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高分子化学 第四章 自由基共聚合(1)-文档资料

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第四章：自由基聚合方法

第四章：自由基聚合方法


→ 2SO4·
B. 水溶性氧化 —还原引发剂
例 过硫酸盐 - 亚硫酸盐
_ 2 S2O8
+ SO3
_ 2
→
_ 2 SO4
+
SO4· +
_ ·SO3
过氧化氢 - 亚铁盐 H2O2 +Fe2+ → OH + HO· + Fe3+
_
（3）乳化剂
乳化剂在乳液聚合中的作用：
a. 降低体系的表面张力使单体形成细小液滴； b. 形成胶束，增溶单体
产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维纶的原料
丙烯腈 氧-还体系 醋酸乙烯酯 丙烯酸酯类 丁二烯 AIBN BPO 配位催化剂 BuLi BF3
涂料、粘合剂
顺丁橡胶 低顺式聚丁二烯
异丁烯
异丁烷
阳离子聚合
粘合剂、密封剂
聚醋酸乙烯酯（PVAc）和聚乙烯醇（PVA）
醋酸乙烯酯，甲醇（乙醇）溶液，BPO；65‐70 ℃，溶剂回 流带走聚合热；利用向溶剂的链转移控制分子 量，单体浓度
9
体积收缩：100%聚合时的体积收缩 1 1 ΔVmax w 0 ( ) dm dp
60oC: dm=0.89g/mL; dp=1.18g/ml, ∆Vmax =27mL，V0 =w/dm =112mL
体积收缩百分数= 27/112 =24%
20oC: dm=0.94g/mL; dp=1.208g/mL，∆Vmax =25.7mL 体积收缩百分数=25.7/102=25.2%
不足 反应热难导出、易局部过热、自动加速严重。 措施 降低反应温度，分段聚合，强化传热
8
3、应用实例 有机玻璃：PMMA
第四章-共聚合

第四章-共聚合


F1
r1
r1 f12 f1 f2 f12 2 f1 f2 r2
f
2 2
(ⅰ) r1＝r2＝1 理想恒比共聚
➢ r＝1 均聚＝共聚
➢
d M 1 构成方程：d M 2
M 1 M 2
F1＝ f1
➢ 曲线形状：为一对角线
➢ 特点： F1＝ f1 ，构成与 转化率无关，构成均一。
如：VDC-MMA 34
② 构成方程
d M d M
1 2
1
M1 X M1*
M1M2* M2
M2 X
M1M2M1* M1
F1 0.5
M1M2M1M2M1M2M1M2 M1M2
37
③ 构成曲线：水平线,与f1无关 F1
④ 特点： 共聚物构成1：1， 构成均一
38
d[M1] [M1] • r1[M1] [M 2 ] d[M 2 ] [M 2 ] r2[M 2 ] [M1]
聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯
或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物
聚苯乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯
或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物
➢ 无规共聚物：前为主单体，后为第二单体； ➢ 嵌段共聚物：前后裔表单体聚合旳顺序； ➢ 接枝共聚物：前为主链，后为支链。
11
3. 研究共聚反应旳意义
在应用上 成为高分子材料改性旳主要手段之一 共聚是改善聚合物性能和用途旳主要途径
8
（4）接枝共聚物 （graft copolymer) 以其中一单体构成旳长链为主链， 另一单体构成旳链为侧链（支链） 与之相连。 AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA AAA
BBBBBB BBBBB BBBBBB
9
共聚物旳命名
高分子化学--4-自由基共聚

高分子化学--4-自由基共聚

自终止
交叉终止
d[M 1]k1k 12[1 M 1]2k1k 22[1 M 1]M [2] d[M 2] k2k 21[2 M 2]2k1k 22[1 M 1]M [2]
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高分子化学
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d[M 1]k1k 12[1 M 1]2k1k 22[1 M 1]M [2] d[M 2] k2k 21[2 M 2]2k1k 22[1 M 1]M [2]
高分子化学
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（r1r2 < 1、 r1<1, r2 < 1 ）
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高分子化学
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（r1r2 < 1、 r1<1, r2 < 1 ）
1.0 F1 0.5
0.41/0.04 r1=r2=0.5
00
0.5
1.0
f1
r1r2都小于1的非理想共聚
体系的F1 -f1曲线
苯乙烯-丙烯腈、丁二 烯-丙烯腈、丙烯腈-丙烯 酸甲酯的共聚属于这种情 况。
混合物中两单体摩尔比的r1倍， 这类共聚反应称一般 理想共聚。
F1-f1曲线特征：F1-f1曲线随r1的不同而不同程度 地偏离对角线，并且曲线是对称的，若r1>1，F1-f1曲 线在对角线的上方；若r1<1，则在对角线的下方。
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高分子化学
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1.
0
r1>1
r1 r2 = 1 恒比共聚
高分子化学与物理
河北科技师范学院 理化学院
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高分子化学
第4章 自由基共聚合
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4.1 引 言
共聚合：两种或两种以上单体共同参与的聚合反应。
高分子化学第五版chapter-4+自由基共聚合

高分子化学第五版chapter-4+自由基共聚合

•
n2
=
=
[M1] + k22 / k21 [M2]
令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 n1 n2
=
d [M1]
d [M2]
=
[M1]
[M2]
r1 [M1] + [M2]
•
[M1] + r2 [M2]
共聚组成方程
18
n1 n2
=
d [M1]
d [M2]
=
[M1]
[M2]
f1 = F1 = [M1] [M1] + [M2] d[M1] d[M1] + d[M2] f2 = F2 = [M2] [M1] + [M2] d[M2] d[M1] + d[M2] f1 + f 2 = 1 F1 + F2 = 1
F1 =
r1 f12 + f1f2 r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22
6
2. 共聚物的命名 聚－ 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如：聚丁二烯－苯乙烯。 －共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如：乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物

在两单体间插入符号表明共聚物的类型
如：polystyrene-b-butadiene 苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物
2. 扩大单体的原料来源
某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增
加了聚合物的品种。 例如： 马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯 或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮
聚合分散剂。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
第4章自由基共聚合new

第4章自由基共聚合new

高分子化学
Page5
返回
§4 自由基共聚合
i. 链引发
ii.链增长 ii.链增长
假定：增长反应的 只与链端的自由基活性有 假定：增长反应的k只与链端的自由基活性有 关，与倒数第二链节无关
高分子化学
Page6
返回
§4 自由基共聚合
iii.链终止 iii.链终止
假定：共聚物聚合度很大，单体主要消耗在链 假定：共聚物聚合度很大， 增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。 增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。
一般，r1·r2＝1或r2＝1/r1≠ 1 一般， 或
d[M1] [M ] r1 1 = d[M2] [M2 ]
r1f1 F1 = r1f1+ f2
r1>1 r2<1 F1>f1 r1<1 r2>1 F1<f1
Page14
极端情况r1=r2=1 极端情况 即有F 即有 1 f1 得恒比共聚物
f1 F1 或 F = r1 f 2 2
[M1 ] 若令 f1 = 1 – f 2 = [M1 ]+[M 2 ] d[M1 ] F1 = 1 – F2 = d[M1 ]+d[M 2 ]
则得摩尔分数共聚合方程： 则得摩尔分数共聚合方程： 2 r1f1 +f1f 2 F1 = 2 2 r1f1 + 2f1f 2 +r2f 2
高分子化学
Page11
4.2.2.3 r1>1, r2<1而r1r2<1的非理想共聚 而 的非理想共聚
F1 共聚曲线不与恒比对角线 相交， 相交，不如理想共聚对称 r1>1, r2<1在对角线上方 在对角线上方 r1<1, r2>1在对角线下方 在对角线下方 f1
《高分子化学》第4章 自由基共聚合

《高分子化学》第4章 自由基共聚合


6
第四章 自由基共聚合
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物， 称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌 段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段 共聚物，称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二 烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n 段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌 段共聚物。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
13
第四章 自由基共聚合
（3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴
离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合 物结构之间的关系。
14
第四章 自由基共聚合
4.2 二元共聚物的组成与序列分布
4.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应
R iM1
k
21[M
. 2
][M
1
]
k12
[M1.
][M
2
]
R
t11
R t12
0
d[M
. 2
]
dt
R iM2
k
12
[M
. 1
][M
2
]
k
21[M
. 2
][M
1
]
R
t22
R t12
0
（4—4） （4—5）
因为自由基总浓度不变，即
R iM1 R t11 R t12 0 R iM2 R t22 R t12 0
W2
W1 r1KW1 W2
dW2
W2
r2 W2
W1
m2 m1
W2 r2W2 KW1
（4—15）
K m2
高分子化学——第4章 自由基共聚

高分子化学——第4章 自由基共聚


. . d ]M1 ] R11 R21 k11[M 1] [M 1 ] k21[M 2] [M 1 ] . d [M 2 ] R12 R22 k12[M 1 ] [M 2 ] k22[M .2] [M 2 ]
k11[ M 1 ][ M 1 ] k12[ M 1 ][ M 2 ] 假定3 k [ M 12 1 ][ M 2 ] k12[ M 1 ][ M 2 ] k 22 [M 2 ] k 21[ M 1 ]
[ M 1 ] r1 [ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2] [ M 2 ] r 2 [ M 2 ] [ M 1 ] d [ M 1]
某瞬时共聚物组成摩尔比
某瞬时单体的摩尔比
[ M 1 ]的定量关系。 [M 2 ]
d[M1 ] 表达了某瞬间共聚物组成 d [ M ] 和该瞬间单体组成 2
1.0 0.8 0.6
② ①
0.4
0.2 0
0.2
0 ~ f1曲线
f1
非理想非恒比共聚 当 r 1 > 1 ， r 2 < 1而 F1
1.0 0.8 0.6 0.4
r 1 . r 2 < 1 时，共聚物组成
曲线不与对角线相交，而 处于对角线上方①，但不 如理想共聚那样对称。 当r1 < 1，r2 > 1而
接枝共聚物 大分子主链由单元 M1组成，支链由单元 M2组成。如高抗
冲聚苯乙烯 （主链:丁二烯单体单元，支链：苯乙烯单体单元）
M2 M2 M2 ~~~ M2
~~~M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1~~~
M2 M2 M2 M2 ~~~ 命名 聚丁二烯接苯乙烯枝 （×接×枝） 丁二烯-苯乙烯接枝共聚物 丁二烯-g-苯乙烯 graft （前为主链，后为支链）
高分子化学名词解释精品(四)---自由基共聚合(精)

高分子化学名词解释精品(四)---自由基共聚合(精)

高分子化学名词解释精品（四）----自由基共聚合学校名称：江阴职业技术学院院系名称：化学纺织工程系时间：2017年1月10日1、均聚合（Homo-polymerization ）：由一种单体进行的聚合反应。

2、共聚合(Co-polymerization)：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。

形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。

3、均聚物(Homo-polymer)：由均聚合所形成的聚合物。

由一种单体聚合而成的聚合物。

4、共聚物(Copolymer)：由共聚合形成的聚合物。

由两种以上单体聚合而成的聚合物。

5、无规共聚物(Random Copolymer)：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。

6、交替共聚物(Alternating Copolymer)：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。

7、嵌段共聚物(Block Copolymer)：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。

8、接枝共聚物(Graft Copolymer)：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。

9、共聚合组成方程(Equation of Copolymer Composition)：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。

10、理想共聚（Ideal Co-polymerization ）：该聚合竞聚率r 1r 2=1，共聚物某瞬间加上的单体中1组分所占分率F 1＝r 1f 1/(r 1f 1+f 2)，并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。

11、理想恒比共聚( Ideal Azeotropic Co-polymerization)：该聚合的竞聚率r 1=r 2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F 1＝f 1，并且随着聚合的进行，F 1、f 1的值保持恒定不变。

12、交替共聚(Alternating Co-polymerization)：该聚合竞聚率r 1=r 2=０或者r 1→0，r 2→0，这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F 1=0.5，形成交替共聚物。

潘祖仁《高分子化学》(第5版)【章节题库】-第4~6章【圣才出品】

潘祖仁《高分子化学》(第5版)【章节题库】-第4~6章【圣才出品】

3．根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为______、______、______和 ______。
【答案】无规共聚物；交替共聚物；嵌段共聚物；接枝共聚物 【解析】根据大分子中结构单元的排列情况，二元共聚物有下列四种类型：①无规共聚 物 ： 两 结 构 单 元 M1 、 M2 按 概 率 无 规 排 布 ， M1 、 M2 连 续 的 单 元 数 不 多 ， ～ M1M2M2M1M2M2M2M1M1M2M1M1M1M2M2～。②交替共聚物：共聚物中 M1、M2 两 单元严格交替相间，～M1M2M1M2M1M2M1M2～。③嵌段共聚物：由较长的 M1 链段和 另一较长的 M2 链段构成的大分子。④接枝共聚物：主链由 M1 单元组成，支链则由另一种
二、填空题 1．单体的相对活性习惯上______判定。链自由基的相对活性用 k12 判定。在用 Q、e 值判断共聚行为时，Q 值代表______，e 值代表______。若两单体的 Q、e 值均接近，则趋 向于______；若 Q 值相差大，则______；若 e 值相差大，则倾向______。Q-e 方程的主要不 足是______。
率，温度、压力、溶剂极性等都会对竞聚率产生影响。
6．（多选）自由基共聚合可得到（ ）共聚物。 A．无规共聚物 B．嵌段共聚物 C．接技共聚物 D．交替共聚物 【答案】AD 【解析】无规共聚物和交替共聚物呈均相，遵循同一共聚合原理——自由基共聚合； 嵌段共聚物和接枝共聚物往往呈非均相，由多种聚合机理合成。因此，自由基共聚合可得到 无规共聚物和交替共聚物。
5．已知 M1 和 M2 的 Q1＝2.39，e1＝－1.05，Q2＝0.60，e2＝0.20，两种单体的共轭 效应是______大于______。从电子效应看，M1 是具有______取代基的单体，M2 是具有______ 取代基的单体。比较两种单体的活性：______大于______，两自由基的稳定性是：______大 于______，两种单体分别均聚合，______的 kp 大于______的 kp。
高分子化学(第四版)第四章 自由基共聚合

高分子化学(第四版)第四章 自由基共聚合


组成可由均聚、 组成可由均聚、 共聚速率常数 [M]、[M•]确定 、
应用稳态假定R 消去[M 应用稳态假定 i＝Rt , R12=R21 消去 •]
10
“稳态假定”：R12=R21： 稳态假定”
R11 = k 11 M 1• [M 1 ]
[ ]
R12 = k12 M 1• [M 2 ]
• d[M1 ] k11 M1 [M1 ] + k21 M• [M1 ] 2 = • d[M2 ] k22 M• [M2 ] + k12 M1 [M2 ] 2
假定： 假定：
1、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 2、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 与前末端单元的结构无关。 与前末端单元的结构无关。 活性一样） （ M 1M 1* 和⋯M2M1* 活性一样） ⋯ 3、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发 、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中， 中的单体数可忽略不计， ＞＞R 中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞ i 。 4、无解聚反应：聚合反应是不可逆的，无解聚反应 、无解聚反应：聚合反应是不可逆的， 5、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求 i＝Rt ，R12=R21 、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求R
• 12 ⋯ M 1• + M 2 ⋯ M 1M 2 ⋯ →
• 2
• 2
kt22
• 2 2
kt
• Rt12 = 2kt12 M1• M 2
[ ][ ]
交叉终止
kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率 分别表示终止速率常数和终止速率。
高分子化学第四章 自由基共聚合

高分子化学第四章 自由基共聚合

10
在共聚反应中，主要 研究共聚物的组成问题。
11
12
• 两单体M1与M2共聚，由于其化学结构不 同，聚合活性往往有差异。在共聚物 中，M1与M2的比例常与投料时单体M1、 M2的比例不同。
•聚合反应的结果？
13
一、共聚物组成微分方程
烯类单体自由基共聚合，也 是连锁聚合反应，其基元反应也 包括链引发、链增长、链终止等。
5－0.8；6－0.57
1.0
单体总转化率 r1=0.30 , r2=0.07 类同P118图4—6
0.2 0.4 0.6 0.8
35
3.控制共聚物组成的方法
• （1）在恒比点投料 • （2）控制转化率的一次投料 • （3）不断补加活泼单体法
36
37
• ~M2-M1M1M1M1M1-M2-M1M1M1M1-M2M2-M1~
注意：取代基的共轭效应对自由基活性 的影响要大一些
52
下列反应速率常数的次序为：
Rs• + M ＜ Rs• + Ms＜ R• + M ＜ R• + Ms
(1)均聚时，无共轭效应的单体进行聚
合比有共轭效应单体聚合更容易
(2)共聚时，均有共轭或均无共轭效应
单体之间易共聚；否则，不易共聚。
53
2.极性效应
1
0 f 1 －(1－C) f1
（4---21）
C
其中
C=1－( 1－f 1
0 1－f 1
)
2.53
（4---23）
34
2.共聚物组成—转化率曲线
含共 量聚 物 中 /% M1 摩 尔
1.0
0.8
5
f01分别为：
0.6

高分子化学 第四章__自由基共聚合


4.1 概 述－2、意义
例如马来酸酐是1,2取代单体，不能均聚。 但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的 织物处理剂和悬浮聚合分散剂。 /p-21194446.html 1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共 聚。产物严格交替。 理论研究：通过共聚反应研究可了解不同单体 和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与 聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的 信息等，完善高分子化学理论体系。
Poly(A－co－B)：A－B共聚物 Poly(A－alt－B)：A－B交替共聚物
A－b－B copolymer：A－B嵌段共聚物
Poly(A)－g－poly(B)：聚A接枝聚B
4.2 二元共聚物的组成
共聚物性能
密切相关
共聚物组成
不相等 但相关
单体组成
共同决定
单体单元含量与 连接方式
单体相对活性
r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1*的增长链 反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混 合物组成之间定量关系的重要因素。
4.2 二元共聚物的组成－1、组成方程
r1 = k11/k12, r2 = k22/k21
r1 = 0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能 进行自聚反应，M1*只能与M2反应； r1 > 1，表示M1*优先与M1反应发生链增长； r1 < 1，表示M1*优先与M2反应发生链增长； r1 = 1，表示当两单体浓度相等时，M1*与M1和 M2反应发生链增长的几率相等； r1 = ∞，表明M1*只会与M1发生均聚反应，不会 发生共聚反应。
该类例子很多，如丁二烯—苯乙烯体系（ r1=1.35, r2=0.58，50℃）；氯乙 烯—醋酸乙烯酯体系（ r1=1.68, r2=0.23 ）；甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸甲酯体 系（ r1=1.91, r2=0.5 ）。 苯乙烯—醋酸乙烯酯体系也属此类（ r1 = 55， r2 = 0.01 ），但因r1＞＞ 1， r2 ＜＜ 1，故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合 物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。

高分子化学第四章

第三章 自由基共聚
Free Radical Copolymerization
要求：
掌握共聚组成规律，控制方法 理解瞬时组成、平均组成 理解竞聚率概念
§3.1 概述
1. 基本概念
（1）连锁聚合： ①根据参加反应的单体种类分为均聚合、共聚合 a. 均聚合：一种单体参加的反应。形成均聚物
(Homopolymerization)
b. 使不能聚合的单体实现聚合
c. 改善聚合物性能，制备性能各异的聚合物。
结构 性能
§3. 2 二元共聚物的组成
包括不同单体单元的含量，序列分布
例子：
M2
M1 50% (mol)
∞
50% (mol)
分析：
共聚物分子链的生成
I 2R
链引发
R M 1 RM1 R M 2 RM 2
R M 2 RM 2
~~~~M1M1M1M2M2M1·
~~~~M1M1M1M2M2·
~~~~ M1M1M1M2M2M2·
链增长：
~~~~ M 1 M 1 k11 ~~~~ M 1M 1 ~~~~ M 1 M 2 k12 ~~~~ M 1M 2 ~~~~ M 2 M 1 k21 ~~~~ M 2 M 1
竞聚率 r
是单体均聚和共聚链增长速率常数之比，表 征两单体的相对活性。
共聚组成方程：
d [ M 1 ] [ M 1 ] r1[ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] [ M 1 ]
(3-4)
以单体的mol比或mol浓度比表示的共聚反应 某一瞬间（t时刻）所形成的共聚物组成与该 瞬间体系中单体组成的定量关系。

《高分子化学》教案第4章自由基聚合实施

第四章自由基链式聚合实施方法本章要点：1.自由基链式聚合的实施：通常有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合，它们有不同的适用场合，有着各自的优缺点；2.本体聚合：为解决散热问题，采用分段聚合；3.溶液聚合：溶剂的选择性是关键；4.悬浮聚合：聚合机理同常规的本体或溶液聚合，分散剂起到关键作用，产物的粒径达到mm级；5.乳液聚合：具有特殊的聚合机理和聚合规律，通过增加乳化剂用量可同时提高聚合速率和产物的分子量；6.大品种高分子：低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯和丁苯橡胶等等，宜采取适当方法生产。

本章难点：1.乳液聚合的聚合场所：增溶胶束和乳胶粒为乳液聚合的主要差所；2.乳液聚合的聚合过程：根据聚合速率，乳液聚合分为三个阶段；聚合过程中单体和乳化剂的物料转移由单体液滴、至水相、再至乳胶粒；聚合过程中分散相（胶束、单体液滴和乳胶粒）按一定规律变化；3.乳液聚合动力学：经典的乳液聚合包含许多理想条件。

4.1 聚合方法和聚合体系4.1.1 单体在反应介质中的分散状态本体聚合没有反应介质，溶液聚合中单体以分子状态溶解在反应介质，悬浮聚合中单体以mm级的分散相悬浮于反应介质中，在乳液聚合中单体主要存在于分散相的单体液滴和乳胶粒中。

4.1.2. 按聚合体系的相态单体及其聚合物以分子状态溶解在反应介质中，聚合体系成为一相，此时为均相聚合；反之，单体或/和聚合物不溶于反应介质，聚合体系具有多个相，此时为非均相聚合。

4.1.3. 按单体的物理状态分类分为气相聚合、液相聚合和固相聚合。

4.2 本体聚合4.2.1 本体聚合的组成和特点本体聚合体系由单体、引发剂和少量助剂组成。

除用引发剂进行聚合以外，还可用光和辐照来进行聚合。

本体聚合的聚合速率高，产物纯度大，但是散热和搅拌困难。

4.2.2 本体聚合的适用场合产物纯度高，特别适用于生产板材和型材等透明制品，且所用设备比较简单。

本体聚合反应，也特别适合于实验室研究。

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4.1 引言
共聚（Copolymerization）：由两种或两种以上单体共 同参与的聚合反应，称为共聚或多元共聚。
共聚物（Copolymer）：共聚所形成的产物：含有两 种或多种结构单元。 共聚中结构单元的特点：结构单元与各自单体的元素 组成相同。
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实际应用
聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点。 通过共聚合，增加聚合物品种，扩大单体应用范围
－co－ （Random copolymer）
－alt－ （Alternative －g－ （Graft copolymer） 如苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。
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4.2 二元共聚物组成
如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为支链）。
无规共聚物������
交替共聚物������
嵌段共聚物������ 接枝共聚物
嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得。
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二. 共聚物的命名
共聚单体名称间加一短横线，前面冠以“聚”字，或后面冠 以“共聚物”。
如：聚氯乙烯－醋酸乙烯酯；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
无规共聚物：前为主单体，后为第二单体； 嵌段共聚物：前后代表单体加入聚合的次序； 接枝共聚物：前为主链，后为支链。 需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚物” 前加上文字说明。 如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。
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国际命名中，在共聚单体间插入: co(无规)、alt（交替）、b（嵌段）、g（接枝）
大分子链中结构单元M1、M2有规则地交替排列：
M M M M M M M M M M M M M 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1
实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯—马 来酸酐共聚物是这类产物的代表。
嵌段共聚物（ Block Copolymer）
由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段的 长度为几百个单体单元以上。
无前末端效应：自由基活性仅取决于末端单元结构；������
“长链”假定：共聚物聚合度很大，组成仅由链增长反应决定； “稳态”假定：自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变；
Ri＝Rt（即均聚中的稳态假定）
R12=R21（自由基互变速率相等）������ “不可逆”假定：无解聚等副反应。
M M M M M M M M M M M M M 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1
嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连接，因此各
链段基本保持原有的性能，类似于不同聚合物之间的共混物。
AB型嵌段共聚物：由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。 如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌段共聚物。 ABA型嵌段共聚物：由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。 如苯乙烯—丁二烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。 (AB)n型嵌段共聚物：由n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段共聚物。
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无规共聚物（Random Copolymer）
两种单体单元M1、M2无规排列，且M1和M2的连续单元数较少，
从1～几十不等。
M M M M M M M M M M M M M 1 2 2 1 2 1 2 1 1 2 2 2 1
由自由基共聚得到的多为此类产物，如P(VC—VAc)共聚物。
交替共聚物（ Alternating Copolymer）
如马来酸酐和1,2-二苯基乙烯，都不能均聚；
若共聚合：组成比为1:1 的交替共聚物。������ 通过共聚合，改变聚合物结构，改进聚合物诸多性 能，如机械性能、热性能、染色性能、表面性能等。
典型的共聚物及其性能和用途
主单体 乙烯 乙烯 异丁烯 丁二烯 丁二烯 苯乙烯 氯乙烯 四氟乙烯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈 第二单体 乙酸乙烯酯 丙烯 异戊二烯 苯乙烯 丙烯腈 丙烯腈 乙酸乙烯酯 全氟丙烯 苯乙烯 丙烯酸甲酯衣康酸 改进的性能和主要性能 增加柔性，软塑料, 可作聚氯乙烯共混料 破坏结晶性，增加柔性和弹性，乙丙橡胶 引入双键供交联用，丁基橡胶 增加强度，耐磨耗，通用丁苯橡胶 增加耐油性，丁腈橡胶 提高抗冲强度，增韧塑料 增加塑性和溶解性能，塑料和涂料 破坏结构规整性，增加柔性，特种橡胶 改善流动性和加工性能，模塑料 改善柔软性和染色性能，合成纤维
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接枝共聚物（ Graft Copolymer）
主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。
M M M M M M 2 2 2 2 2 2 M M M M M M M M M M M M 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 M M M M M M 2 2 2 2 2 2 M M M M M M 2 2 2 2 2 2
共聚单体竞争能力，相对多少
进入共聚物链中的单体比例（即共聚物 组成）不同，并导致单体配比发生变化
共聚物组成随转化率（C）而变， 存在组成分布 密切相关 共聚物性能
一、共聚物组成微分方程（定量分析）
——描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系。
动力学推导时，假定：
“等活性”假定：自由基活性与链长无关；
均聚 (homo-polymerization )：只有一种单体参与的聚 合反应。
均聚物(homopolymer)：均聚所形成的产物，分子结构 中只含一种单体单元。
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第四章 自由基共聚合
4.1 引言 4.2 二元共聚物的组成
本 章 内 容
4.3 二元共聚物微结构和链段 4.4 多元共聚（自学） 4.5 竞聚率（自学） 4.6 单体活性和自由基活性 4.7 Q－e概念 4.8 共聚速率
均聚物与共聚物
单 体 种 类
连 接 方 式
相 对 数 量
分 子 序 列 性能
共聚物按照组成的单体数可分为二元 共聚物、三元共聚物和多元共聚物。
共聚物结构
应用
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一．共聚物类型
二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式，可分：
无规共聚物（Random Copolymer）������
交替共聚物（Alternating Copolymer）������ 嵌段共聚物（Block Copolymer）������ 接枝共聚物（Graft Copolymer）