参数（如温度、压力）之间关系的一种统计平均分子量：许多高分子组成的聚合物具有分子量的分布，所谓聚合物的分子量仅为统计平均值。包括，数均分子量（按物质的量统计平均分子量），重均分子量（按质量的统计平均分子量），Z均分子量（按Z量的统计平均分子量），粘均分子量（用稀溶液粘度法测得的平均分子量）
相容性：是指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力
多组分聚合物：由两种或两种以上高分子材料构成的复合体系
自组装：是指基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质）自发形成有序结构的一种技术。
海-岛结构：两种高聚物相容性差，共混后形成非均相体系，分散相分散在连续相中，像小岛分散在海洋中一样，称为海岛结构
数均分子量：
重均分子量：
Z均分子量：
粘均分子量：
微分（与积分）分子量分布函数：聚合物中各分子量与具有该分子量的分子的数量或质量分数之间用微分（与积分）形式表达的函数关系。
高分子物理结构与性能第四章高分子的θ溶液

高分子物理结构与性能第四章高分子的θ溶液


V1
2 2
将两式比较可以得到第二维利系数的另一个表达式：
A2
N0U 2M 2
V2 V~1
1
(1
T
)F(X )
第二维利系数A2的物理意义： ——表征高分子链段与溶剂分子之间相互作用程
度大小的一个参数。
1）A2>0χ1<1/2——溶剂与高分子链段的作用大于链 段之间的相互作用，聚合物容易溶解，溶剂为良 溶剂；
高分子溶液混合焓 Hm RT1n12
高分子溶液混合熵 Sm R(n1 ln1 n2 ln 2)
高分子溶液混合自由能
Gm RT(n1ln1 n2 ln2 1n12)
高分子溶液化学位
1
RT
2 X
(1
1 2
)
2 2
1
RT
2 X
(1
1 2
)
2 2
1i RT ln X A RTXB
二式比较：理想溶液的化学位相当于高分子溶液化 学位中的第一项。即高分子溶液的化学位比理想溶 液多出一项——超额化学位。
θ温度的提出和意义
高分子溶液的过量化学位应该由两部分组成， 一部分由热引起，另一部分由熵引起。
定义两个参数：
K1——热参数；
ψ1——熵参数
过量偏摩尔混合热：
H1E
RTK1
2 2
过量偏摩尔混合熵：
S
E 1
R122
过量化学位：1E H1E TS1E RT (K1 1)22
两个过量化学位比较：
1
2）θ溶剂中，T=θ U =0——说明高分子链段与链 段之间的相互作用能等于链段与溶剂之间的相互作 用能，链段与链段之间可以与溶剂分子一样相互接 近，互相贯穿，这样排斥体积为零；
高分子物理考题与答案

高分子物理考题与答案

高分子物理试题参考答案一、名词解释（每题３分，共１５分）Θ溶液在某一温度下聚合物溶于某一溶剂中，其分子链段间的相互吸引力与溶剂化以及排斥体积效应所表现出的相斥力相等，无远程相互作用，高分子处于无扰状态，排斥体积为0，该溶液的行为符合理想溶液行为，此时溶剂的过量化学位为0，此时的溶液称为θ 溶液。

等效自由连接链将含有n 个键长为l、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链视为一个含有Z 个长度为b 的链段组成的可以自由旋转的链，称为等效自由连接链。

取向在某种外力的作用下，分子链或者其他结构单元沿着外力作用方向择优排列的结构。

银纹聚合物在张应力的作用下，在材料某些薄弱的地方出现应力集中而产生的局部的塑性形变和取向，以至于在材料的表面或者内部垂直于应力方向出现微细凹槽的现象。

特性粘度高分子在c→0 时，单位浓度的增加对溶液的增比浓度或相对粘度对数的贡献。

其数值不随溶液浓度的大小而变化，但随浓度的表示方法而异。

二、选择（每题２分，共２０分）1.A2.B3.D4.C5.B6.B7.D8.B9.B 10.A三、填空（每空１分，共２５分）1. 无规线团锯齿形螺旋形2. 蠕变应力松弛3. 伸直链晶体球晶4. 玻璃化转变5. 熵增加放6. 粗糙长屈服7. X 射线衍射量热法（DSC、DTA）密度法8. 极性相近内聚能密度或者溶解度参数相近原则溶剂化原则哈金斯参数小于1/29. 大体积排除机理10. 长棒状 4 盘状1/4四、排序题(每题３分，共９分)1. 聚二甲基硅氧烷>聚乙烯>聚甲基丙烯酸甲酯>聚碳酸酯2. PE>PP>PVC>PS3. 聚碳酸酯>聚对苯二甲酸乙二醇酯>聚乙烯>聚二甲基硅氧烷五、简答题（５＋５＋５+６，共２１分）1.首先写两者区别，强调构象是由于单键内旋转而引起，而构型是由于化学键所固定的原子在空间的排列。

改变构象通过单键的内旋转即可达到，而改变构型需通过化学建的断裂与重组。

高分子物理名词解释(期末复习)

高分子物理名词解释(期末复习)


第四章 聚合物分子量和分子量分布 牛顿流体：粘度不随剪切力和剪切速率改变而改变的流体。 淋出体积：凝胶渗透色谱法测分子量过程中，自试样进柱到呗淋洗出来所接收 到的淋出液总体积。多分散试样中，试样的分子量按从大到小的顺序分级。 第五章 聚合物分子运动与转变 *松弛时间 τ：外力解除后试样形变回复到初始最大形变的1/e所需的时间。 聚合物分子运动的特点：运动单元的多重性、分子运动的时间依赖性和温度依 赖性。 玻璃化温度：无定形聚合物由玻璃态向高弹态转变的温度，用Tg表示。 粘流温度：链段沿作用力方向的协同运动导致大分子重心发生相对位移，聚合 物呈现流动性，对应的转变温度为粘流温度Tf。 自由体积：聚合物内部分子间存在的空隙体积。 物理老化：一般聚合物制品的许多性能随时间的推移而发生变化的现象。 退火：将晶态聚合物升温到接近其熔点并维持一定时间的过程。 淬火：将温度升高接近熔点的材料急速冷却到室温的过程。
第七章 聚合物的粘弹性 粘弹性：高分子材料的力学行为，在通常情况下总是或多或少地表现为粘性和 弹性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性 称为粘弹性。 蠕变现象：在一定的温度和较小的恒定应力下，聚合物的形变随时间延ห้องสมุดไป่ตู้而逐 渐增大的现象。包括三个形变过程：普弹形变、高弹形变、粘流形变。 应力松弛：在恒定温度和形变保持不变的情况下， 高聚物内部的应力随时间增 加而逐渐衰减的现象。 滞后现象：聚合物在交变应力作用下应变落后于应力的现象。 力学损耗：存在滞后现象时，每一次拉伸-回缩过程中所消耗的功，称为力学损 耗。
kT
反映高分子与溶剂相互作用能的变化，
可以表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的参数。
θ溶液：指高分子稀溶液在θ温度下，高分子链段间的作用力，高分子链段和溶剂
高分子物理名词解释

高分子物理名词解释

θ溶剂：在某一温度下聚合物溶于某一溶剂中，其分子链段间的相互吸引力与溶剂化以及排斥体积效应所表现出的相斥力相等，无远程相互作用，高分子处于无扰状态，排斥体积为0，该溶液的行为符合理想溶液行为，此时溶剂的过量化学位为0，此时的溶液称为θ溶液。

等效自由连接链：将含有n个键长为l、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链视为一个含有Z个长度为b的链段组成的可以自由旋转的链，称为等效自由连接链。

取向：在某种外力的作用下，分子链或者其他结构单元沿着外力作用方向择优排列的结构。

特性粘度：高分子在c→0时，单位浓度的增加对溶液的增比浓度或相对粘度对数的贡献。

其数值不随溶液浓度的大小而变化，但随浓度的表示方法而异。

链段：把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为链段。

双轴取向：取向单元沿两个相互垂直方向的取向，其面积增大，厚度减小。

3、构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列，这种排列是稳定的。

要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。

5、解释下列实验事实：（1）聚对苯二甲酸乙二酯（PET）熔体迅速冷却，得到透明材料；（2）结晶聚合物在熔融过程中出现熔限。

答：（1）熔体迅速冷却，来不及结晶，获得无定形材料；（3 分）（2）晶格完善程度不同。

（2 分）６、比较分子链的柔顺性，并说明原因：(A)聚氯乙烯 (B)聚乙烯(C)聚丙烯。

答：分子链的柔顺性：B＞C＞A （2 分）原因：A的侧链中含有极性很强的氯原子，故柔性最差；（1 分）B的主链结构对称，没有体积大的取代基，在碳链高聚物中柔性很好；（1 分）C的侧链中含有极性很弱的甲基取代基，同A比较，柔性比A好。

（1 分）5、高分子液晶根据制备方法的不同，可分为溶致液晶与热致液晶。

6、写出三个判别溶剂优劣的参数；并讨论它们分别取何值时，该溶剂分别为聚合物的良溶剂、不良溶剂、θ溶剂答：χ1<1/2 ， A2>0 ，溶胀因子α>1为良溶剂，χ1>1/2 ， A2< 0 α<1为不良溶剂χ1=1/2 ， A2=0 ，α=1为θ溶剂，3.下列哪种方法是不能提高相容性的（ D ）。

第三版高分子物理课后习题答案详解

第三版⾼分⼦物理课后习题答案详解第1章⾼分⼦的链结构1.写出聚氯丁⼆烯的各种可能构型，举例说明⾼分⼦的构造。

等。

举例说明⾼分⼦链的构造：线形：聚⼄烯，聚α-烯烃环形聚合物：环形聚苯⼄烯，聚芳醚类环形低聚物梯形聚合物：聚丙烯腈纤维受热，发⽣环化形成梯形结构⽀化⾼分⼦：低密度聚⼄烯交联⾼分⼦：酚醛、环氧、不饱和聚酯，硫化橡胶，交联聚⼄烯。

2．构象与构型有何区别？聚丙烯分⼦链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同⽴构聚丙烯变为间同⽴构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转⽽产⽣的分⼦中原⼦在空间位置上的变化，⽽构型则是分⼦中由化学键所固定的原⼦在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，⽽构型的改变必须断裂化学键。

（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，⽽全同⽴构聚丙烯与间同⽴构聚丙烯是不同的构型。

3.为什么等规⽴构聚丙⼄烯分⼦链在晶体中呈螺旋构象，⽽间规⽴构聚氯⼄烯分⼦链在晶体中呈平⾯锯齿构象？答（1）由于等归⽴构聚苯⼄烯的两个苯环距离⽐其范德华半径总和⼩，产⽣排斥作⽤，使平⾯锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满⾜晶体分⼦链构象能最低原则。

（2）由于间规聚氯⼄烯的氯取代基分得较开，相互间距离⽐范德华半径⼤，所以平⾯锯齿形构象是能量最低的构象。

4.哪些参数可以表征⾼分⼦链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因⼦），值愈⼤，柔顺性愈差；（2）特征⽐Cn，Cn值越⼩，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈⼩，链愈柔顺。

5．聚⼄烯分⼦链上没有侧基，内旋转位能不⼤，柔顺性好。

该聚合物为什么室温下为塑料⽽不是橡胶？答：这是由于聚⼄烯分⼦对称性好，容易结晶，从⽽失去弹性，因⽽在室温下为塑料⽽不是橡胶。

6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：（1）聚丙烯睛与碳纤维；（2）⽆规⽴构聚丙烯与等规⽴构聚丙烯；（3）顺式聚1，4-异戊⼆烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊⼆烯（杜仲橡胶）。

第四章 高分子分子量及分布课后习题

第4章分子量及分子量分布一、思考题1．写出四种平均分子量的定义式，它们有什么样的大小顺序？2．利用稀溶液的依数性可测定高聚物的哪种平均分子量？简述测定数均相对分子质量的几种方法的测试原理。

3．用光散射法测定高聚物的质均相对分子质量时，为何对不同尺寸高分子的试样要采用不同的公式？4．黏度法中涉及哪几种黏度概念？它们之中何者与溶液的浓度无关？写出黏度法测黏均相对分子质量的过程及公式。

5．描述高聚物分子量分布有哪些方式？如何作出高聚物的积分质量分布曲线和微分质量分布曲线？6．体积排除理论是如何解释GPC 法的分级原理的？二、选择题1．已知[]1-=KM η，判断以下哪一条正确？ （ ） ①n M M =η ②W M M =η ③ηM M M M Z W n ===2．下列哪个溶剂是线型柔性高分子的良溶剂？ （ ） ①1χ=1.5 ② 1χ=0.5 ③ 1χ=0.23．已知[]KM =η，判断以下哪一条正确？ （ ） ①n M M =η ②W M M =η ③ηM M M M Z W n === （ ）4．下列哪种方法可以测定聚合物的绝对相对分子质量？ （ ） ①凝胶渗透色谱法 ②光散射法 ③黏度法5．用GPC 测定聚合物试样的相对分子质量分布时，从色谱柱最先分离出来的是 （ ） ①相对分子质量最小的②相对分子质量最大的③依据所用的溶剂不同，其相对分子质量大小的先后次序不同6．高聚物样品的黏均相对分子质量不是唯一确定值的原因是 （ ） ①黏均相对分子质量与Mark-Houwink 方程中的系数K 有关②黏均相对分子质量与Mark-Houwink 方程中的系数α和K 有关 ③样品相对分子质量具有多分散性7．高聚物多分散性越大，其多分散性系数d 值 （ ） ①越大于1 ② 越小于1 ③越接近18．测定同一高聚物样品的相对分子质量，以下哪个结果正确？ （ ） ①黏度法的结果大于光散射法的②VPO 法的结果大于黏度法的③黏度法的结果大于端基分析法的三、计算题1. 分别计算出下列两种情况下的M n和M w，并对计算结果进行解释。

第四章 高分子物理 高分子的溶液性质


F
V
聚合物各结构基团的摩尔引力常数 重复单元的摩尔体积
O 668.2 C O CH3
PMMA
CH2
269
C
65.6 n
303.4 303.4
CH3
F=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6
V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19

F
V
19 .154
4.2.1 Flory-Huggins高分子溶液理论



1、高分子溶液混合熵 对于理想溶液，其混合熵为： ΔSMi=－k（N1lnX1+N2lnX2），N是分子数目，X是摩尔分数，k 是玻兹曼常数，1指溶剂，2指溶质。 对于高分子溶液，其混合熵为： ΔSM=－R（n1lnφ1+n2ln φ 2 ） 二者比较体积分数代替了摩尔分数。如果溶质分子和溶剂分子 体积相等，则二式一样，由于一个高分子在溶液中起不止一个 小分子的作用，因此由下式计算得到的混合熵比前式大得多。 2、高分子溶液混合热 ΔHM=RTχ1n1 φ 2 ， χ1 称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂 混合时相互作用能的变化。 χ1k T的物理意义表示当一个溶剂分 子放到高聚物中去时所引起的能量的变化。

2、对于真实的高分子在溶液中的排斥体积分为两部 分：外排斥体积和内排斥体积。外排斥体积是由于溶 剂与高分子链段的作用能大于高分子链段之间的作用 能，高分子被溶剂化而扩张，使两个高分子不能相互 靠近而引起的；内排斥体积是由于高分子有一定的粗 细，链的一部分不能同时停留在已为链的另一部分所 占据的空间所引起的。当溶液无限稀释时，外排斥体 积可以接近零，而内排斥体积永远不为零。如果链段 比较刚性或链段之间排斥作用比较大，则内排斥体积 为正；相反，链相互接触的两部分体积可以小于它们 各自的体积之和，则内排斥体积为负。这种内排斥体 积为负的链称为坍陷线团。

高分子的溶液



非极性高分子与溶剂混合时，焓的变化可以沿用小分子液体混 合时的半经验公式，Hilde－brand溶度公式： 0<HM=V12(1-2)2－忽略体积变化 （假定，在混合过程中无体积的变化，溶剂于溶质间是色散 力的相互作用） 根据上式：当(1-2)2 0时 HM 0最有利于溶解 所以， 1和2相近或相等才好。 一般，对非极性polymer， 1-2 ±1.5，二者便能相溶
若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混 合溶剂的溶度参数计算如下式：
δm = φ1δ1 ＋φ2δ2 （φ为体积分数）
δ2 － δm 2（1.7～2）相溶
溶度参数
溶度参数 =
1/2 =
E CED V
混合溶剂的溶度参数
混 11 2 2
高分子没有气态，如何测定CED或 ？
条件：足够量的溶剂、一定量的非晶态高聚物 溶解过程与运动单元：
溶胀
无限溶胀
运动单元：溶剂分子 部分链段
运动单元：溶剂分子 大部分链段 少部分高分子链
运动单元：溶剂分子 所有链段 所有高分子链
溶解过程的关键步骤是溶胀（swelling）。其中无限溶胀就是溶解，而有限溶胀 是不溶解。



2、交联聚合物的溶胀平衡 交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，溶胀到一 定程度后，就不再继续胀大(达到溶胀平衡)， 更不能发生溶解。 交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大。
溶解过程的特点： 1.聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：溶胀 和溶解
2.聚合物溶液是处于热力学平衡状态的真溶液。 3.聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解 度 越小；反之，溶解度越大。 4.非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解

3.3高分子的“理想溶液”--θ状态

3.3 高分子的“理想溶液”--θ状态
Flory将似晶格模型理论应用于稀溶液，假定：φ2<<1，
1 2 ln φ1 = ln(1 − φ 2 ) = −φ 2 − φ 2 ≈ φ 2 2
1 2 ln x1 = ln(1 − x2 ) = − x2 − x2 ≈ x2 2

很稀的理想溶液：
Δμ = − RTx2
与很稀的理想溶液相比较： 第一项就是很稀的理想溶液中溶剂的化学位变 化 Δμ i 1
；
第二项 Δμ E 相当于非理想部分，称为过量化 1 学位。
i Δμ1
= − RTX 2
1 2 Δμ = − RT ( χ − )φ2 2
E 1
说明：
（1）对气体来说，压力很小时可看成理想 气体。 （2）对于低分子溶液，浓度很小时，可看 成理想溶液。
高分子溶液的θ 状态是一个重要的参考状态。 定义：当一定温度下高分子-溶剂相互作用参数
χ = 1/ 2
致使“超额化学位变化”： Δμ1 这种溶液状态称 θ 状态， 该温度称 θ 温度， 该溶剂称 θ 溶剂。
E
=0
i 1
对于高分子溶液来说，溶剂化学位
1 2 Δμ1 = RT [ln φ1 + (1 + )φ 2 + χ 1φ 2 ] x
很稀的高分子溶液， φ2<<1，
1 2 1 2 Δμ1 = RT [−φ 2 − φ 2 + φ 2 − φ 2 + χ 1φ 2 ] 2 x 1 1 2 = RT [− φ 2 + ( χ 1 − )φ 2 ] x 2 xN 2 1 1 2 ) + RT ( χ 1 − )φ 2 = − RT ( x N 1 + xN 2 2 1 2 = − RTX 2 + RT ( χ 1 − )φ 2 & 2 i = Δμ1 + Δμ1E
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扩张因子的定义
高分子溶解在良溶剂时，由于溶剂化作用，原 先卷曲的高分子链开始伸展。溶剂化作用越强，链 的伸展越大。因此高分子链的均方末端距要大于θ 状态下的无扰均方末端距。我们可以定义一个参数 来表示高分子链扩张的程度：
(
h
2
ho
) 2
1/2
对于良溶剂，α>1；对于劣溶剂，α<1；在θ状态 下，α=1
[ ] / M
1/ 2
K 0.51 0 BM
1/ 2
2 3/ 2 K 0 (h0 / M )
无扰线团是否处于真正的无扰状态？
实验测定结果发现： （1）在非极性聚合物/非极性溶剂体系中，高分子 的无扰尺寸变化很小； （2）在极性聚合物情况下，分子无扰尺寸随溶剂 种类变化； 例如：PMMA的Kθ在3.1×10-2—7.0×10-2 cm3g-1之 间变化。 “无扰”线团实际上处于有扰状态
E S1 0 θ状态下，偏摩尔混合热和偏摩尔混合熵都不 为零，只是二者效应刚好抵消，使得过量化学位为 零而巳。所以θ状态只是一种假理想状态。
E H1 0
无扰线团是否处于真正的无扰状态？
2 1/ 2 ——高分子无扰尺寸，是表征 A (h0 / M ) 聚合物的基本分子参数，与溶
剂种类无关 根据Stockmayer和Fixman方程
2 ）当 T<θ 时， Δ μ 1E >0 ，高分子不容易溶解在溶 剂中（不良溶剂）；由于高分子链段间引力强于 溶剂与高分子链段的作用，高分子链在溶液中收 缩，链构象尺寸变小；
3）当T=θ 时，Δ μ 1E =0，此时由于高分子链段间 引力与溶剂与高分子链段的作用相互抵消，高分 子链构象不受溶剂影响——无扰状态； 满足Δ μ 1E = 0 的条件称为θ 状态，θ 状态下 的溶剂称为θ 溶剂，θ 状态下的温度即为θ 温度。
Flory-Huggins稀溶液理论的缺陷
1）在推导混合熵时没有考虑高分子链段之间以及
高分子链段与溶剂分子的相互作用，仅仅考虑
了高分子链段在溶液中的排列方式； 2）链段在溶液中是不均匀分布的。 这些模型的缺陷使得推导出来的热力学方程式 与实验结果出现了一些偏差。尽管如此，由于这一 模型推导出的热力学方程式比较简单，对高分子溶 液热力学性质的描述也还比较准确，所以还是得到 了普遍地使用。
无扰线团尺寸受溶剂影响的原因
近程相互作用≠0 高分子内相互作用 链单元间 相互作用 远程相互作用＝0 高分子间相互作用=0
2 只有近程相互作用时： h0 N G0 (l , , cos , sin )
键角 空间位阻 受溶剂影响
如何实现θ状态？
对于某种聚合物 1）在溶剂种类一定时，可以通过改变温度来满足θ 条件； 2）在温度一定时，可以通过改变溶剂种类或者使用 混合溶剂来达到θ状态。 如何通过实验测定χ1， A2，θ温度？
ห้องสมุดไป่ตู้
高分子θ溶液是否理想溶液？
θ溶液是高分子的“理想溶液”

θ溶液中的高分子链是处于“无扰状态” 的高斯线团； θ溶液中的排斥体积μ=0；

θ溶液的第二维利系数A2=0；
θ溶液的过量化学位Δμ1E =0
高分子θ溶液是否理想溶液？
θ溶液不是真正的理想溶液
在劣溶剂中： 在θ溶剂中： K1>0 K1>0 K1=ψ1>0
1 1 1 A1 A2 2 2 M V 1 2 将两式比较可以得到第二维利系数的另一个表达式：
N 0U V A2 ( 1 ) F ( X ) ~ 1 2 2M T V1
2
第二维利系数A2的物理意义： ——表征高分子链段与溶剂分子之间相互作用程 度大小的一个参数。
1 2 2 1 RT ( 1 ) 2 2 X
1 2 2 1 RT ( 1 ) 2 2 X
i 1 RT ln X A RTX B
二式比较：理想溶液的化学位相当于高分子溶液化 学位中的第一项。即高分子溶液的化学位比理想溶
θ温度的提出和意义
高分子溶液的过量化学位应该由两部分组成， 一部分由热引起，另一部分由熵引起。 定义两个参数： K1——热参数； 过量偏摩尔混合热： 过量偏摩尔混合熵：
E 过量化学位：1
ψ1——熵参数
E 2 H1 RTK1 2
2 S 1E R12

E H1
E TS1

高分子的θ溶液
高分子θ溶液的提出
理想溶液热力学
理想溶液的混合焓 理想溶液的混合熵
i H m 0
i Sm R(n1 ln X1 n2 ln X 2 )
i i i Gm H m TS m
理想溶液的混合自由能
RT (n1 ln X1 n2 ln X 2 )
理想溶液的化学位
Flory-Krigbaum高分子溶液混合自由能的推导 每个高分子链看做是一个体积为 U 的刚性小球， 在体积为 V的溶液中分布有 N2个这样的刚性小球，溶 液体系的混合自由能为：
2 N2 U Gm kT N 2 ln V 常数 2 V
以Flory-Krigbaum混合自由能对溶剂体积求偏导，得到 溶液渗透压的表达式：
Flory-Krigbaum稀溶液理论
1）高分子稀溶液中链段的分布是不均匀的，而是以 “链段云”形式分布在溶剂中，每个链段云可以 近似看做球体
2）链段云内以质心为中心，链段的径向分布符合高 斯分布（中心部分密度大，越向外密度越小）
3）每个链段云都有其排斥体积U，排斥体积的大小 与高分子相互接近时的自由能变化有关。
c N0u 2 N2 u N2 2 kT ( ) RT c 2 V 2 V M 2M
C——单位体积溶液所含溶质克数表示的溶液浓度
以Flory-Huggins混合自由能对溶剂体积求偏导，可以 得到渗透压的另一个表达式：
2 c 1 C RT ( 1) .......... 2 2 V 1 2 M
2）θ溶剂中，T=θ U =0——说明高分子链段与链 段之间的相互作用能等于链段与溶剂之间的相互作 用能，链段与链段之间可以与溶剂分子一样相互接 近，互相贯穿，这样排斥体积为零；
3) 不良溶剂中，T<θ U <0——说明当链段与链段 之间的相互作用力较大时，链段之间相互接触后的 体积小于它们各自的体积和，排斥体积为负值；
2 RT ( K1 1)2
两个过量化学位比较：
1 1 K1 1 2
引进参数θ，其定义为：

可以得到：
E 1
K1T
1
——θ温度
K1 1 1 (

T
1)

2 RT ( K1 1 ) 2
RT 1 (

T
2 1) 2
讨论：
1）当T>θ时，Δμ1E <0，高分子容易溶解在溶剂中； 此时由于溶剂与高分子链段的作用强于链段间的 作用，高分子链在溶液中充分伸展，链构象尺寸 变大；
RT ln X A RTX B 1
高分子稀溶液热力学
高分子溶液混合焓 高分子溶液混合熵 高分子溶液混合自由能
H m RT1n12
Sm R(n1 ln 1 n2 ln 2 )
Gm RT (n1 ln 1 n2 ln 2 1n12 )
高分子溶液化学位
1）A2>0χ1<1/2——溶剂与高分子链段的作用大于链 段之间的相互作用，聚合物容易溶解，溶剂为良 溶剂； 2）A2<0χ1>1/2——链段之间的相互作用大于溶剂与 高分子链段的相互作用，聚合物不容易溶解，溶 剂为劣溶剂； 3）A2=0χ1=1/2——溶剂与高分子链段的作用与链段 之间的作用相互抵消，高分子溶液处于θ状态。使 A2 = 0的温度称为θ温度，使A2 = 0的溶剂称为θ溶 剂。
Huggins参数可以判断溶剂的优劣：
1）χ1<0 Δμ1E < 0 ——溶剂与高分子链段的作用远 强于链段间的作用，聚合物很容易溶解，溶剂为良溶剂。 分子链在溶液中充分伸展，构象尺寸变大； 2）χ1<1/2 Δμ1E < 0 ——溶剂与高分子链段的作用强 于链段间的作用，聚合物可以溶解，溶剂为一般溶剂。 分子链在溶液中比较伸展，构象尺寸变大； 3）χ1> 1/2 Δμ1E > 0 ——溶剂与高分子链段的作用小 于链段间的作用，聚合物难以溶解，溶剂为不良溶剂。 分子链在溶液中收缩，构象尺寸变小； 4）χ1 = 1/2 Δμ1E = 0——溶剂与高分子链段的作用与 链段间的作用相互抵消，溶剂为θ溶剂。此时高分子链 2 的形态不受溶剂影响，构象尺寸称为无扰尺寸 ho
液多出一项——超额化学位。
1 2 RT ( 1 ) 2 2
E 1
1 ——Huggins参数
Huggins参数的物理意义——高分子链段与溶剂混 合时相互作用能的变化，是衡量溶剂分子与高分 子相互作用程度大小的一个重要参数。 决定Huggins参数的因素——与溶液浓度无关，随 溶剂种类和温度而变化。 θ 状态的提出 —— 通过改变温度 / 溶剂种类，可以 使χ1 =1/2，从而使Δμ1E 为零， 此时高分子溶液化 学位与理想溶液化学位相等。 超额化学位为零的状态称为 θ 溶液， θ 溶液中 的溶剂称为θ溶剂。
排斥体积
U 21 (1 ) M 2F ( X ) T 1
X 常数
2
2 1N o
(
M h
) M 2
1/2
1 (1

T
)
1）良溶剂中，T>θU>0——说明高分子链段与溶 剂的相互作用能大于链段与链段之间的相互作用能， 高分子链段被溶剂化而扩张，使高分子链段不能彼 此接近，导致高分子的排斥体积为正值；