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高分子化学第四章作业讲解

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高分子化学答案第四章

高分子化学答案第四章

3. 试列出绘制二元共聚物组成曲线的基本步骤，并按次步骤绘制下列6种二元共聚物的组成曲线，同时说明其所属的共聚类型。

答：二元共聚物组成曲线（F 1-f 1曲线）绘制步骤：● 判断曲线类型：写出竞聚率r1、r2并比较其大小与0和1的大小关系，判断其所属共聚物组成曲线类型（5中典型曲线中的一种）；● 写F 1-f 1式（二元共聚物组成与单体组成关系式）：代入具体单体对应的r1、r2值到F 1-f 1式中，并且化为最简式；● 计算：代入几个f 1值(0, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1)，根据F 1-f 1式计算F 1值；如果是有恒比点共聚（反S 形曲线）或嵌段共聚（S 形曲线），再代入F 1 = f 1，计算出恒比点； ● 绘图：依据上述选取的f 1与对应的F 1值绘图，横坐标为f 1值，纵坐标为F 1值。

（1）r 说明控制共聚物组成的主要方法有几种，如果两种单体进行共聚的竞聚率为 r 1=0.40, 21并说明如何控制共聚物组成达到要求。

解：控制共聚物组成的主要方法：（1）控制转化率（在一定范围内）；（2）补加消耗得快的单体（活泼单体）；（3）上述两种方法同时应用。

r 1=0.40, r 2=0.60（r 1 < 1, r 2 < 1，有恒比点共聚），且F 1-f 1的公式及曲线如下：令F 1=0.5，求得f 1=0.55按照f 1=0.55，f 2=0.45投料即可得到共聚物组成为F 1=0.5的聚合物。

（亦可从图中求出）5. 已知苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的Q 值分别为1.00和0.74，e 值分别为-0.80和0.40，试计算这两种单体分别进行共聚时的竞聚率，并说明共聚类型。

解： Q 苯乙烯=1.00， Q MMA =0.74， e 苯乙烯=－0.80， e MMA =0.40，则： 由竞聚率皆小于1可知聚合为有恒比点共聚，共聚物组成曲线为反S 形。

图4-2 交替共聚组成曲线0.000.200.400.600.80 1.00f 112112-22-f f f )e (e e 211211e Q Q r --=)e (e e 122122e Q Q r --=。

高分子化学第五版第4章课件ppt.ppt

高分子化学第五版第4章课件ppt.ppt
无规共聚物：前为主单体，后为第二单体； 嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序； 接枝共聚物：前为主链，后为支链。
IUPAC命名中，在两种共聚单体间插入表明共聚物类 型的字节: co、alt、b、g分别为Copolymer、Alternating、 Block、Graft缩写。
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在日常生活中，随处都可以看到浪费 粮食的 现象。 也许你 并未意 识到自 己在浪 费，也 许你认 为浪费 这一点 点算不 了什么
ABS是综合性能非常好 的工程塑料，其高强度是因 为SAN上的 C N 有很强极 性，会相互聚集将ABS分子 链紧密结合在一起。同时， 具有橡胶性能的PB使ABS具 有良好的韧性和耐寒性。 ABS广泛用于汽车、飞机零 件、机电外壳等。
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在日常生活中，随处都可以看到浪费 粮食的 现象。 也许你 并未意 识到自 己在浪 费，也 许你认 为浪费 这一点 点算不 了什么
SBS是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一 种新型的热塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、 不易变形、低温性能好，可制成电缆及非轮胎橡胶 制品。
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在日常生活中，随处都可以看到浪费 粮食的 现象。 也许你 并未意 识到自 己在浪 费，也 许你认 为浪费 这一点 点算不 了什么
将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中进行接 枝共聚合，制得三元共聚物：ABS树脂（AcrylonitrileButadiene-Styrene Terpolymer）
如HIPS：以PB作主链，接枝上St作为支链，以提 高其抗冲性
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在日常生活中，随处都可以看到浪费 粮食的 现象。 也许你 并未意 识到自 己在浪 费，也 许你认 为浪费 这一点 点算不 了什么
2）共聚物的命名 《高分子化学命名原则》：共聚单体名称间加一短横

高分子化学第四章

高分子化学第四章

RAFT自由基聚合
RAFT 试剂
Z S C S R
双硫酯
其中 Z： 能够活化C=S键对自由基加成的基团，通 常 为芳基、烷基 R：活泼自由基离去基团，断键后生成的自由 基 R应具有再引发聚合的活性，通常为枯 基、异苯基乙基、腈基异丙基等
RAFT自由基聚合 常用RAFT 试剂
S C CH3 S C CH3 S C H S C CH3 S C CH3 S C CN CH3
活性种
2,2,6,6-四甲基 -1-哌啶氧自由基 St + (TEMPO)
+ St
休眠种
缺点：只适用于苯乙烯及其衍生物等少数几种单体； TEMPO价格昂贵；聚合反应速率较低。
（2） 原子转移自由基聚合 (ATRP) 1995年，Matyjaszewski和王锦山等首先报道了原 子 转 移 自 由 基 聚 合 技 术 (Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)。他们采用 α -氯代乙苯为引 发剂，氯化亚铜和2,2’-联二吡啶( bpy )为催化剂，在 130 oC下进行苯乙烯本体聚合，得到聚合物不仅分 子量分布窄，理论分子量和实测值非常接近；而且 当加入第二种单体（丙烯酸甲酯）时，获得了嵌段 共聚物，表明ATRP具有明显的活性聚合特征。
第四章 离子聚合反应
阳离子聚合的特点： 快引发，快增长，易转移，难终止
4.1.3 阳离子聚合机理 4.1.3.1. 链引发
阳离子引发活化能为Ei = 8.4‾21 kJ/mol（自由 基聚合的Ed= 100～170kJ/mol），相对于自由基聚合 的慢引发，阳离子聚合的引发极快，瞬间完成。
第四章 离子聚合反应 4.1.3.2. 链增长
α-氯代乙苯

高分子化学第四章(离子聚合)

高分子化学第四章(离子聚合)

（2）Lewis酸
这类引发剂包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4 等金属卤化物，以及 RAlCl2，R2AlCl 等有机金属化合物，其中 以铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。
Lewis 酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量 的聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。
（5）聚合方法
自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和 链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合， 偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。
4.2 阳 离 子 聚 合
4.2.1 阳离子聚合单体
阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包 括以下三大类：
（1）带给电子取代基的烯烃如：
Lewis 酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离 子给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。
质子给体或正碳离子给体是引发剂，而 Lewis 酸是助引发剂 (或称活化剂)，二者一起称为引发体系。
质子给体 一类在 Lewis 酸存在下能析出质子的物质，如水、卤 化氢、醇、有机酸等；以 BF3 和 H2O引发体系为例：
阳离子聚合反应过程中的异构化反应
碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合 中也存在这种重排反应，如 β-蒎烯的阳离子聚合：
4.2.2.3 链转移和链终止 链转移反应 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，有以下几种形式：
（1）向单体链转移： 增长链碳阳离子以 H+ 形式脱去 β-氢给单体，这是阳离子聚
(Ph)3C+ClO4- + OR
Ph Ph
Ph
CH2 CH ClO4OR
（4）卤素 卤素 I2 也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引发反应被认

材料化学-第四章高分子材料化学习题及答案

材料化学-第四章高分子材料化学习题及答案

第四章高分子材料化学习题：1、高聚物相对分子质量有哪些测试方法？分别适用于何种聚合物分子，获得的相对分子质量有何不同？(10分)答：测定高聚物相对分子质量的方法：渗透压、光散射、粘度法、超离心法、沉淀法和凝胶色谱法等。

这些方法中，有些方法偏向于较大的聚合物分子，有的方法偏向于较小的聚合物分子。

聚合物相对分子质量实际是指它的平均相对分子质量。

(1)数均相对分子质量( Mn ) 采用冰点降低、沸点升高、渗透压和蒸气压降低等方法测定的数均相对分子质量，即总质量除以样品中所含的分子数。

(2)质均相对分子质量( Mω) 采用光散射等方法测定质均相对分子质量。

(3)粘均相对分子质量( Mη) 采用粘度法测定粘均相对分子质量。

2、详述高分子聚合物的分类及各自的特征并举例。

(20分)答：高分子化合物常以形状、合成方法、热行为、分子结构及使用性能进行分类。

1、按高聚物的热行为分类(1) 热固性高聚物高聚物受热变成永久固定形状的高聚物(有些不需加热)。

不可再熔融或再成型。

结构：加热时，线型高聚物链之间形成永久的交联，产生不可再流动的坚硬体型结构，继续加热、加压只能造成链的断裂，引起性质的严重破坏。

利用这一特性，热固性高聚物可作耐热的结构材料。

典型的热固性高聚物有环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、聚氨酯等。

(2) 热塑性高聚物熔融状态下使它成型(塑化)，冷却后定型，但是可以再加热又形成一个新的形状，可以多次重复加工。

结构：没有大分子链的严重断裂，其性质也不发生显著变化，称为热塑性高聚物。

根据这一特性，可以用热塑性高聚物碎屑进行再生和再加工。

聚乙烯、聚氯乙烯、ABS树脂、聚酰胺等都属于热塑性高聚物。

2、按高聚物的分子结构分类(1) 碳链高聚物大分子主链完全由碳原于组成，绝大部分烯类聚合物属于这一类。

如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯等。

(2) 杂链高聚物大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。

如聚醚、聚酯、聚硫橡胶等。

高分子化学_第四章

高分子化学_第四章

第四章1. 无轨、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？举例说明这些共聚物名称中单体前后位置的规定。

⑴. 无规共聚物：两结构单元M 1、M 2按概率无规排布，M 1、M 2连续的单元数不多，自一至十几不等。

多数自由基共聚物属于这一类型，如氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚物。

⑵. 交替共聚物：共聚物中M 1、M 2两单元严格交替相间。

苯乙烯～马来酸酐共聚物属于这一类。

⑶. 嵌段共聚物：由较长的M 1链段和另一较长的M 2链段构成的大分子，每一链段可长达几百至几千结构单元，这一类称作AB 型嵌段共聚物。

也有ABA 型（如苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物SBS ）和（AB ）。

(AB)x 型。

⑷. 接枝共聚物：主链由M 1单元组成，支链则由另一种M 2单元组成。

抗冲聚苯乙烯（聚丁二烯接枝苯乙烯）属于这一类。

3. 说明竞聚率21,r r 的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特征。

⑴. 定义：竞聚率为均聚增长和共聚增长速率常数之比。

2122212111k k r k k r ==⑵. 竞聚率数值的特征： ①. 理想共聚：1,21=r r ；②. 交替共聚：021==r r ；③. 恒比共聚：理想恒比共聚：1121,1f F r r ===其5. 示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。

5.01=f 时，低转化阶段的1F 约是多少？且曲线不对称。

＝？可求出由组成方程：122221211212111F f r f f f r f f f r F +++=6. 醋酸烯丙酯（028.0 ,13.1=-=Q e ）和甲基丙烯酸甲酯（74.0 ,41.0==Q e ）等摩尔共聚，是否合理？ 根据e Q -式：()[]()[]0066.041.013.113.1exp 74.0028.0exp 211211=--=--=e e e Q Q r ()[]()[]056.1413.141.041.0exp 028.074.0exp 122122=+-=--=e e e Q Q r 由21,r r 值知，醋酸烯丙酯易和甲基丙烯酸甲酯反应而共聚，而甲基丙烯酸甲酯则易与自身反应而均聚，所以等摩尔共聚，不合理。

高分子化学(潘祖仁)教案-第四章-聚合方法


四. 悬浮聚合(suspension polymerization)
2. 分散剂(dispersant)
起分散作用，使机高分子：吸附在液滴表面，形成保护膜。 主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等天然高 分子及其衍生物。多采用质量稳定的合成高分子。 2）不溶于水的无机粉末：包围液滴，起机械隔离作用。主要有碳 酸镁、滑石粉、高岭土等。 分散剂种类的选择和用量的确定随聚合物种类和颗粒的 要求而定。
产品特性 操作方式 生产实例
一. 引言（Introduction）
本体聚合(Bulk Polymerization)
悬浮聚合
物料起始状态
乳液聚合
(Emulsion Polymerization)
(Suspension Polymerization)
溶液聚合(Solution Polymerization)
极大部分聚合发生在胶束内。
胶束是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所; 胶束内[M]很高，且比表面积大，提供了自由基扩散进入引 发聚合的条件。
5.3 乳液聚合机理——成核机理(Mechanism of Nucleation)
胶束聚合后形成乳胶粒的过程——成核过程
胶束成核 ( micellar nucleation ) 成核过程 均相成核 ( homogeneou s nucleation )
• 大部分单体分散成液滴(droplet)。
单体 液滴
直径约10,000A，表面 吸附着乳化剂，液滴 数约为1010～1012。
单体液滴是提供 单体的仓库
• 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解于水中。
乳化剂 少量在水相中 大部分形成胶束 部分吸附于单体液滴 小部分增溶胶束内 大部分在单体液滴内 大部分在水中 单体 引发剂

《高分子化学》第4章 自由基共聚合


6
第四章 自由基共聚合
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物， 称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌 段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段 共聚物，称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二 烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n 段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌 段共聚物。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
13
第四章 自由基共聚合
（3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴
离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合 物结构之间的关系。
14
第四章 自由基共聚合
4.2 二元共聚物的组成与序列分布
4.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应
R iM1
k
21[M
. 2
][M
1
]
k12
[M1.
][M
2
]
R
t11
R t12
0
d[M
. 2
]
dt
R iM2
k
12
[M
. 1
][M
2
]
k
21[M
. 2
][M
1
]
R
t22
R t12
0
（4—4） （4—5）
因为自由基总浓度不变，即
R iM1 R t11 R t12 0 R iM2 R t22 R t12 0
W2
W1 r1KW1 W2
dW2
W2
r2 W2
W1
m2 m1
W2 r2W2 KW1
（4—15）
K m2

王槐三第四版高分子化学-第4章-共聚10


3）三个链终止反应：
~M1. + ~ M1. ＝ P； ~M1. + ~ M2. ＝ P； ~M2. + ~ M2. ＝ P；
互换反应
8/84
两种单体的消耗速率：
-d[M1]/dt =V11+V21 =k11[M1.][M1]+k21[M2.][M1]
-d[M2]/dt =V12+V22 =k12[M1.][M2]+k22[M2.][M2]
图4-4 接近交替共聚组成曲线 r1 =0.05， r2 = 0
控制M2单体的摩尔分数 大于0.2，即可获得接近 交替排列的共聚物。
19/84
图4-5 接近交替共聚组成曲线 r1 = 0.05，r2 = 0.05
由图可看出： 控制M1单体或 M2的摩尔分数 在0.2～0.8间, 即可获得接近 交替排列的共 聚物。
逐步聚合中，a - R - a + b -R′- b型两种单体进行的缩 聚反应却不能称为共聚反应，产物亦不能称为共聚物， 而分别称为混缩聚反应和混缩聚物。共聚合多用于连锁 聚合，如自由基共聚，离子共聚。
通常均聚物的性能总存在一定的缺陷，因而在实际生 产中往往需要对某些均聚物进行改性。聚合物改性的主 要方法包括共聚、共混和聚合物化学反应。
何，共聚物两种结构单元始终等量交替排列。
其共聚物组成曲线是一条的F1 ＝ 0.5水平线。 只有像顺丁烯二酸酐和乙酸 2－氯烯丙基酯或
者和 1,2－二苯基乙烯等 1,2-二取代的单体，因
为不能均聚而只能进行严格的交替共聚。
16/84
右图显示，组成曲线与对角
线相交于F1＝f2＝0.5。交点上， 即当两种单体等摩尔比时，生成
剩下量多的单体。此即图形中箭头的含义。可见，不能

高分子化学(第四版)第四章 自由基共聚合


组成可由均聚、 组成可由均聚、 共聚速率常数 [M]、[M•]确定 、
应用稳态假定R 消去[M 应用稳态假定 i＝Rt , R12=R21 消去 •]
10
“稳态假定”：R12=R21： 稳态假定”
R11 = k 11 M 1• [M 1 ]
[ ]
R12 = k12 M 1• [M 2 ]
• d[M1 ] k11 M1 [M1 ] + k21 M• [M1 ] 2 = • d[M2 ] k22 M• [M2 ] + k12 M1 [M2 ] 2
假定： 假定：
1、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 2、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 与前末端单元的结构无关。 与前末端单元的结构无关。 活性一样） （ M 1M 1* 和⋯M2M1* 活性一样） ⋯ 3、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发 、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中， 中的单体数可忽略不计， ＞＞R 中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞ i 。 4、无解聚反应：聚合反应是不可逆的，无解聚反应 、无解聚反应：聚合反应是不可逆的， 5、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求 i＝Rt ，R12=R21 、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求R
• 12 ⋯ M 1• + M 2 ⋯ M 1M 2 ⋯ →
• 2
• 2
kt22
• 2 2
kt
• Rt12 = 2kt12 M1• M 2
[ ][ ]
交叉终止
kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率 分别表示终止速率常数和终止速率。
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第一节习题
1 在热机械曲线上,为什么PMMA 的高弹区范围比PS 的大? (已知PMMA 的=g T 378K ,=f T 433—473K ;PS 的=g T 373K ,=f T 383—423K
2 为什么热机械曲线上f T 的转折不如g T 明晰?
3 假如从实验得到如下一些高聚物的热-机械曲线,如图6-12,试问它们各主要适合作什么材料(如塑料、橡胶、纤维等?为什么?
橡胶
(a (b
(a (b
图6-12高聚物的温度-形变曲线
4 从化学结构角度讨论以下各对聚合物为什么存在g T 的差别.
T
ε
20 60 100 140 180 A 塑料
T
ε -60 0 40 B 20 210 T
ε C 纤维
80 100 T
ε D 塑料
CH 2CH 2
(1
(150K 和
CH 2
CH CH 3
(250K
(2
CH 2
CH C O OCH 3 (283K 和 CH 2
CH O C O CH 3 (350K
(3
CH 2
CH 2O (232K 和 CH 2 CH OH
(358K
(4
CH 2
CH C OC 2H 5
O (249K
和
CH 2
CH 2
CH CH 3
C
OCH 3
O (378K
5 从结构出发排列出下列各组高聚物T g 顺序并简要说明理由。

(1
C CH 3
CH 3
C
, C
H
H C
,
CH 2
CH
CH
CH 2
,
(CH
CH n
,
C
H
C H ,
CH 2CH 2
(N CH 2(5NHCO CH 2(4CO n , H
(2
(CH 2
CH Cl
n ,
(CH 2
C Cl
n ,
(CH CH n ,
Cl
Cl
Cl
(CH 2
CH C
CH 2Cl
n
(3
(CH 2
CH CH 3
n
CH C 2H 5
n
(CH 2
(CH 2CH C 4H 9 n
,
,
(CH 2
CH C 6H 13 n
(CH 2
CH n (CH 2
CH n (CH 2
CH n (CH 2
CH F
n
(4
Cl
CN
(CH 2
CH C
CH 3
CH 3
CH 3
n
(CH 2
CH C 4H 9 n
(5
,
(CH 2
2n
(CH 2
C CH 3 CH 3n (6 ,
CH (CH 2 C F
F
n (CH 2
C Cl
Cl n ,
(7
(NH (CH 2NHCO (CH 2CO 6
n (O (CH 2OCO 6(CH 2CO 2n (NH (CH 2NHCO CO n
66,,
(8(O(CH2OCO(CH2CO
8n
8
(OCH
2
CH2OCOCH2CH2COn
(O O CO(CH
22CO
n
,
(9(O(CH
2O
2(CH2O C CH C
O
O
CH2
CH3
2
(x
n
X=0 ,2 ,4 ,6 ,8
5 为什么腈纶用湿法纺丝,而涤纶用熔融纺丝?(腈纶不能nianliu
6 观察到含有线型(CH2n酯基的聚丙烯酸酯,其
g
T随n的增加而规则减少,用自由体积理论解释这一现象。

7 解释为什么高速行驶中的汽车内胎易爆破.(链段来不及运动,处在玻璃态
第二、三节习题
1. 指出下列高分子材料的使用温度范围,非晶态热塑性塑料,晶态热塑性塑料,热固性塑料,硫化橡胶。

2. 在同一坐标系中画出结晶度分别为10%和80%的结晶聚合物的形变-温度曲线,并讨论结晶度对曲线的影响规律。

3. 何为强迫高弹形变?其形变能否恢复?(Tg之前不能恢复,Tg 之后可以产生温度范围?(Tb-Tg
4.已知某有机玻璃的T b=20℃、T f=190℃、T g=90℃, 试分别画出该种有机玻璃在0℃、75℃、130℃下的拉伸应力—应变曲线示意图。

5.为什么PVC塑料袋不能用作食品袋?(增塑剂过多,易渗透出来
6. 简述炭黑增强橡胶作用机理。

7.简述高弹形变的特点。

8.画出非晶态聚合物在适宜的拉伸速率下,在玻璃化转变温度以下30度时的应力-应变曲线,并指出从该曲线所能获得的信息。