第三章-木质素
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木质素的化学反应ppt课件
7
木质素在不同 介质中的变化。
木质素结构单元的酚型结构在碱性介质中形成亚甲基醌结构，在酸 性介质中不论是酚型结构还是非酚型结构都可形成碳正离子结构 在，即在酸性和碱性介质中脱木素的机理是不同的。
1、在碱性介质中的基本变化
C O R1
C O R1
C+
H3CO
:O: H
H3CO O-
H3CO O-
8
亚甲基醌的结构
H+
-R1OH
R1OH
OCH3
OR
OCH3 OR
同样存在四种碳
正离子结构
10
由此可见：木质素在酸性介质中不论是酚型 还是非酚型结构都可形成正碳离子结构，而 正碳离子具有正电子中心，易接受电子，受 亲核试剂攻击。
AP法与KP法的比较
KAPP法法：：能非导酚致型木结素构分的子木中素的对酚氢型氧结化构钠的是α-芳基
5
此外，木质素在化学反应中受到亲核以 及亲电试剂攻击时，木素的活性部位， 对于受到攻击的试剂各类，被限定在电 子接受性部位和电子供给性部位。
木素反应能 力强
6
木质素的亲核反应
和木质素发生亲核反应的试剂有氢氧化钠、硫 酸盐、亚硫酸氢盐、硫化钠等。其中硫离子的 亲核性最强。各种试剂的亲核性不同，在脱木 素的反应中，必然会影响脱木素的速度以及纤 维素的降解程度和纸浆强度等。
木质素的化学反应
木质素具有多种功能基团和化学 键，且存在酚型和非酚型的芳香族 环。总的来说木素的反应能力强。
1
木质素的化学反应类型
与其它有机化合物一样，木 质素的化学反应分为两大类： 游离基反应和离子反应（包括 亲核反应和亲电取代）。
木质素的反应是如何 进行的
返回
木质素在不同 介质中的变化。
木质素结构单元的酚型结构在碱性介质中形成亚甲基醌结构，在酸 性介质中不论是酚型结构还是非酚型结构都可形成碳正离子结构 在，即在酸性和碱性介质中脱木素的机理是不同的。
1、在碱性介质中的基本变化
C O R1
C O R1
C+
H3CO
:O: H
H3CO O-
H3CO O-
8
亚甲基醌的结构
H+
-R1OH
R1OH
OCH3
OR
OCH3 OR
同样存在四种碳
正离子结构
10
由此可见：木质素在酸性介质中不论是酚型 还是非酚型结构都可形成正碳离子结构，而 正碳离子具有正电子中心，易接受电子，受 亲核试剂攻击。
AP法与KP法的比较
KAPP法法：：能非导酚致型木结素构分的子木中素的对酚氢型氧结化构钠的是α-芳基
5
此外，木质素在化学反应中受到亲核以 及亲电试剂攻击时，木素的活性部位， 对于受到攻击的试剂各类，被限定在电 子接受性部位和电子供给性部位。
木素反应能 力强
6
木质素的亲核反应
和木质素发生亲核反应的试剂有氢氧化钠、硫 酸盐、亚硫酸氢盐、硫化钠等。其中硫离子的 亲核性最强。各种试剂的亲核性不同，在脱木 素的反应中，必然会影响脱木素的速度以及纤 维素的降解程度和纸浆强度等。
木质素的化学反应
木质素具有多种功能基团和化学 键，且存在酚型和非酚型的芳香族 环。总的来说木素的反应能力强。
1
木质素的化学反应类型
与其它有机化合物一样，木 质素的化学反应分为两大类： 游离基反应和离子反应（包括 亲核反应和亲电取代）。
木质素的反应是如何 进行的
返回
宋-植物资源化学-木质素
OCH3 Etherified Phenolic Hydroxyl
根据酚羟基的含量可推测木质素中-O-4 等键型的多少，木质素的缩合程度。
HOH2C
O CH CHO
轻工科学与工程学院
轻工科学与工程学院
3.3.2.3 羰基和羧基
Conjugated Carbonyl Groups
CH2OH HC O C O
CH3O2C
CO2CH3
OCH3 OH
H3CO OH
OCH3 OH
H3CO O OHC CH CH2OH O H3CO 10 C O
CH2OH CH H3CO CH 9ne, G
愈疮木基丙烷
syringyl propane, S
紫丁香基丙烷
p-hydroxyl phenyl propane, H
Free Phenolic Hydroxyl OCH3
1、酚羟基（苯环上） 多数醚化，少数游离。
针叶材木质素： 醚化70%，游离30%； 阔叶材木质素：
醚化程度高于针叶材木质素。
OH R
-OH -OH -OH
多数游离 主要为醚键 主要游离
含 量 ： 云 杉 MWL ， 总 -OH 为 1.10~1.20/C9 ， 其 中 酚 -OH 约 0.3/C9，醇-OH约0.85/C9。
Wood Chemistry
木质素的三种基本结构单元
Wood Chemistry
CO2CH3
综合木质素氢解、硝基苯氧化和乙醇解的结果，可得出木质素中有 三种基本结构单元，即： 三种基本结构单元，即：
C C C C C C C C C
OCH3 OCH2CH3 CO2CH3
OCH3 OCH2CH3
O
根据酚羟基的含量可推测木质素中-O-4 等键型的多少，木质素的缩合程度。
HOH2C
O CH CHO
轻工科学与工程学院
轻工科学与工程学院
3.3.2.3 羰基和羧基
Conjugated Carbonyl Groups
CH2OH HC O C O
CH3O2C
CO2CH3
OCH3 OH
H3CO OH
OCH3 OH
H3CO O OHC CH CH2OH O H3CO 10 C O
CH2OH CH H3CO CH 9ne, G
愈疮木基丙烷
syringyl propane, S
紫丁香基丙烷
p-hydroxyl phenyl propane, H
Free Phenolic Hydroxyl OCH3
1、酚羟基（苯环上） 多数醚化，少数游离。
针叶材木质素： 醚化70%，游离30%； 阔叶材木质素：
醚化程度高于针叶材木质素。
OH R
-OH -OH -OH
多数游离 主要为醚键 主要游离
含 量 ： 云 杉 MWL ， 总 -OH 为 1.10~1.20/C9 ， 其 中 酚 -OH 约 0.3/C9，醇-OH约0.85/C9。
Wood Chemistry
木质素的三种基本结构单元
Wood Chemistry
CO2CH3
综合木质素氢解、硝基苯氧化和乙醇解的结果，可得出木质素中有 三种基本结构单元，即： 三种基本结构单元，即：
C C C C C C C C C
OCH3 OCH2CH3 CO2CH3
OCH3 OCH2CH3
O
木质素
（3）生物降解—不易
白腐菌—侧链氧化、β —芳醚键、芳香环氧化、
苯环上脱甲氧基或甲基化反应
（4）耐高温降解或光降解性
阻燃剂、防光老化剂
二、木质素的化学改性
1. 木质素官能团衍生化改性
芳香基
酚羟基 醇羟基 羰基 甲氧基 芳香核选择性反应—卤化和硝化、羧甲基
化、酚化、接枝共聚 烷基化和去烷基化
烷氧基化 甲硅烷基化 侧链反应
一般呈球形构象；
木质素分子在溶液中一般呈现球形构象，其流体力学半 径较小。
3. 超分子特性
羟基 分子内 甲氧基 羰基 和 分子间 氢键 超分子复合物
羧基
酚羟基 甲氧基
分子内氢键 分子间氢键
超分子复合物
Tg降低
4. 木质素物理性质 (1) 热性能 ①具有热塑性（酸木质素和铜铵木质素除外）； ②有确定的Tg，但没有确定的熔点； 软木、硬木木质素不同 ③热稳定性良好
3. 木质素制备其它材料
（1）环氧树脂 基本思路： ①木质素衍生物与通用环氧树脂共混；
②环氧化改性木质素；
③先改性木质素提高反应活性，再环氧化； 性能：复合材料黏结性显著提高。 问题：存在有机溶剂溶解性和加工性能不好。
（2）离子交换树脂
H2SO4 甲醛或糠醛 磺化木质素
①
牛皮纸木质素
离子交换树脂
性能；
④ 木质素具有热塑性、阻燃性和耐热性、防老化性、防紫外 辐射、成核性
——木质素及其衍生物应用于复合材料
成就：
制备PU和PF；
问题： ① 加入量低； ② 木质素羟基反应活性偏低，需通过衍生化或接枝共聚活 化羟基，如羟烷基化；
③木质素-聚合物相容性差；
④木质素的分散性差；
发展方向：
第三章-木质素ppt课件
3.1 木质素概述
愈疮木基和紫丁香基在白桦中的分布
愈疮木基：紫丁香基
形态区域
木纤维次生壁S2
溴化及扫描电镜与能量 分析仪(SEM-EDXA) 12:88
紫外显微镜(UV) 紫丁香基
导管次生壁S3
薄璧细胞次生壁S 胞间层ML 胞间层ML 胞间层ML
88:12
49:51 91:9 80:20 100:0
OH HO lignin HO OH OH OH Et2SO4 KOH EtO lignin HO OH OEt KOH O PO O OEt lignin O O O OH O OEt O O OH OH OEt O OH
EtO
3.4 木质素的应用
塑料共混（PVC、PP、PE、PF、PU） 橡胶填充剂（补强） 抗氧化剂
3.2 木质素的结构与性质与性质
（2）木质素的结构
木质素的官能团
羟基（酚羟基、醇羟基）、羰基、甲氧基、醛基、芳香基、 共轭双键等
结构单元的连接方式
基本结构单元为苯丙烷，通过醚键和碳-碳键的方式连接 而成。醚键包括酚醚键、烷醚键、二芳醚键和二烷醚键。
3.2 木质素的结构与性质
木质素的结构模型
3.1 木质素概述
黑云杉和花旗松中木质素的分布
木材 形态区域 管胞次生壁 管胞胞间层 早材 管胞胞间层的细胞角隅 组织容积（%） 黑云杉 87 9 4 花旗松 74 10 4 总木质素（%） 黑云杉 72 16 12 花旗松 58 18 11 木质素浓度（g/g） 黑云杉 0.23 0.5 0.85 花旗松 0.25 0.56 0.83
（2）木质素的胺化改性
胺类化合物与醛类和含有活泼氢原子的化合物进行缩合， 活泼氢原子被胺甲基取代
木质素ppt课件
5
苯丙烷作为木质素的主体结构单元，共有三种基本结构，即 愈疮木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构。
C C C
OCH3 OH
愈疮木基丙烷（G）
C C C
H3CO
OCH3 OH
紫丁香基丙烷（S）
C
C
C
木
质
素
结
构
单
元
（
三
种
类
OH
型 ）
对羟苯基丙烷（H）
6
针叶树木质素以愈疮木基结构单元为主，紫丁香基结构 单元和对羟苯基结构单元极少。
三个树种磨木木质素（MWL）的元素组成素组成
C9H8.82O2.27(OCH 3)0.95
C9H7.10O2.41(OCH 3)1.36
C9H9.05O2.77(OCH 3)1.58
由于甲氧基是木质素结构中特征官能团之一，并且比
较稳定，在表示木质素的元素组成时往往列出。不同产地
（3）水解反应(磺化)：木质素与亚硫酸盐在高温下 蒸煮，发生磺化反应。木质素经磺化，形成含有或 多或少硫的固态木素磺酸。 固态木素磺酸渐渐转为水溶性的木质素磺酸， 这过程受H+浓度的左右，故可认为这就是一种水解 过程。
16
（4）光解反应：木材的光降解主要发生于木质素。 对光木质素是不稳定的。
（5）碱液对木质素的作用（脱木素反应） 在制浆工业中，常用碱混合液蒸煮木材或
14 间
木质素与木材分类
木质素的颜色反应可以作为鉴定木材组织中或机械纸浆 中 有 无 木 质 素 的 存 在 ， 甚 至 可 用 摩 尔 氏 反 应 (Maul reaction)来区分针叶树材和阔叶树材。 摩尔氏反应：用1%高锰酸钾溶液处理木材薄片，浸5分 钟，用蒸馏水冲洗10分钟，再用3％盐酸处理，水洗后 放入浓氨水中观察。 针叶树材显黄色或黄褐色，阔叶树材显红色或红紫色。
苯丙烷作为木质素的主体结构单元，共有三种基本结构，即 愈疮木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构。
C C C
OCH3 OH
愈疮木基丙烷（G）
C C C
H3CO
OCH3 OH
紫丁香基丙烷（S）
C
C
C
木
质
素
结
构
单
元
（
三
种
类
OH
型 ）
对羟苯基丙烷（H）
6
针叶树木质素以愈疮木基结构单元为主，紫丁香基结构 单元和对羟苯基结构单元极少。
三个树种磨木木质素（MWL）的元素组成素组成
C9H8.82O2.27(OCH 3)0.95
C9H7.10O2.41(OCH 3)1.36
C9H9.05O2.77(OCH 3)1.58
由于甲氧基是木质素结构中特征官能团之一，并且比
较稳定，在表示木质素的元素组成时往往列出。不同产地
（3）水解反应(磺化)：木质素与亚硫酸盐在高温下 蒸煮，发生磺化反应。木质素经磺化，形成含有或 多或少硫的固态木素磺酸。 固态木素磺酸渐渐转为水溶性的木质素磺酸， 这过程受H+浓度的左右，故可认为这就是一种水解 过程。
16
（4）光解反应：木材的光降解主要发生于木质素。 对光木质素是不稳定的。
（5）碱液对木质素的作用（脱木素反应） 在制浆工业中，常用碱混合液蒸煮木材或
14 间
木质素与木材分类
木质素的颜色反应可以作为鉴定木材组织中或机械纸浆 中 有 无 木 质 素 的 存 在 ， 甚 至 可 用 摩 尔 氏 反 应 (Maul reaction)来区分针叶树材和阔叶树材。 摩尔氏反应：用1%高锰酸钾溶液处理木材薄片，浸5分 钟，用蒸馏水冲洗10分钟，再用3％盐酸处理，水洗后 放入浓氨水中观察。 针叶树材显黄色或黄褐色，阔叶树材显红色或红紫色。
木质素化学
一 、 木质素的物理性质
各种分离木质素的玻璃态转化温度（ 各种分离木质素的玻璃态转化温度（Tg）
树种 分离木质素 玻璃态转化温度/℃
干燥状态
吸湿状态（水 分%） 115（12.6） 90（27.1） 72（7.1） 92（7.2） 128（12.2） 78（7.2） 118（21.2）
云杉 云杉 云杉 云杉 桦木 杨木 针叶树和芳香胺的显色反应
酚类 显色 芳香胺 显色
苯酚 邻、间甲酚 对甲酚 邻、间硝基苯酚 对硝基苯酚 对二羟基苯 间苯二酚 均苯三酚
蓝绿 蓝 橙绿 黄 橙黄 橙 紫红 红紫
α-萘胺 苯胺 邻硝基苯胺 间、对硝基苯胺 磺胺酸 对苯二胺 联苯胺 喹啉
绿蓝 黄 黄 橙 黄橙 橙红 橙 黄
一 、 木质素的物理性质
无定形聚合物的温度无定形聚合物的温度-形变曲线 区域（ ）：玻璃态 区域（ ）：玻璃态与高弹态转变区 玻璃态； 玻璃态与高弹态转变区； 区域（1）：玻璃态； 区域（2）：玻璃态与高弹态转变区； 区域（ ）：高弹态 高弹态； 区域（3）：高弹态； 区域（ ）：高弹态与粘流态转变区 区域（ ）：粘流态 高弹态与粘流态转变区； 区域（4）：高弹态与粘流态转变区； 区域（5）：粘流态
二、 木质素的化学反应
愈创木基乙基甲醇的硝化反应
二、 木质素的化学反应
3.与甲醛反应（methylolation） 与甲醛反应（ 与甲醛反应 ）
均相: 均相 碱木质素溶于NaOH溶液 pH=11, 加 溶液, 碱木质素溶于 溶液 入甲醛, ℃反应120 min。 入甲醛 80℃反应 。 多相: 多相 用四氢呋喃溶解碱木质素后, 用四氢呋喃溶解碱木质素后 加入甲 装入固体催化剂, 醛, 装入固体催化剂 在80℃反应 ℃反应120 min。 。
高等木材化学-木素
第二十二页，编辑于星期一：一点 十八分。
木素单元结构 苯丙烷
尽管苯环和侧链连有不同基团，其C6-C3骨架相同
烷基 芳香烃基
第二十三页，编辑于星期一：一点 十八分。
功能基
– 甲氧基 酚羟基Ⅱ
醇羟基Ⅲ
第二十四页，编辑于星期一：一点 十八分。
羰基
– 双键和醛基（ -碳） 酮基（-,-碳） 醛基
第二十五页，编辑于星期一：一点 十八分。
S2层木素浓度最低、S1层次之、S3层最高
第三十七页，编辑于星期一：一点 十八分。
第二节 木素分离和测定
1. 木素分离
鉴于木素受到温度、酸度、试剂或机械等作用，都会或 多或少引起变化。 分离木素在性质上、元素组成比例上以及功能基上 和原木素有所不同。 在分离木素时一般采用较温和条件，所分离木素必 须注明分离方法。如硫酸法得到硫酸木素。
第七页，编辑于星期一：一点 十八分。
木素结构—山毛榉木素结构木模型
第八页，编辑于星期一：一点 十八分。
木素-碳水化合物复合体 (wheat straw)
Xyl
OO OH
OCH3
O Ara
OCH3
CH2 OH OCH3 O CH2OH
HC O CH OCH3
O Ara O HC CH
HC CH
CO
O Xyl
CH2 OO
OH
O
O OH HC CH2 HC O
OCH3 CH CH CH2OH
OH
OCH3
OO
H3CO
OCH3
O
CO O O CH3
HO
HC CH CH2OH
OH
O
H3CO
Ara
HO O
木素单元结构 苯丙烷
尽管苯环和侧链连有不同基团，其C6-C3骨架相同
烷基 芳香烃基
第二十三页，编辑于星期一：一点 十八分。
功能基
– 甲氧基 酚羟基Ⅱ
醇羟基Ⅲ
第二十四页，编辑于星期一：一点 十八分。
羰基
– 双键和醛基（ -碳） 酮基（-,-碳） 醛基
第二十五页，编辑于星期一：一点 十八分。
S2层木素浓度最低、S1层次之、S3层最高
第三十七页，编辑于星期一：一点 十八分。
第二节 木素分离和测定
1. 木素分离
鉴于木素受到温度、酸度、试剂或机械等作用，都会或 多或少引起变化。 分离木素在性质上、元素组成比例上以及功能基上 和原木素有所不同。 在分离木素时一般采用较温和条件，所分离木素必 须注明分离方法。如硫酸法得到硫酸木素。
第七页，编辑于星期一：一点 十八分。
木素结构—山毛榉木素结构木模型
第八页，编辑于星期一：一点 十八分。
木素-碳水化合物复合体 (wheat straw)
Xyl
OO OH
OCH3
O Ara
OCH3
CH2 OH OCH3 O CH2OH
HC O CH OCH3
O Ara O HC CH
HC CH
CO
O Xyl
CH2 OO
OH
O
O OH HC CH2 HC O
OCH3 CH CH CH2OH
OH
OCH3
OO
H3CO
OCH3
O
CO O O CH3
HO
HC CH CH2OH
OH
O
H3CO
Ara
HO O
木质素化学
影响因素： （1）木质素的降解 （2）木质素的缩合，特别在酸性条件下。 （4）木质素在溶液中易变性。
分散度都大于2，是三维网状结构， 一般直链形结构分散度在2左右。
在电子显微镜下（SEM），木质素为 球形或块形。
一 、 木质素的物理性质
8.显色反应 （1）显色原因： 发色基团：苯环共轭的羰基、羧基和烯 助色基团：酚羟基和醇羟基。 150种以上的显色反应，显色剂包括醇、 酮、酚、芳香胺、杂环和一些无机物。 （2）用途： 用 于 木 质 素 的 定 性 ( Mäule 反 应 ) 和 定 量 分 析。木材染色
二、 木质素的化学反应
木质素的氧化
二、 木质素的化学反应
2.还原反应
（1）还原反应目的：
对还原产物进行分离和鉴定，推断木质素 的结构；
通过控制还原条件，生产苯酚或环己烷等 有价值的化工产品；
制备碳纤维的合适原料。但聚合度较高、 流动性差,不能直接用于碳纤维纺丝，因此， 进行结构调制，木素碳纤维原料（加氢）
有玻璃态转化温பைடு நூலகம்（Tg）或转化点，且较高。
玻温璃度态。转低化于温Tg时度为（玻Tg璃）态是，玻温璃度态在和T高g-弹Tf态之之间间为的高转弹变态。，
温度高于Tf时为粘流态。 当结为温玻度璃低态于固玻体璃。态随转着化温温度度升（高Tg），时高，分链子段热运运动动能被量冻
增加速加，。形达变到迅玻速璃，态出转现化无温定度形（高Tg）聚时物，力分学状子态链的段玻运璃动 态流动转。化区.当温度高于Tf时，转变为粘流态，产生粘性
水性和疏水性趋于平衡。 结构类似于咪唑啉型阳离子表面活性剂,
性能优良。 合成方法：木质素270.9ｇ，30%的甲醛水
溶液37. 2ml, 乙烯胺100ｇ,多胺87.6ｇ 在350 ml水中混合, 回流2h得到多胺型木 质素胺。
分散度都大于2，是三维网状结构， 一般直链形结构分散度在2左右。
在电子显微镜下（SEM），木质素为 球形或块形。
一 、 木质素的物理性质
8.显色反应 （1）显色原因： 发色基团：苯环共轭的羰基、羧基和烯 助色基团：酚羟基和醇羟基。 150种以上的显色反应，显色剂包括醇、 酮、酚、芳香胺、杂环和一些无机物。 （2）用途： 用 于 木 质 素 的 定 性 ( Mäule 反 应 ) 和 定 量 分 析。木材染色
二、 木质素的化学反应
木质素的氧化
二、 木质素的化学反应
2.还原反应
（1）还原反应目的：
对还原产物进行分离和鉴定，推断木质素 的结构；
通过控制还原条件，生产苯酚或环己烷等 有价值的化工产品；
制备碳纤维的合适原料。但聚合度较高、 流动性差,不能直接用于碳纤维纺丝，因此， 进行结构调制，木素碳纤维原料（加氢）
有玻璃态转化温பைடு நூலகம்（Tg）或转化点，且较高。
玻温璃度态。转低化于温Tg时度为（玻Tg璃）态是，玻温璃度态在和T高g-弹Tf态之之间间为的高转弹变态。，
温度高于Tf时为粘流态。 当结为温玻度璃低态于固玻体璃。态随转着化温温度度升（高Tg），时高，分链子段热运运动动能被量冻
增加速加，。形达变到迅玻速璃，态出转现化无温定度形（高Tg）聚时物，力分学状子态链的段玻运璃动 态流动转。化区.当温度高于Tf时，转变为粘流态，产生粘性
水性和疏水性趋于平衡。 结构类似于咪唑啉型阳离子表面活性剂,
性能优良。 合成方法：木质素270.9ｇ，30%的甲醛水
溶液37. 2ml, 乙烯胺100ｇ,多胺87.6ｇ 在350 ml水中混合, 回流2h得到多胺型木 质素胺。
第三章 木质素chapter 3 lignin
可合成500万亿ｔ木质素。
按热焓 enthalpy 容量计算，生物学上产生能量 40% 储存 在木质素中store in lignin，来源丰富、价格低廉的可再生植 物资源regenerated plant resource。 工业木质素industrial lignin：主要来源于造纸制浆蒸煮废水
2000～3000，木质素磺酸盐lignosulfonate一般为
20000～50000）
3.1 植物细胞壁的木质素化作用 lignification of plant cell wall
（3）碱木质素alkali lignin因分子上缺乏 be short of the hydrophilic and hydrophobic groups 亲油亲水性均较理 想的官能团，在有机相和水相中的溶解度 solubility均不高，溶于碱性介质； （4） 组成不稳定unstable，使产品性能波 动大。；
ห้องสมุดไป่ตู้
3.1 植物细胞壁的木质素化作用 lignification of plant cell wall
3.1.1 木质素（ lignin）资源
一、木质素资源lignin resource
地球上资源丰富的天然聚合物nature polymer，在植物中的 存在量仅次于纤维素second to cellulose。全球陆生植物每年
Formation of resonance-stabilized phenoxy radicals by the enzymic dehydrogenation of coniferyl alcohol. 松柏醇被过氧化酶和H2O2hydrogen peroxide 的脱氢dehydrogenation作用 p80
23第三节木素的化学构造
19
How to analyze the units containing double bonds?
Two methods have been used with some success . One is based on the catalytic hydrogenation of the double bonds in cinnamaldehyde and cinnamyl alcohol structures and measurement of the UV difference spectrum. The other uses the difference in UV adsorption in neutral and alkaline solution to measure the amount of phenolic stilbene structures.
是连接在苯环上还是连接在脂肪族侧链上？
4
How to analyze the Methoxyl Groups?
The methoxyl content is a widely used for characterization of lignins. It gives a measure of their purity and of their plant origin. The method most widely used is based on the
An early method for the determination of the carbonyl content of lignin preparations is based on the use of hydroxyl amine.The carbonyl group reacts with hydroxyl amine hydrochloride forming an oxime and releasing 1M hydrochloric acid.The total carbonyl content of a lignin preparation can be determined by titration of the HCl acid.
How to analyze the units containing double bonds?
Two methods have been used with some success . One is based on the catalytic hydrogenation of the double bonds in cinnamaldehyde and cinnamyl alcohol structures and measurement of the UV difference spectrum. The other uses the difference in UV adsorption in neutral and alkaline solution to measure the amount of phenolic stilbene structures.
是连接在苯环上还是连接在脂肪族侧链上？
4
How to analyze the Methoxyl Groups?
The methoxyl content is a widely used for characterization of lignins. It gives a measure of their purity and of their plant origin. The method most widely used is based on the
An early method for the determination of the carbonyl content of lignin preparations is based on the use of hydroxyl amine.The carbonyl group reacts with hydroxyl amine hydrochloride forming an oxime and releasing 1M hydrochloric acid.The total carbonyl content of a lignin preparation can be determined by titration of the HCl acid.
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3.1 木质素概述
黑云杉和花旗松中木质素的分布
木材 形态区域 管胞次生壁 管胞胞间层 早材 管胞胞间层的细胞角隅 组织容积（%） 黑云杉 87 9 4 花旗松 74 10 4 总木质素（%） 黑云杉 72 16 12 花旗松 58 18 11 木质素浓度（g/g） 黑云杉 0.23 0.5 0.85 花旗松 0.25 0.56 0.83
OH
松柏醇
芥子醇
对香豆醇
3.2 木质素的结构与性质
（4）木质素的性质
木素的物理性质既取决于木素的来源，也取决于木素分离 提取的方法，因而具有多变性和复杂性。 热塑性：玻璃化温度明显，一般在127~193℃，但没有确 定的熔点。 热稳定性：具有良好的热稳定性，235℃开始失重，300℃ 仅失重2%。 溶解性：除木质素磺酸盐外，大部分木质素不溶于水。
（4）木质素的羟甲基化改性
在碱催化作用下，木质素能与甲醛进行加成反应，使木质 素羟甲基化，形成羟甲基化木质素。
Lignin + HCHO CH3O OH NaOH CH3O Lignin
OH
CH2OH
3.3 木质素化学
（5）木质素的氧化改性
木质素磺酸盐在氧化剂存在下，发生降解或聚合，导致酚 羟基减少，且伴随着羰基的增加。
3.2 木质素的结构与性质
（1）木质素的元素组成
元素组成和甲氧基 碳、氢、氧 “甲氧基” 在表示木质素的元素分析结果时，常用除去甲氧基量的苯 丙烷单元作标准，以相当于C9的各种元素量来表示，再 加上相当于每个C9的甲氧基数，如： 云杉：C9H8.83O2.37(OCH3)0.96 桦木：C9H9.03O2.77(OCH3)1.58 麦秸：C9H7.39O3.0(OCH3)1.07
（3）木质素的环氧化改性
木质素与环氧丙烷在有催化剂存在的条件下加热可以直接 反应，生成可用作热固性工程塑料的预聚物。
C C C CH3 CH O CH2 H3C CH OH CH2O C C C OCH2 OCH2 CH OH CH OH OH CH3O OH CH3 CH3
CH3O
3.3 木质素化学
3.1 木质素概述
（2）分类
习惯分法：针叶材木质素、阔叶材木质素、禾本科木质素 按结构分为：愈疮木基木质素(G木质素)、愈疮木基-紫丁 香基木质素(GS木质素) 愈疮木基木质素：松柏醇脱氢聚合而成（大多数针叶材） 愈疮木基-紫丁香基木质素：松柏醇和芥子醇脱氢共聚而 CH2OH CH2OH 成（大部分阔叶材及禾本科）
3.1 木质素概述 3.2 木质素的结构与性质 3.3 木质素化学 3.4 木质素的应用
3.1 木质素概述
（1）来源
1838年法国农学家Payen从木材分离纤维素的同时发现一种含 碳量更高的化合物；后来Schulze仔细分析了这种化合物，并 称之为“lignin”，是从木材的拉丁文“lignum”衍生而来，中 文译作“木质素”，有时简称为“木素”。 木质素是一类由苯丙烷单元通过醚键和碳-碳键连接的无定形 高聚物，广泛分布于具有维管束的羊齿类植物以上的高等植 物中，是裸子植物和被子植物所特有的成分。 木质素与纤维素、半纤维素黏结在一起形成植物的主要结构， 是植物界中仅次于纤维素的第二丰富的天然高分子。 木质素在木材中的含量为20-40%，禾本科植物中木质素的含 量一般比木材中含量低，约为15-25%。
木射线薄璧细胞次生壁
木射线管胞次生壁 管胞次生壁 管胞胞间层 晚材 管胞胞间层的细胞角隅 木射线薄璧细胞次生壁 木射线管胞次生壁
94 4 2 -
8
4 90 4 2 3 1
82 10 8 -
10
8 78 10 6 4 2
0.22 0.60 1.00 -
0.40
0.28 0.23 0.60 0.90 -
生物质材料
主要内容
• • • • • • • • 第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章 第八章 绪论 纤维素基材料 木质素 木材 淀粉基材料 甲壳素基材料 蛋白质基材料 其他生物质材料
第三章 木质素
• 目的和要求
掌握和了解木质素的分布、化学结构、基本性质、主要应 用。
• 内容和要点
3.3 木质素化学
（1）木质素的主要化学反应
芳香环选择性反应：卤化、硝化、羧甲基化、酚化、接枝
共聚
侧链反应（苯甲醇基、芳醚键、烷醚键）：烷基化、去烷
基化、氧烷基化、甲硅烷基化、磺甲基化、氨化、酰化、酯 化（羧酸化、磺酸化、磷酸化、异氰酸酯化）等。
氢解 氧化和还原 聚合
3.3 木质素化学
（2）木质素的胺化改性
胺类化合物与醛类和含有活泼氢原子的化合物进行缩合， 活泼氢原子被胺甲基取代
O
N
H +
C
H + Z
C
H
N
CH
C
Z + H2O
(I )
Lignin + HCHO + HN CH3O
CH3 CH3 CH3O
Lignin CH3 N OH CH2 CH3 + (II )
OH
3.3 木质素化学
紫外显微镜(UV)
紫丁香基 愈疮木基 紫丁香基 50:50 愈疮木基 50:50 50:50
3.1 木质素概述
（4）木质素的分离
不溶性木质素：将木质素以外的成分溶解，把木质素作为分离 的残渣保留下来。 例如，用65-72%的硫酸或42%的盐酸处理脱脂植物原料，使高 聚糖溶解，并以稀酸补充水解，保留下来的残渣即为酸木质素。 可溶性木质素：直接溶解木质素而分离。包括采用无机试剂、 酸性有机试剂及中性溶剂分离木质素。 无机试剂：亚硫酸钙、镁、钠或铵的酸性亚硫酸盐溶液，可将 木质素磺化，变为水溶性的木质素磺酸盐而溶出；或者使用碱 分离得到碱木质素。 酸性有机试剂：采用甲醇、乙醇、丁醇等加入少量的无机酸分 离木质素。 中性溶剂：采用甲醇、乙醇和丙酮等中性溶剂分离木质素。
CH CH
CH CH
OH
OCH3
H3CO
OH
OCH3
松柏醇
芥子醇
3.1 木质素概述
（3）木质素的分布
木质素在木材中的整体分布
木质素在木材中的分布是不均匀的。 针叶材木质素含量高于阔叶材和禾本科植物。 同株木材中木质素的含量从上部到下部逐渐增加。相同的高度， 一般是心材部分木质素的含量高于边材。同一年轮层中早材和 晚材的木质素含量也有差别。 除含量差别外，树木各部位木质素的组成也有变化。阔叶材成 熟的木质部比初生木质部紫丁香基含量高，心材部分木质素紫 丁香基丙烷含量高于边材，根部木材的木质素愈疮木基丙烷含 量增加，针叶材的树皮木质素含有较多的对羟基苯丙烷，阔叶 材树皮木质素的愈疮木基丙烷含量比木材高。
OH HO lignin HO OH OH OH Et2SO4 KOH EtO lignin HO OH OEt KOH O PO O OEt lignin O O O OH O OEt O O OH OH OEt O OH
EtO
3.4 木质素的应用
塑料共混（PVC、PP、PE、PF、PU） 橡胶填充剂（补强） 抗氧化剂
R CH SO3Ca
+
R CH NaOH SO3Ca+ [O] CH3O OCH3O
R CH SO3Ca+
CH3O
OH R CH SO3Ca+ +
O
R CH SO3Ca+
R CH SO3Ca+ H3CO OH R CH O
O
OCH3
CH3O
O
CH3O
SO3Ca+
3.3 木质素化学
（6）木质素的羟丙化改性
3.1 木质素概述
愈疮木基和紫丁香基在白桦中的分布
愈疮木基：紫丁香基 形态区域 木纤维次生壁S2 导管次生壁S3 薄璧细胞次生壁S 胞间层ML 胞间层ML 胞间层ML 胞间层ML 溴化及扫描电镜与能量 分析仪(SEM-EDXA) 12:88 88:12 49:51 91:9 80:20 100:0 88:12
木质素的基本结构单元和软木木质素的模型
3.2 木质素的结构与性质
（3）木质素的先体
CH3O HO C C C CH3O HO CH3O 愈创木基结构 紫丁香基结构 对羟苯基结构 C C C HO C C C
CH2OH CH CH
CH2OH CH CH
CH2OH CH CH
OH
OCH3
H3CO
OH
OCH3
3.1 木质素概述
木质素难以分离的原因
木质素的不稳定性，受到光照、温度、化学试剂及机械作 用时会或多或少地发生一些变化 木质素和纤维素、半纤维素之间错综复杂的关系，包括化 学和物理上的连接 木质素的化学结构中某些部分与高聚糖的相似性 木质素化学结构很复杂，不同来源的木质素的化学结构都 不尽相同
3.2 木质素的结构与性质
光学性质：含有芳环，表现出不同于碳水化合物的光学性 质。对紫外线有强烈的吸收。
分子量：木质素的分子量受来源和分离方法等因素的影响， 范围可从几百至几百万，具有明显的多分散性。 超分子特性：木质素存在大量的羟基、甲氧基、羰基、羧 基等极性基团，它们分别作为氢键的给体和受体，从而形 成分子内和分子间氢键。酚羟基易与相邻的甲氧基形成分 子内氢键，使木质素分子体现出超分子复合物的特点。
3.1 木质素概述
各类细胞中木质素的组成与分布
（1）针叶材中木质素的分布 正常材：大部分木质素存在于次生壁而不是分布于胞间层 应压木：一般情况与正常材相似，但其木质素浓度较正常材高。 应压木中细胞角处的胞间层无木质素存在。 （2）阔叶材中木质素的分布 阔叶材木质素由愈疮木基丙烷和紫丁香基丙烷两种结构单元构 成。不同形态区域的木质素中这两种结构单元的比例也不相同。