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羧酸及其衍生物Carboxylic Acids & TheirDerivatives羧酸carboxylic acid羧酸：分子中含有羧基（R-COOH)的化合物O酰基羧基R C OH一元酸系统命名普通命名HCOOH 甲酸蚁酸CH 3COOH 乙酸醋酸CH 3CH 2COOH 丙酸初油酸CH 3CH 2CH 2COOH 丁酸酪酸CH 3(CH 2)10COOH十二烷酸月桂酸CH 3(CH 2)16COOH 十八酸硬脂酸一、羧酸命名1、俗名：根据来源命名二元酸系统命名普通命名HOOCCOOH 乙二酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸富马酸2、系统命名选含羧基的最长连续碳链为主链，不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链。
----最低系列原则CH 2CCH CHCOOHCH2CH2CH2CH34-丁基-2,4-戊二烯酸环戊烷甲酸COOH分子中有碳环时，酸作母体，环作为取代基COOH2,4-环戊二烯甲酸C CH 3CH 3CH=CHCOOH4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸COOHCOOH(1R, 3R)-环己烷-1,3-二羧酸R COOHH O HO HHRC O OH H OC OR沸点：缔合成稳定的二聚体，比相应分子量的醇沸点高水溶性：与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶.二、羧酸的物理性质⇒C=O (σ、π)⇒p-π共轭R -C -C -OH OH H ‥sp 2三、羧酸的结构特点和反应性p-π共轭C-O 键增强⇒-OH被Nu-取代的活性比醇小羰基碳δ+ ↓⇒亲电性↓⇒亲核加成比醛、酮困难-OH 氧电子云密度↓，极性↑⇒酸性↑α-H的活性比醛、酮小σ-π超共轭C COOHRH酸性-OH 被取代脱羧反应a-H 卤代a羧羰基的还原∴羧酸的主要反应：四、羧酸的化学性质1、★酸性——羧酸的最显著特点RCOOH RCOO-+ H+p K: 3.5∼5aCO3 >苯酚> H2O > ROH 盐酸、硫酸>RCOOH>H2Pka:1~2 3.5~5 6.3(Pka1) 10 15.7 16~19 ——区别羧酸与苯酚；分离提纯；制备羧酸盐e.g.分离COOHOHCH3 CH3CH3NaOHH2O水层油层CH3CH3COONaONaCH3CO2水层油层OHCH3COONaH3O+COOH▲⑵取代基对酸性的影响羧酸的酸性取决于羧基中H+离解的难易。
有机化学羧酸及衍生物有机羧酸及其衍生物是有机化学中应用最广泛的重要化合物之一，几乎所有的有机物都是结构和功能性的羧酸衍生物。
它们由非常复杂的结构，从一种亲水性的、具有一个或者多个氢原子的，比较简单的醛与醇体积式羧酸，到脂溶性的、具有脂类或碳酸酯等有机基组成的、比较复杂的多羟基羧酸。
它们都具有很好的化学稳定性和匹配性，在生物体内具有独特的生物活性，因此被广泛应用于各种科学领域。
有机羧酸及其衍生物可分为两大类：一类是单羟基羧酸，它们是由醛与醇有机化合物组成；另一类是多羟基羧酸，它们含有一个以上的羟基，而且具有脂溶性的有机基。
单羟基羧酸有很多种，具体分类如下：呋喃酸、玻璃酸、环酸、乙醇酸、丙酸、乳酸、鞣酸等；多羟基羧酸也有很多种，主要有有机醋酸、有机磷酸、有机碳酸和有机磷脂等。
有机羧酸及其衍生物在化学领域有着广泛的应用。
羧酸及其盐是常用的表面活性剂，羧酸与碱可缓解环境中硫氧化物及酸雨的危害；多羟基羧酸的衍生物是生物体的重要组成部分，包括DNA及RNA的碱基，也是酶的活性中心及核糖体的结构化合物。
此外，它们也可进一步衍生出有机键、芳环等，与功能性化合物相连，用于制造药物和高科技中的医疗器械。
有机羧酸及其衍生物应用广泛，必将深刻影响人们的日常生活，是实现未来科学社会化十分重要的一环。
Organic carboxylic acids and their derivatives are one of the most widely used important compounds in organic chemistry, almost all organic compounds are structural and functional carboxylic acid derivatives. They have very complex structures, from a comparatively simple hydrophilic and one or more hydrogen small molecular alcohol aldehyde carboxylic acid, to lipophilic and composed of lipids or esters and other organic base, more complex polyhydroxy carboxylic acid. They all have good chemical stability and matching, unique biological activity in organisms, and are widely used in various scientific fields.Organic carboxylic acids and their derivatives can be divided into two categories: one is monohydroxy carboxylic acid, which is composed of aldehyde and alcohol organic compounds; the other is polyhydroxy carboxylic acid, which contains one or more hydroxyl groups, and has lipophilic organic base. Monohydroxy carboxylic acid has many kinds, the specific classification is following: furan carboxylic acid, glacial acetic acid, cyclo carboxylic acid, ethyl alcohol carboxylic acid, propionic acid, lactic acid, tannic acid and so on; polyhydroxy carboxylic acid also has many kinds, mainly include organic acetic acid, organic phosphoric acid, organic carbonic acid and organic phospholipid.Organic carboxylic acids and their derivatives have a wide range of applications in chemical field. Carboxylic acid and its salts are commonly used surfactants, and carboxylic acid and alkali。
羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物Ⅰ 目的要求羧酸是含有羧基(―COOH)的含氧有机化合物，我们平常所说的有机酸就是指的这类化合物。
所谓羧酸衍生物，包括的化合物种类很多，诸如羧酸盐类、酰卤类、酯类(包括内酯、交酯、聚酯等)、酸酐类、酰胺类(包括酰亚胺、内酰胺)等都是羧酸衍生物，有人甚至把腈类也包括在羧酸衍生物的范围之内。
其实，比较常见的而又比较重要的是酰卤、酸酐、酯和酰胺这四类化合物。
羧酸盐与一般无机酸盐在键价类型上没大区别，不作专门介绍。
至于腈类，将放在含氮化合物中加以介绍。
这四类化合物都是羧酸分子中，因酰基转移而产生的衍生物，所以又叫羧酸的酰基衍生物。
羧酸及其衍生物RCOL(L：－OH、－X、－OOCR′、－OR′、－NH2)在许多重要天然产物的构成以及在生物代谢过程中均占有重要地位。
本章将以饱和一元脂肪酸为重点，讨论羧酸及其衍生物的结构和性质。
鉴于乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的重要地位，本章作概括介绍。
希望学生在此基础上，探讨设计合成路线的一般方法。
本章学习的具体要求1、掌握羧酸的结构与性质之间的关系。
2、掌握羧酸衍生物的主要化学性质。
3、了解羧酸衍生物的亲核取代反应机理。
4、掌握羧酸与羧酸衍生物之间相互转变条件。
5、了解卤代酸、羟基酸的特性。
6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的制法、性质和在有机合成上的应用。
这也是本章的重点之一。
Ⅱ 学习提要(一)羧酸一、概述羧酸往往有俗名，希望学生有所了解，尽可能记忆一些，脂肪酸的系统命名原则和醛相β α同。
γCH3－CH－CH2－COOH2 14 3 OH 芳香酸命名是把芳环视作取代基。
76羧酸的沸点比分子量相近的其它有机物高，这是由于羧酸能以氢键缔合。
同时，即使在气态时，羧酸也是双分子缔合的，所以羧酸的沸点比分子量相近的醇还要高。
二、羧酸结构和化学性质亲核取代O 还原R－C－C－O－H α-H反应H 脱羧酸性1、酸性?E O O O +?R－C H + R－C R－C E EO－H O OO O NaOH/Na2CO3/ NaHCO3H2O + R－C E R－C EH+ O－Na O－H应用：①鉴别：与酚不同，与非酸性物质不同。
教案（章、节备课）学时：4 章、节第八章羧酸及其衍生物教学目的和要求1.掌握羧酸和羧酸衍生物的结构、分类与命名；2.掌握羧酸的化学性质；3.掌握有机化合物酸性排序和影响酸性的因素；4.理解羧基上的各种亲核取代反应的规律。
教学重点难点重点：羧酸命名和化学性质，羧酸的结构对酸性的影响，羧酸衍生物的命名。
难点：羧酸的结构对酸性的影响，羧酸的脱羧反应，羧酸衍生物的化学性质。
教学进程（含章节教学内容、学时分配、教学方法、教学手段、辅助手段）教学内容及学时分配：§10.1 羧酸的结构、分类和命名（1学时）§羧酸的结构羧酸是分子中具有羧基的化合物，可以看作是烃的羧基衍生物。
它的通式为RCOOH。
羧酸中-COOH中是由-OH和C=O直接相连接而成，由于两基团在分子中的相互影响，而具有它自己特有的性质。
§分类：§命名：系统命名：是选取含羧基的碳原子在内的最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸．编号从羧基的碳原子开始用阿拉伯数字编号表明支链的位次，3，4－二甲基戊酸3－甲基－ 2－丁烯酸羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子为α，其余位次 为β、γ…，距羧基最远的为ω位。
二元酸命名：选择包含两个羧基的最长碳链，叫某二酸但要注意三点：1． 系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸。
2． 用希腊字母表示取代基位次的方法。
3． 含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。
§10.2.羧酸的物理性质（自学） 1．物态2．熔点 3．沸点比相应的醇的沸点高。
原因： 通过氢键形成二聚体。
4. 密度§ 10.3 羧酸的化学性质（2学时）COHO 形式上看羧基是由一个 和一个 组成实质上并非两者的简单组合OH C OC O H COHOC OH醛酮中醇中键长键长（甲酸）电子衍射实验证明0.122nm0.143nm0.1245nm 0.1312nm。
第十六章 羧酸及其衍生物第一节 羧酸及其衍生物的命名与结构一、羧酸及其衍生物的命名与结构 1.羧酸的命名选择包含-COOH （羧基）的最长碳链为主链，侧链（如果有的话）作为取代基，根据主链的碳数确定母体的名称为某酸，当主链含有碳碳双键或叁键（优先级低的官能团）时，母体名称为某烯酸或某炔酸，编号从羧基碳开始，命名优先级低的官能团的编号置于母体名称的前面并用短线隔开，按从左至右先取代基后母体的顺序书写羧酸构造式的完整名称，取代基按优先级增大的顺序从左至右排列。
例如，PhCH=CHCH 2CO 2H 的名称为4-苯基-3-丁烯酸。
2.酸酐的命名酸酐的命名依照相应的羧酸，简单酸酐称为某酸酐，混酐则按相应的羧酸的复杂程度依次排列称为某酸某酸酐。
例如，CH 3COOPh 的名称为乙酸苯甲酸酐。
3.酰卤的命名酰卤的命名依照相应的羧酸，将羧酸名称中的“酸”字去掉换成“酰”字。
例如，CH 3COCl 和PhCOCl 的名称依次为乙酰氯和苯甲酰氯。
4.酯的命名酯的命名依照相应的羧酸和醇称为某酸某酯。
例如，CH 3COOCH 3和PhCOOPh 的名称依次为乙酸甲酯和苯甲酸苯酯。
5.腈的命名腈的命名依照相应的羧酸的命名称为某腈。
注意：当化合物中有优先级更高的官能团时，由优先级高的官能团决定化合物的种类名称而-CN 只能作为取代基并且氰基的碳原子不计入主链的碳数。
例如，PhCH 2CN 和NCCH 2CO 2H 的名称依次为苯乙腈和氰基乙酸。
二、酸及其衍生物的结构在RCOL 中三个原子形成的三中心π轨道具有如下形式：LOCR132EHOM O LUMO 成键非键反键三中心四电子π键酸及其衍生物（酰基化合物）的分子具有大的偶极矩，对羧酸而言由于羟基的存在羧酸分子间能形成氢键也能与水形成氢键因此羧酸具有较高的沸点和较好的水溶性由于羟基，由于受羰基的影响羟基具有显著的酸性。
它们结构的共同点是都存在极性的平面型羰基，在羰基中碳原子采用SP 2杂化轨道成键，其中一个SP 2杂化轨道与氧的一个SP 2杂化轨道重叠形成C-O σ，另外两个SP 2杂化轨道分别与其它原子的杂化轨道或氢原子的S 轨道重叠形成碳-杂原子σ键或C-H σ键（对甲酸及其衍生物而言），氧的另外两个SP 2杂化轨道则分别被两对孤对电子所占据。
此外碳和氧的未参与杂化的P 轨道平行重叠形成C-O π键，需要指出的是在RCOL 中随L电子π键。
氰基-CN 是腈的官能团，在氰基中的碳原子采用SP 杂化轨道成键，其中一个SP 杂化轨道与氮的一个SP 杂化轨道重叠形成C-N σ，另外一个SP 杂化轨道与其它碳原子的杂化轨道重叠形成C-C σ键，氮的另外一个SP 杂化轨道则被一对孤对电子所占据，此外碳和氮的未参与杂化的P 轨道平行重叠形成两个相互垂直C-N π键。
第二节 羧酸的化学性质一、结构与反应亲电中心亲核中心二、羧酸的酸性RCOOHRCO 2- + H +酸性顺序：RCO 2H>ArOH>H 2O>ROH>C 2H 2>NH 3>RH 。
羧酸具有显著的酸性，与碱反应生成相应的盐。
影响羧酸酸性的主要因素有诱导效应和共轭效应。
吸电子基增强酸性，给电子基减弱酸性。
RC O 2Na + HC lRC O 2Na + H 2O + CO RC OOH + NaH CO3RC OONa + NaC l上述两个反应是利用羧酸的酸性进行羧酸的分离和提纯的原理。
三、羰基碳上的亲核取代反应羧酸在一定条件下可直接转变成羧酸衍生物如酰卤、酸酐、酯和酰胺等。
(RCO)2O 2RCH 2OHRCONHR'RCOOR'RCOClRCO 2 Δ*Mitsunobu 酯化反应22RCOOR'RCO 2H + R'OH223上述酯化反应是醇羟基碳（醇碳）上的S N 2反应，如果醇碳是手性的，则其构型反转。
四、脱羧反应 1.自由基脱羧反应经过酰氧自由基脱羧的Hunsdiecker 反应和Kochi 反应以及Barton 改进反应Hunsdiecker reactionRBr + RCOOHAgBr + CO Ag 2O2RCOOAgBarton reaction Kochi reaction Barton reaction RIRCl RBr RCOOHCO2AgBr2.协同脱羧反应羧基的α位或羧基上直接连有吸电子基时在加热条件下易发生脱羧反应。
Z=RCO,HO 2C,CN,NO 2,Ar etc.ZCO 2ZCH 2CO 2ZCH 3 + CO以β-酮酸加热脱羧为例说明此反应机理：O CO 2H HHO C HO HOH+ CO2OHHRRO H HHR六员环过渡态五、α-氢的卤代反应具有α-氢的羧酸在少量红磷（或三卤化磷）存在下与溴反应生成.α-溴代羧酸—Hell-Volhard-Zelinsky 反应+ HXX 2=Cl 2,Br 22PH C-COOHC-COOHX六、还原羧酸只有被还原能力特别强的LiAlH 4还原为相应的伯醇（参见三）。
七、二元酸、羟基酸和羰基酸的反应 1.二元酸乙二酸可被KMnO 4氧化生成二氧化碳，可热分解成二氧化碳和一氧化碳；丙二酸加热脱羧生成乙酸；丁二酸和戊二酸受热脱水生成环状酸酐—丁二酸酐和戊二酸酐；己二酸和庚二酸受热发生脱水脱羧生成环戊酮和环己酮。
2.羟基酸α-羟基酸受热生成交酯O R ORRCHCO 2H OHβ-羟基酸受热发生消除生成α，β-不饱和酸RCHCH 2CO 2H OHRCH=CHCO2Hγ-羟基酸和δ-羟基酸受热生成γ-内酯和δ-内酯O ORRCHCH 2CH 2CO 2H OHOO RCHCH 2CH2CH 2CO 2H OH3.羰基酸的反应α和β-羰基酸受热脱羧：RCCO 2H RCHO + C ORCC H 2CO 2H RCOCH 3 + CO O第四节 羧酸衍生物的化学性质一、结构与反应L=Cl,OR',OCOR',NH2,NHR',NR'2C O -亲电中心亲核中心二、酰基上的亲核取代反应1.酰基碳上亲核取代反应的相对活性ⅡⅠLO L+O -第二个共振式Ⅱ越重要，L 上“孤对电子”离域程度越大，L 越不易离去，羧酸衍生物越不活泼，因此羧酸衍生物的反应活性次序为：酰卤>酸酐>酯>酰胺。
2.酰基碳上亲核取代反应的机理羧酸衍生物分子中的羰基可以受亲核试剂的进攻，经四面体中间体发生加成-消除反应而生成相应的取代产物。
a.中性亲核试剂HL +HNu +RC+ L-HNu+RC ORC ONuR C -活泼的酰卤、酸酐的反应和酯的胺解。
b.负离子亲核试剂R 离去基：碱性越弱，越易离去L=X,OR',etc.+ L -酯和酰胺的碱性水解和酯的胺解。
c.酸性条件L=OR',OH,NH 2,NHR',NR'2HNu=HOR',H 2O H +LR C NuH C ORHNu +HL +RC Nu +H_LC O R+羧酸的酯化和酯以及酰胺的酸性水解和酯交换反应。
三、酰氯的反应酰卤是最活泼的羧酸衍生物，可以水解成羧酸，可以转化成酸酐、酯和酰胺，也可以被还原成伯醇或醛。
2H2OHRCOClRCHO四、酸酐的反应酸酐是比较活泼的羧酸衍生物，容易水解成相应的羧酸，可以发生亲核取代反应生成酯和酰胺。
(RCO)2RCO 2HRCONHR' + RCOOH RCOOR' + RCOOH五、酯的反应酯在酸或碱存在下水解成相应的羧酸和醇，可以还原成醇，可以发生亲核取代反应进行胺解和醇解，还可以进行Claisen 酯缩合反应。
+RCO 2H + R'OHRCO 2-+ R'OH2.H / H 2O1.酰基碳上亲核取代反应 a.酯的水解和胺解酯的酸性水解生成相应的羧酸和醇，酯的碱性水解生成相应的羧酸盐（碱金属的盐溶于水）和醇。
酯的醇解（酯交换）生成新酯和新醇。
酯的胺解生成相应的酰胺和醇。
b.Claisen 酯缩合RCH 2CO 2E tRCH 2COCRHCO 2E 1. NaOE t +2 酮酸酯β_t二元酸酯发生分子内的酯缩合反应，生成相应环状β–酮酸酯，称为Dieckmann 缩合。
OOCHCO 2E C C CO 2E t+ CH 3CO 2E tNaOE tCO 2E t t有意义的交叉Claisen 酯缩合应这样选择：一种酯无α-氢作为酰基化试剂而另一种酯有α-氢在碱存在下能产生α-碳负离子。
Claisen 酯缩合反应是重要的形成碳碳键的反应，它在有机合成中有广泛的应用：RCH 2CO 2E tNaOE tRCH 2COCRHCO 2E tRCH 2COC -RCO 2E tH +/H 2ORCH 2COCRR'CO 2E t2. H +/H 2ORCH 2COCHRR'1. NaOH/H 2ORCH 2COCH 2R酮酸酯β_1. NaOH/H 2O +2酮酸酯β_β-酮酸酯水解后得β–羰基酸，后者受热容易失羧，得到相应的酮。
2.还原反应a.偶姻反应（酮醇缩合）1.Na +2RCHCOR RCOOR'R'OH_在惰性溶剂如芳烃和醚中，金属钠还原酯生成烯二醇二钠盐后者经酸化得到α-羟基酮。
二元酸酯可以发生分子内的酮醇缩合，这是合成环状化合物（小环除外）的一个通用方法。
b.氢化H +/H 2O2R)4 + LiAl(OR')4 RCH 2OH + R'OHRCOOR'六、酰胺的反应1.酰胺羰基的反应+RCONR'22NR'2RCO 2H + H 2N +R'2RCO 2-+ HNR'2酰胺酸性水解生成相应的羧酸和氨、胺的盐（铵盐，溶于水）,酰胺碱性水解生成相应的羧2.酰胺氮与亚硝酸的反应HNO22H + H2O + NRCONNO七、腈的反应RCO2- + NHRCO2H + NH4+2NH22+八、羧酸衍生物形成的碳负离子（烯醇负离子）的反应1.乙酰乙酸乙酯及丙二酸酯合成法a.β-羰基醛、酮和酯等化合物的酮式和烯醇式互变平衡β-羰基醛、酮和酯等化合物存在着如下所示的酮式和烯醇式互变平衡：RHOCLOHCOLOR'R'Rb.α-氢的酸性β-羰基酯以及丙二酸酯的α-氢具有酸性，在醇钠存在下可生成碳负离子，碳负离子与卤代烷或酰卤反应在α-碳连上烃基或酰基，后者经水解脱羧，得到不同类型的一取代甲基酮和二取代甲基酮及一取代乙酸和二取代乙酸等化合物。
其它能提供活性亚甲基且在碱性条件下能生成碳负离子的β–双官能团化合物也可以发生类似的反应，用于相应化合物的合成。
