分子结构和共价键理论57页PPT

B.O. 近似
1
r12
2
ra 1
rb 2
ra 2
rb 1
奥本海默
a
R ab
b
1 2 1 2 1 2 2 2 r 1 a 1 r 1 a 2 r 1 b 1 r 1 b 2 R 1 a b r 1 1 2( r ) E ( R )( r )
12.08.2020
复旦大学化学系
结构
H2 的哈密顿算符
1 2 1 2 1 2 2 2 2 1 M a 2 2 1 M b 2 r 1 a 1 r 1 a 2 r 1 b 1 r 1 b 2 R 1 a b r 1 1 2 ( R , r ) E ( R , r )
EHEHQ Q1 1 e2R
R
12.08.2020
复旦大学化学系
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物理化学 I
第三章 共价键理论和双原子分子结构
H 1 21 H ˆ2 d a ( 1 ) b ( 2 ) H ˆa ( 2 ) b ( 1 ) d 1 d 2
a ( 1 ) b ( 2 ) H ˆ a ( 2 ) H ˆ b ( 1 ) H ˆ a ( 1 , 2 ) b a ( 2 ) b ( 1 ) d 1 d 2
The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of … the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these laws leads to equations much too complicated to be soluble.

个电子， 故S原子的价层电子对:（6+2）/2 = 4，其
排布方式为四面体型。因价层中含两对孤对电子，
故H2S为V型分子。
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现代价键理论： 优点：
比较直观，较好地解释了共价键的形成和分子的空间构型。 不足：
不能解释诸如O2的磁性及苯分子的键长等问题。 为了弥补价键理论的不足，Mulliken和Hund提出了分子轨道理论。
１个ｓ ２个ｐ
3个sp2
１个ｓ ３个ｐ
4个sp3
120° 109 .5°
平面三角 正四面体
１个ｓ ３个ｐ
4个sp3 (含1或2 对孤对电子)
90°＜θ＜ 109 .5°
三角锥、 V形
实例
BeCl2、 C2H2
BF3
CH4、CCl4 NH3 、 H2O
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第三节 价层电子对互斥理论
一、杂化轨道理论的基本要点 二、杂化轨道类型与分子的空间构型
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一、要点 1.中心原子的不同类型的轨道相混合，组成一组能量相等的新的轨道，称为杂化轨
道（hybrid orbital：sp、 sp2 、sp3 、 dsp2 、 d2sp3 、 sp3d2 、 sp3d ）。 2.中心原子有几个原子轨道参加杂化就能形成几个杂化轨道。—线性组合原理(如
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sp2杂化：C6H6
C的价层电子构型：(↑↓) (↑ ) (↑ ) ( )
2s
2p
杂化后：(↑ ) (↑ ) (↑ ) (↑ )
sp2
p
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沿纸面方向成π键；
C 中未杂化的 pz 与右边 O 的pz O
C
沿垂直于纸面的方向成π键。
pz - pz O
故 CO2 分子中有双键。
4.2 杂化轨道理论
BF3
sp2杂化
sp2杂化形成正三角形分子
4.2 杂化轨道理论
sp2杂化
乙烯 HCH键角为 120°
C：sp2杂化；
H C
H
H C
H
C－C：sp2－ sp2；
自旋相反， 出现基态， 引力增强， 能量降低
表明两个H原子之间形成了化学键。
电子云观点：H的电子云重叠，电子在两核间出现几率大， 形成负电区。两核吸引核间负电区，使 2个 H 结合在一 起，能量降低
4.1共价键理论
4.1.1. 价键理论要点：
A,B两原子各有一个成单电子，若两个电子所在的原子轨道能 量相近且对称性相同，当A,B相互接近时，两电子可以以自旋 相反的方式结合电子对，于是体系能量降低，即形成化学键。
疑问二：为何要杂化？
杂化轨道的特征—角度分布图有大、小头，以大头部分 和成键原子轨道重叠有利于成键(提高重叠程度)。 故：必有s轨道参与。
只有s轨道的为正值，p、d轨道均是正负对称的。只
有s轨道的参与才能使杂化后的轨道形成大小头。
4.2 杂化轨道理论
疑问二：为何要杂化？
-
s无方向性。p具有方向性，杂化后轨道方向性增强， 有利于最大重叠，成键能力强。
4.2 杂化轨道理论
sp3d杂化
PCl 5 三角双锥 P： 3s23p3
3s
3p
3d
激发 3s
3p
3d
sp3d sp3d杂化
5 个 sp3d 杂化轨道呈三角双锥形 分布，分别与5个Cl 的3p 成σ键。

sp3d 杂化 5 条 三角双锥 三种交角 90°120°和 180°
sp3d2 杂化 6条 正八面体 两种交角 90°和 180°
2 用杂化轨道理论解释构型
1°sp 杂化
BeCl2 分子直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明 直线形构型的原因。
Be
激发
2s 2 2p0
杂化
sp 杂化
2 条 sp 杂化轨道呈直线形分布，分别与 2 个 Cl 的 3p 轨道 成键，故分子为直线形。
3 °sp3 杂化
CH4 是正四面体结构，C sp3 杂化，4 个轨道 呈正四面体分布，分别与 4 个 H 的 1s 成 σ键。
没有未杂化的电子，故 CH4 无双键。
H
H
C
H
H
4 °s－p－d 杂化 PCl 5 三角双锥 P
sp3d 杂化
5 个 sp3d 杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与 5 个 Cl 的 3p 成σ键。
正四面体
只有一种角度，109°28′。
5 对电子
三角双锥
有三种角度，90 ° ， 120°，180°。
6 对电子
正八面体
有两种角度，90 °，180°。 90 °是常见的最小的夹角。
3°分子构型与电子对空间构型的关系 若配位原子的个数 n 和电子对数 m 相一致，则分子构型和电
子对空间构型一致 。这时，各电子对均为成键电子对 。
四角锥
6 对电子对 2 对孤对电子
正方形
例 1 利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何 构型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型 。
AlCl3
H2S
SO32 - NH4 +
NO2
IF3

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1. 共价键的形成
若 A，B 两原子各有一个成 单电子，
当 A，B 相互接近时，两电 子以自旋相反的方式结成电子对。
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条件是：两个电子所在的原 子轨道能量相近，对称性相同。
于是体系能量降低，即形成 化学键。
一对电子形成一个共价键。
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即 键的键轴是成键轨道的任 意多重轴。
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68
如 HCl 中 3p 和 1s 所成的 键
一种形象化描述： 键是成键轨道的 “头碰头” 重叠。
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Cl2 中的 3p 和 3p 成 键
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键 成键轨道绕键轴旋转 180° 图形复原，但符号改变。
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形成的共价键越多，则体系能量 越低，形成的分子越稳定。
因此，各原子中的未成对电子尽 可能多地形成共价键 。
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例如，H2 中，可形成一个 共价键；
HCl 分子中，也形成一个 共价键。
N2 分子怎样呢 ?
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已知 N 原子的价电子结构 为 2s2 2p3
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但 Lewis 没 有说明共价键的实 质，所以理论适应性不强。
在解释 BCl3，PCl 5 等分子的 成键时，遇到困难。
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因为其中的原子未全部达到稀 有气体的电子构型
BCl3
PCl 5
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6. 2 价键理论
1927 年，Heitler 和 London 用 量子力学处理氢气分子 H2，揭示了两 个氢原子之间的化学键的本质。

一方提供空轨道，一方提供孤对电子
配位共价键是指一方提供空轨道，另一方提供孤对电子来形成的共价键。这种类型的共价键常见于过渡金属元素和配位体之间。
过渡金属元素常见的成键方式
过渡金属元素具有可利用的空轨道，容易与配位体形成配位共价键，这种成键方式在过渡金属的化合物中非常常见。
形成稳定的络合物
通过配位共价键，过渡金属元素可以与多个配位体形成络合物，这些络合物通常具有特定的结构和稳定性。
详细描述
在极性共价键中，电子不完全由成键的两个原子共有，而是偏向某一成键原子，产生电偶极矩，形成极性分子。
总结词
分子具有偶极矩
总结词
存在于不同电负性的原子之间
详细描述
由于极性共价键的存在，分子具有偶极矩，使得分子在空间中产生电场，影响其他分子或离子的取向和结合。
总结词
详细描述
总结词
详细描述
总结词
详细描述
详细描述
正常共价键主要存在于非金属元素之间，例如碳、氧、氮、硫等，它们通过共享电子来形成稳定的化合物。
总结词
最常见的共价键类型
总结词
电子完全由成键原子共有
总结词
主要存在于非金属元素之间
01
02
03
04
05
06
总结词
电子偏向某一成键原子
详细描述
极性共价键主要存在于不同电负性的原子之间，例如氢和氯、氧和氟等，它们的电负性差异导致电子偏向某一原子，形成极性分子。
在共价键理论框架内，引入非共价相互作用的描述，提高理论对分子间相互作用的解释能力。
01
量子力学与共价键理论的结合
利用量子力学的高精度描述，改进共价键理论，使其能够更好地处理复杂分子结构和特殊元素行为。

假设核a和b组成一个固定分子骨架， 核不动，电子处在固定的核势场中运动。
ra
H ˆ2 m 2 24e20ra4e20rb4e20R
a
e
⊙
rb
R
b
Hˆ E
H2+的椭球坐标系
3
原子单位制（Atomic Unit）
单位长度 1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm
单位质量 1a.u.= me =9.109510-28g
Haa aH ˆad HbbbH ˆbd Hab aH ˆbd
Saa a2d
Sbb b2d
SabSba d a10b
由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，
H a a a H ˆa db H ˆb d H bb
^
^
H a b aHb dbHa d H ba
S a a a a d b b d S b b 1
E * Hˆd *d
E (c 1 1 c 2 2 .. .c m .m .)H ˆ( c 11 c 22 .. .c m .m .)d ( c 1 1 c 2 2 .. .c m .m .)c 1 (1 c 22 .. .c m .m .)d
为求 E 最低，须调整系数Ci使满足下面求极值方程：
13
归一化，得
12d c'(a b)2d
c'2( a2d2abdb2d)
c'2(22Sab)1
c'
1
2 2Sab
同理：
c' '
1
2 2Sab
1
2
1 2 2Sab
(a
b )
1 2 2Sab

The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of … the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these laws leads to equations much too complicated to be soluble.
化学键的本质 ——历史的观点
29.07.2020
复旦大学化学系
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物理化学 I
第三章 共价键理论和双原子分子结构
W.Kossel : 离子键的观点 G.W.Lewis: 共价键的观点
29.07.2020
复旦大学化学系
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物理化学 I
第三章 共价键理论和双原子分子结构
29.07.2020
复旦大学化学系
Hij iH ˆjd
H11H22 H12H21
Sij ijd
S11S221 S12S21
E (C 1 C 2 S 1)2 C 1 H 1 1 C 2 H 12
29.07.2020
复旦大学化学系
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物理化学 I
第三章 共价键理论和双原子分子结构
E 0
C1 E 0 C2
( H 1 1 E ) C 1 ( H 1 2 E 1 ) C 2 2 S 0 ( H 1 2 E 1 ) C 2 1 S ( H 2 2 E ) C 2 0
物理化学 I
第三章 共价键理论和双原子分子结构
物理化学
29.07.2020
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物理化学 I