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最新羧酸及其衍生物

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第十章 羧酸及其衍生物

第十章 羧酸及其衍生物
O CH3C OH
+ H OC2H5
18
H
+
O CH3C
18
OC2H5 + H2O
酰氧断裂
12
O CH3C OH
:OH
+H
+
OH CH3C OH 加成
-H2O
HOC2H5
OH CH3 C OH HOC2H5
OH CH3 C OC2H5
: : : : : : : :
质子迁 移
-H+
O CH3 C OC2H5
1
I 羧酸
一,结构 烃基与羧基相连的物质叫羧酸:一元羧酸通式为 RCOOH;羧基( COOH)就是羧酸的官能团 RCOOH;羧基(-COOH)就是羧酸的官能团. 就是羧酸的官能团.
O
ห้องสมุดไป่ตู้
中碳为SP 杂化, OH 中碳为SP2 杂化,氧原子与羰基双键间存 在着P― 共扼.由于共扼, P―л 在着P―л共扼.由于共扼,使羧基中的羰基失去了典 型的羰基的性质(如不与NH OH作用 作用) 型的羰基的性质(如不与NH2OH作用);―OH 氧原 子上的电子云向羰基偏移,这有利于―OH氢的离解 氢的离解. 子上的电子云向羰基偏移,这有利于―OH氢的离解.
14
Br2 / P
(2)芳香环的取代反应 (2)芳香环的取代反应
COOH Br2 FeBr3
COOH
Br
5. 二元羧酸的受热反应
乙 二 酸 HOOCCOOH 丙 二 酸 HOOCCH 2COOH 丁二酸 CH 2 COOH CH 2 COOH 戊 二 酸 CH 2 CH 2COOH CH 2COOH
CH 3 COOH + C 2H 5 OH : 1 1 1 : 10

羧酸及其衍生物ppt课件

羧酸及其衍生物ppt课件
RCOCl + R'MgCl
RCOOR"+ R'MgCl
RCOR' (fast)
RCOR'
(1) R'MgCl (2) H2O
R' R C OH R'
酸酐与Grignard 试剂的反应在低温下也可得到酮。
2.2.3 还原
催化氢化或用LiAlH4作还原剂，酰卤、酸酐、酯可被还原成醇，酰胺 则被还原成胺。 2.2.4 酯的缩合反应 • Claisen缩合:
2.2 化学性质 2.2.1 亲核取代反应 （水解、醇解、氨解等）
O R C
L
O O
+
Nu
R
C Nu
L
RCNu
+
L
反应活性： RCOCl > (RCO)2O > RCOOR’ > RCONH2 > RCONR’2
水解： RCOCl (RCO)2O RCOOR’ RCONH2 醇解： RCOCl (RCO)2O + R’OH RCOOR’ + HCl RCOOR’ + RCOOH + H2O RCOOH + HCl 2 RCOOH (加热) （催化） （催化、回流） RCOOH + R’OH RCOOH + NH3

一元羧酸：
HCOOH 甲酸
CH3COOH 乙酸
CH3CHCH2COOH
COOH
CH3C CH3
CHCOOH
Cl
3-甲基-2-丁烯酸
3-（对-氯苯基）丁酸
苯甲酸

二元羧酸：
COOH
CHCOOH
HOOCCOOH

[化学]10羧酸及其衍生物

[化学]10羧酸及其衍生物

H
C l
h
28
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10.1.4 重要的羧酸
（1）甲酸
No
甲酸俗称蚁酸，是一种具有刺激气味的液体， 沸点100.7℃ ，能与水、乙醇、乙醚等混溶。
制备：
Image
C O+ N a O H0 2.1 60 H -C O 1 ℃ O N .a 0 H S 2 O M 4H C P O O H a
pKa 3 .7 7 4 .7 4
4 .8 7
4 .8 2
h
20
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取代基团对酸性的影响
No
C H3 C H2 C H C O O H C H3 C H C H2 C O O H C H2 C H2 C H C O O H
C l
C l
C l
pKa
2.84
4.06
4.52
Image F C H2 C O O HC C lH2 C O O HBC rH2 C O O HC IH2 C O O H
h
4
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No π 键
p 、π共 轭
O
O
RC
Image
.O. H
孤对
电子
RC
OH
p 、π共轭体系
h
5
上页 下页 返回 退出
甲酸的结构
No Image
h
6
动画 上页 下页 返回 退出
10.1.1 羧酸的构造、分类和命名
（2）羧酸的命名
No 许多羧酸有俗名，主要是根据其来源 命名的。
热至200～300℃熔化并失水生成邻苯二甲酸酐
Image
（白色针状晶体，熔点131℃ ，易升华）。 用途：邻苯二甲酸及其酸酐用于制造染料、树

羧酸衍生物

羧酸衍生物

理论解释:
活性取决于L离去难易.
酸碱理论
酸性： HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3
pKa -2.2 4~5
16~19 34
共轭碱的碱性： Cl ＜ RCOO ＜ RO ＜ NH2
碱性愈弱，愈易离去。
=
=
=
（一）酰基上的亲核取代
1.水解
O (C6H5)2CHCH2CCl
H2O, Na2CO3 0℃
O NH O
0oC + Br2 + NaOH
O N Br + NaBr + H2O
O
= =
N-溴代丁二酰亚胺
碱性水解
RCONH2 + H2O NaOH RCOONa + NH3
酸性水解
RCONH2 + H2O H2SO4
RCOOH + (NH4)2SO4
水解较难，环内酰胺易水解
5. 酯缩合反应-乙酰乙酸乙酯的合成 乙酰乙酸乙酯可用 Claisen 酯缩合反应合成
O
R C O R'
生成酰胺。
OO
RR
CC
++ HHCCll
NNHH22
O
R C NH2
O
+ R' C O H
OO
RR C NNHH22
+ R'CH22OH
4. 酰胺的反应
O
RC
P-π共轭
NH2
= =Hale Waihona Puke = =酰胺的弱酸碱性
显碱性 NH3
O
亚酰胺
NH
O
RNH2
O NH O
pKa 8.3

羧酸及其衍生物

羧酸及其衍生物
酰卤还原成相应的醛，称为Rosenmund还原
在反应中加入适量的喹啉–S或硫脲等作为抑制剂可降
低催化剂的活性;以使反应停留在生成醛的阶段
39
3 用金属钠醇还原 酯与金属钠在醇溶液中加热回流;可被还原成伯醇
各类含羰基化合物的还原产物和还原情况比较如下：
名称 羧酸
结构 RCOOH
NaBH4/乙醇 (-)
12
2 羧基上的羟基OH的取代反应 羧基上的OH可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物
1 酯化反应
1o 酯化反应是可逆反应;一般只有2/3的转化率
提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度一般是加过量的醇。
b 移走低沸点的酯或水。
2o 酯化反应的活性次序：
酸相同时 CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH
b p：羧酸 ＞ M 相同的醇
m.p：随M↑呈锯齿形上升。偶数碳原子羧酸的m.p＞相邻两
个同系物的m.p。
8
三 羧酸的化学性质
9
1 酸性 羧酸的酸性比水 醇强;甚至比碳酸的酸性还要强
羧酸离解后生成的RCOO负离子;由于共轭效应的 存在，氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个原子上， 因而稳定容易生成
26
B 丁二酸 戊二酸受热脱水不脱羧生成环状酸酐
C 己二酸 庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮
27
第二节 羧酸衍生物
一 羧酸衍生物的结构和命名 1 结构
羧酸羧基上的OH可被一系列原子或原子团取代生成羧 酸的衍生物 酰基与其所连的基团都能形成Pπ共轭体系。
2 命名 1o 酰卤和酰胺的命名根据酰基称为某酰某
⑶ Hofmam降解反应 可制备少一个C原子的伯胺 注意：N取代的酰胺不能发生脱水反应和Hofmann降解反应 47

有机化学第九章(2024版)

有机化学第九章(2024版)

NH3 (过 量) NH4B r
H2NC H2C O O H
= CH2 CHBrCOOH KOH / CH3OH CH2 CHCOOH
CH2 CHBrCOOH
CH2 =CHCOOH
26
甲酸
❖ 俗名蚁酸，其结构特殊，它的羧基与一氢原子相连， 表现出某些醛的性质，具有较强的还原性，能被托
伦试剂、斐林试剂氧化，也容易被一般的氧化剂氧 化生成二氧化碳和水：
F
OH
pKa
2.66
3.83
3)与碳原子相连的基团不饱和性↑，吸电子能力↑。 = C CH ＞ CH CH2 ＞ CH2CH3
= C H CC H2C O O H ＞ C H2 C HC H2C O O H ＞ C H3C H2C H2C O O H
pKa
2.85
4.35
4.82
(C H3)3N+C H2C O O H
CH2NH2
H
反-4-（氨甲基环己烷）甲酸
止血环酸
6
❖ 芳香羧酸的命名，把芳基作为取代基：
COOH
COOH
CH2COOH
苯甲酸 安息香酸
OH 邻羟基苯甲酸 水杨酸
COOH
α-萘乙酸 COOH
COOH 1，2-苯二甲酸
HO
OH
OH 33，，44，，5-5三-三 羟羟 基苯基甲甲酸酸
没食子酸
7
第一节 羧酸
COOH
2
命名
❖ 脂肪族一元羧酸的命名与醛类相似，即选择含羧基 的最长的碳链为主链，按主链的碳原子数称为某酸：
HCOOH 甲酸
CH3COOH
乙酸 醋酸
γ βα
4 3 21
H

羧酸的四大衍生物

羧酸的四大衍生物
羧酸的四大衍生物
羧酸是一类含有羧基（-COOH）的有机化合物，可作为各种化学反应
的重要中间体。

羧酸有多种衍生物，其中最常见的是如下四种。

一、酰氯（Acyl chloride）
酰氯是羧酸最常见的反应产物，它可以通过将羧酸与氯化物反应制得。

酰氯是一个非常重要的中间体，可用于合成酯、醚、酰胺等多种化合物。

酰氯有弱腐蚀性，可多用于有机合成实验室中。

二、酐（Anhydride）
酐是两个羧酸分子缩合而成的产物，分为内酐和外酐两种。

内酐是指
两个羧基在同一分子内缩合而成的环状产物，外酐则是指两个羧基不
在同一分子内缩合而成的非环状产物。

酐也可作为中间体用于合成酯、酰胺等化合物。

三、酸酐（Acid anhydride）
酸酐是两个不同羧酸分子缩合而成的产物，以其极强的反应性而闻名。

酸酐可用于合成酸酐酯、酸酰胺、酸酐酸等化合物。

但由于其极易水解，因此在使用过程中需要特别注意。

四、酯（Ester）
酯是羧酸的一种重要衍生物，它由羧酸和醇反应而成。

酯具有良好的挥发性和揮發性，并可用于制备香精、香料、油漆等多种化合物。

酯也可作为用于制硝化纤维、炸药等的重要中间体。

在有机合成中，酰氯、酐、酸酐和酯均属于常见的重要中间体。

它们在不同条件下均可相互转化，因此在尝试合成某种化合物时，应根据需要灵活选择相应的羧酸衍生物。

新教材人教版高中化学选择性必修三 3-4 羧酸 羧酸衍生物 知识点梳理

H COHO C O OH H C O O H M O OH R C 第四节 羧酸 羧酸衍生物一、羧酸（一）定义：烃基（或氢原子）与羧基相连构成的有机化合物 （二）分类烃基不同：脂肪酸、脂环酸、芳香酸羧基个数：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸 烃基是否饱和：饱和羧酸、不饱和羧酸碳原子数目：低级脂肪酸（12个碳以下的）、高级脂肪酸（12个碳以上的）（三）通式：饱和一元羧酸C n H 2n O 2（n ≥1） 或C n H 2n+1COOH （n ≥0）或R-COOH （四）同分异构体1、碳架异构：同醛2、官能团异构：饱和一元羧酸和饱和一元酯互为官能团异构（五）命名：同醛（六）物理性质：甲酸、乙酸等分子中碳原子数较少的羧酸能够与水互溶。

随着分子中碳原子数的增加，一元羧酸在水中的溶解度迅速减小，甚至不溶于水，其沸点也逐渐升高。

高级脂肪酸是不溶于水的蜡状固体。

羧酸与相对分子质量相当的其他有机化合物相比，沸点较高，这与羧酸分子间可以形成氢键有关。

（七）化学性质：羧酸的化学性质主要取决于羧基官能团。

由于受氧原子电负性较大等因素的影响，当羧酸发生化学反应时，羧基结构中下面两个部位的化学键容易断裂：当O —H 断裂时，会解离出H +,使羧酸表现出酸性； 当C-O 断裂时，一OH 可以被其他基团取代，生成 酯、酰胺等羧酸衍生物。

1、酸性：乙二酸>甲酸>苯甲酸>CH 3COOH>H 2CO 3>C 6H 5OH>HCO 3—2、酯化反应：（八）常见的有机酸1、甲酸（HCOOH ）（1）组成和结构：分子式：CH 2O 2 结构式： 结构简式：HCOOH 或（2）物理性质：甲酸是最简单的羧酸，因最早从蚂蚁中获得，故又称蚁酸。

它是一种无色、有刺激性气味的液体，有腐蚀性，能与水、乙醇等互溶。

蚁、蜂蜇咬导致的皮肤肿痛就是蚁酸引起的。

（3）化学性质：-COOH 和-CHO①酸性 ②酯化反应③与弱氧化剂反应：能与银氨溶液反应，被氧化为碳酸后分解生成二氧化碳和水。

有机化学羧酸及其衍生物

CH3CH2CH CH2COOH
O
CH2C
CH3CH2CH
O
CH2C
O
Ⅱ 羧酸的衍生物
★ 酰氯、酸酐、酯和酰胺都是羧酸中的羟基被不同 基团取代的产物，统称为羧酸衍生物。
10.6 命名：
① 酰氯和酰胺以其所含的酰基来命名； ② 酸酐根据其来源的酸命名； ③ 酯按其来源的酸和醇，叫某酸某酯。
O
酰氯
H3CC Cl
O
OH
R COH LiAlH4 RCH2
4）烃基上的反应： ① α—卤代作用：脂肪羧酸中的α—H比其它C原子
上的H活泼，可被卤素取代：
C3 C HOO 2o H 日 红 r 光 磷 + C 一 l2 C C C 氯 O H l 日 乙 C O 2 l光 C H 酸 二 2 C l H 氯 C 日 C 乙 2O l光 C 三 酸 O 3 C l H 氯 CO 乙
O CH 3COC2H5
NaO2HC 5
O
-CH 2CO OC2H5CH 3 COC2H5
（Ⅰ）
OO CH 3CCH 2COC2H5+-OC2H5
乙 乙酰酸 乙酸乙乙酰 酯 乙酯
O- O
[CH 3CCH 2 COC2H5] OC2H5 (Ⅱ）
5）酰胺的酸碱性：氨是碱性的，但酰胺是中性 物质。这是由于氮上未共用电子对与碳—氧 双键共轭而氮原子上电子密度降低所致。O ．． R C NH 2
O
RC O
HCOOH
CH3CO2H
CH3CH2CH2CO2H
CH3CH2CHCO2H Cl
CH3CHCH2CO2H Cl
ClCH2CH2CH2CO2H
pKa 3.75
4.75

【全文】张文勤有机化学(第五版)第十章-羧酸及其衍生物


O Cl3C C OH △
CHCl3 + CO2
在脱羧反应中最典型的是羰基酸脱羧
二元羧酸的热分解反应
2. 脱水反应 丁二酸及戊二酸加热至熔点以上则脱水生成
环状酸酐
3. 脱羧及脱水反应
五元环或六元环化合物容易形成
六、羧酸的制备
1. 羧酸的工业合成 (了解) (1) 烃的氧化
烷烃氧化
芳烃氧化
(2) 由一氧化碳、甲醇或醛制备
应用： 由伯酰胺制备少一个碳原子的伯胺
5. 与HNO2的反应
酰胺只能是伯酰胺 可用来鉴别伯酰胺 四、酰胺的生成 1．羧酸衍生物的氨解
2．羧酸的铵盐加热失水而得
△
小结 羰基的亲核取代反应
① 水解
相应的羧酸
O
R-C-Cl
OO
反 应 速
R-C-O-C-R/
O
+ H-OH
度 R-C-OR/
递
O
增 R-C-NH2
遇水则又水解为酰胺和盐酸。
二、酰胺的物理性质 在常温下，除甲酰胺是液体外，其它酰胺多为
无色晶体。
熔点、沸点甚至比相对分子质量相近的羧酸还高。
低分子量酰胺易溶于水，随着相对分子质量的 增大，溶解度逐渐减小。 三、酰胺的化学性质
1.水解 酰胺与酯一样在酸碱催化下可水解，生成羧酸或盐。
实际上，酰胺的水解（O=C-N键断裂）较难
例：
9. 歧化反应
§11-4 羧酸衍生物的结构和命名
一、羧酸衍生物的结构
酰卤 酯 酸酐 酰胺
L=X,NH2,OR ………
羧酸衍生物 在结构上的 共同特点是 都含有酰基
羰基与杂原子相连
（1）L和碳相连的原子上有未共用 电子对，故具有给电子共轭效应 （2）与酰基相连的原子的电负性 都比碳大，故有吸电子诱导效应
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B. 诱导效应强度与距离成反比，距离↑，诱导效应强
度↓。
=O OH
= C O N O
= HO O C
=O OH C C3 H
α-H被－R取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如：
RCO+O NH aOHR C O ON a+ + H 2O
C 10以 下 溶 于 水 ； ＞ C 10在 水 溶 液 中 呈 胶 体 溶 液 。
羧酸及其衍生物
教学内容: 1.酸的结构、分类及命名 2.一元羧酸的物理性质 3.一元羧酸的化学性质 (1)酸性。 (2)羧基中羟基的取代反应。 (3)脱羧反应。 (4) -H卤代。 F＞C＞Bl＞Ir；O＞SRR 4. 诱导效应和共轭效应
5.羧酸衍生物的分类及命名 6.酰卤的制法和性质 7.酸酐的制法和性质 8.羧酸酯制法和性质：水解、醇解、氨解、还原与格
氏试剂反应，酯缩合反应。
第十五章 羧酸及其衍生物
§15-1 羧酸
定义：含有羧基的化合物。 通式：(H)RCOOH (一元羧酸) 官能团：–COOH
一.羧酸的结构、分类和命名
1.羧基的结构:
O R–C
∖ OH
事实：独立的 C=O ; 0.122nm
–COOH中的C=O ; 0.1245nm
C–OH中的 C–O . 0.143nm C–O . 0.131nm
（3）羧基碳原子的电子云密度增高，使其正电性降低， 故羧基不易与亲核试剂发生加成反应。
2. 影响酸性强度的因素 —⑴电子效应、⑵场效应、⑶氢键、⑷空间效应
(1) 诱导效应的影响
吸电子—从上到下原子序数依次↑，电负性依↓。 故：
构 造 ： O -
R －C－OH
④二元酸：选择含两个羧基的最长碳链为主链，叫某 二酸。
COOH ‫׀‬ COOH (草酸) 乙二酸
‫׀‬CH2COOH CH2COOH
(琥珀酸) 丁二酸
HO–CHCOOH ‫׀‬ HO–CHCOOH
(酒石酸) 2,3-二羟基丁二酸
二.羧酸的物理性质
1.物态：C1 ~ C3，具有强烈酸味和刺激性的液体。 C4 ~ C9，具有腐败恶臭的油状液体。 C10 ↗，挥发性很低、没有气味的石蜡状固体。
–COOH 邻苯二甲酸 –COOH
③烯酸的命名
不饱和羧酸的主链应包括双键及羧基，而称为“某 烯酸”，并在某烯名称前以阿拉伯数字标明双键位 次;有两个或三个双键的烯酸称为“二烯酸”或“三 烯酸”，并分别在前面标明各双键的位次；
‫׀‬CH3CH–C‫=׀‬CH–CH=CHCOOH OH C2H5
5-乙基-6-羟基-2,4-庚二烯酸
p K a
0 .6 4
1 .2 6
2 .8 6
诱导效应的特点： A. 具有加和性
C 3 C H 2 C α HHC ＞ O C 3 β C O H α H H 2 C C O H ＞ O γ C H 2 β C H 2 α C H 2 C HOO
Cl
Cl
Cl
p K a
2 .8 2
4 .4 1
4 .7 0
2.沸点：比分子量相近的其他有机物高。
例
HCOOH
M 46
b.p 100.5℃
CH3CH2OH 46
78.3℃
CH3CHO 44
20.8℃
原因：发生双分子缔合(即两
O
个分子间通过两个氢 R–C
键连接)。
\ O–H
H–O \ C–R
O
3.熔点：随C↗呈锯齿状上升。即含偶数C原子羧酸的 熔点比和它相邻的两个奇数C原子羧酸的 熔点高。
解释:
O ← 未经杂化 ①羰基C采取sp²杂化。
R–C ∖
← sp²
②形成p- 共轭体系。 RCONa+HClRCOH+NaCl
C2CHOO＞ HO←CHs2pC²HO＞ OCH2CHOO
F
Cl Br
2.分类 据烃基的性质
脂肪羧酸 芳香羧酸
饱和羧酸 不饱和羧酸
一元羧酸
据分子中含羧基的数目 二元羧酸 多元羧酸
3.命名 (1)俗名：常据来源来命名.
HCOOH 蚁酸
COOH ‫׀‬ COOH 草酸
CH3COOH 醋酸
‫׀‬CH2COOH CH2COOH
琥珀酸
CH3CH2CH2COOH 酪酸
HO–CHCOOH ‫׀‬ HO–CHCOOH
酒石酸
‫ ׀‬CH2COOH HO–CCOOH
‫׀‬ CH2COOH 柠檬酸
4.水溶性:(1)C1 ~ C4与水互溶。(–COOH起主导作用) (2)C↗ ，水溶性↙； C10↗不溶于水。
(–R起主导作用) (3)二元酸比一元酸易溶。R-C O
H-O H
(形成氢键数目多)
O-H O-H
H
H-O
H
三 羧酸的化学性质 4.
脱羧反应 氧化还原
酰基
R
3.a-H的取代
O
1.酸性
C
H
COOH ‫׀‬ 安息香酸
(2)系统命名法
①选择含羧基的最长碳链为主链，编号从羧基碳开始， 根据主链上碳原子数目称为某酸。 ②芳香羧酸的命名，是把芳香环看作取代基。
‫׀‬CH3CH–C‫׀‬HCH2COOH CH3 CH3
3,4-二甲基戊酸
COOH ‫׀‬
–NO2 ‫׀‬ OH 2-硝基-4-羟基苯甲酸
O
2.羟基被取代
-X(Cl) 酰卤
-OCOR 酸酐
-OR
酯
(-NH2) 酰胺
C2CHO＞ OCH2CHO＞ OCH2CHO
F
Cl Br
由于p~ 效应：
（1）羟基中氧原子的电子云密度降低，羟基中的共用电 子对就更偏向氧原子，从而使氢原子容易成为氢离子而解 离出来，故羧酸表现明显的酸性。
（2) RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定 性↑，羧酸酸性↑。
sp 2
杂化
p - 共 轭 ：
R
C
O
O
H
如： p K a 2 .6 6 2 .8 6 2 .9 0
F ＞ O ＞ R N 2＞ R C 3 R
同周期元素——从左到右电负性依次↑。
C H 2 C OO ＞ H C H 2 C OOH
F
OH
如： pK a 2.66 3.83
= C C ＞ H C C 2 ＞ H H C 2 C 3H H
与碳原子相连的基团不饱和性↑，吸电子能力↑。
= C C C H 2 C H O ＞ C 2 O C H C 2 C H H H O ＞ C 3 C O 2 C H 2 C H H H O
如： p K a
2 . 8 5
4 . 3 5
4 . 8 2
C 3 C l CO ＞ C O 2 C lH HC ＞ O C C l O 2 C H H O
供电子诱导效应(+I效应)使酸性↓。