第6章 非经典配合物

⑤含M－M和桥联基团M－CO－M。其中的化学键表示共用 电子对，规定一条化学键为一个金属贡献一个电子。 如 Fe2(CO)9 其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥键 Fe＝8，(9－3)/2 CO＝6, 3 －CO ＝3，Fe－ ＝1,
8＋6＋3＋1＝18
⑥对于ηn 型给予体，如 η1－C5H5(σ给予体)， η5－C5H5、 η3－CH2＝CH2－CH3、η6－C6H6(π给予体)等。 ηn 是键合到金属上的一个配体上的配位原子数 n 的速记符号 。η表示hapto, 源于希腊字haptein，是固定的意思。其中的n也代 表给予的电子数，若为奇数，可从金属取1，凑成偶数，金属相 应减1。如： Fe(CO)2(η5－C5H5)(η1－C5H5) 2CO＝4， η5－C5H5＝5(6), η1－C5H5＝1(2)，Fe＝8(6), 电子总数＝4＋5＋1＋8(或4＋6＋2＋6)＝18 Mn(CO)4(η3－CH2＝CH2－CH3) 4CO＝8， (η3－CH2＝CH2－CH3)＝3(4), Mn＝7(6), 电子总数＝8＋3＋7 (或8＋4＋6)＝18 Cr(η6－C6H6)2 2(η6－C6H6)＝12，Cr 6, 电子总数＝12＋6＝18
然而，不管是端基配位还是侧基配位，配位的过程都是CO 将电子填入金属的空轨道，结果将使金属原子上集中了过多的 负电荷。为了不使中心金属原子上过多负电荷累积，中心金属 原子可以将自己的 d 电子反馈到CO分子之上。显然CO分子能 够接受中心金属原子反馈送来的 d 电子的轨道只能是最低未占 据的2π反键轨道。
最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4,它是在1890年被Mond发 现的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火 焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色火焰)，若使这个气体冷却，则得 到一种无色的液体。若加热这种气体，则分解出Ni和CO，其反 应如下： △ 常温常压 Ni＋4CO Ni(CO)4(m.p.－25℃) Ni＋4CO 由于Fe、Co、Ni的相似性，他们常常共存。但是由于金属 Co Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必须在高压下才能与 Ni CO (Co Fe CO化合，Ni在常温常压就可作用)，从而利用上述反应就可分 离Ni和Co，以制取高纯度的Ni。 1891年, Mond还发现CO在493 K和2×107 Pa压力下通过还 原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合铁Fe(CO)5。
6.1.4 金属羰基化合物中的化学键
可以利用分子轨道理论来说明金属羰基化合物中的成键过 程。 在CO的分子中, C和O都是以2s和2p原子轨道参与成键的。 由于C和O原子对称性相同的2s和2px轨道可以混合形成二 条spx杂化轨道。在C和O组成分子时, 这四条spx杂化轨道中有 两条组成了两条σ孤对电子轨道，其中一条是氧的spx，另一条 是C的spx，剩下两条spx杂化轨道进行组合，一条是CO的σ成键 轨道,一条是反键轨道。 除此之外, 还有两条充满的π键轨道和两条空的反键轨道， 他们是由py和pz轨道重叠而成，分别位于xz和xy平面内。 CO分子的轨道能级图和轨道示意图绘于下。
(sp－sp反键)
(二重简并)
(sp(C))
(二重简并)
(sp－sp成键)
(sp(O))
现在分析一下CO有哪些分 子轨道上的电子能给予 中心原 子形成配位键。
在四条被电子占据的 轨道中, 4σ 轨道由于电子 云大部分集中在CO核之间, 不能拿出来给予其他原子， 不能拿出来给予其他原子， 因此, 能授予中心金属原子电子对的只有3σ、1π和 5σ 的电子。其中 3σ电子是属于氧的孤对电子，由于氧的 的电子。 电子是属于氧的孤对电子， 电负性比碳原子大, 除少数情况之外, 氧很难将3σ电子 对拿出来给予中心金属原子, 因此，可能与中心金属 因此， 原子形成σ 配键的分子轨道就只有1π和 5σ了。
键数， ③估算多原子分子中存在的M－M键数，并推测其结构 估算多原子分子中存在的 － 键数 如 Ir4(CO)12 4Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24， 电子总数＝60，平均每个Ir周围有15e。 按EAN规则,每个Ir还缺三 CO CO CO 个电子，因而每个Ir必须同另 Ir 三个金属形成三条M－M键方 CO 能达到 18e 的要求, 通过形成 CO Tr Ir 四面体原子簇的结构, 就可达 CO Ir 到此目的。其结构示于右。
第6章 非经典配合物 章
6.1 金属羰基配合物
6.1.1 概述
金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配 合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代 无机化学中都占有特殊重要的地位。 金属羰基配位物有三个特点，即 ①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni－C键 能为147 kJ·mol－1，这个键能值差不多与I－I键能(150 kJ·mol－1) 和C－O单键键能(142 kJ·mol－1)值相差不多。 ②在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低的氧化态(通常 为O，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有 可能电子占满dπ－MO, 从而使M→L的π电子转移成为可能。 ③大多数配合物都服从有效原子序数规则。 ④羰基配合物中大都是C为配位原子。
当CO的5σ和1π分别与金属生成σ配位键时，他们的 成键情况有如下几种方式：
1 端基配位和侧基配位
a 端Байду номын сангаас配位
端基配位是CO中C上的孤电子对5σ填入金属离子的空轨道: M b 侧基配位 侧基配位是CO中的1π电 子填入金属离子的空轨道:
1π
:C≡O
5σ
C
M
O 实验发现，在大多数情况下，CO都是端基配位。
举例说明18e规则和如何确定电子的方法: ①把配合物看成是给体－受体的加合物，配体给予电子， 金属接受电子； ②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基 R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。如 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+ 6 Ni 10 4CO 4×2＝8 ＋)4CO 4×2＝8 ＋)2H－ 2×2＝4 10＋8＝18 6＋8＋4＝18 ③在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把离子的电 荷算在金属上。如： Mn(CO)6＋: Mn+ 7－1＝6, 6CO 6×2＝12， 6＋12＝18 Co(CO)4－： Co－ 9＋1＝10, 4CO 4×2＝8， 10＋8＝18
493K, 20MPa
Fe＋5CO Fe(CO)5 继羰基Ni及羰基 Fe 被发现之后又陆续制得了许多其他过渡 金属羰基配合物，其中一些实例示于下页表中：
6.1.2 二元羰基化合物的制备和反应
1 二元羰基化合物的制备 (1)金属粉末与CO直接作用 如四羰基合镍 、 五羰基合铁的合成。金属粉末必须是新鲜 还原出来的处于非常活化的状态才行。 △ 常温常压 Ni＋4CO Ni(CO)4(m.p.－25℃) Ni＋4CO Fe＋5CO 493K , 20MPa Fe(CO)5 (2)还原和羰基化作用 还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO本身以及CO＋H2 等。如： 420K，30MPa 2CoCO3＋6CO＋4H2 Co2(CO)8 ＋4H2O CrC13＋6CO＋A1 OsO4＋9CO
A1C13，苯
Cr(CO)6＋A1C13 Os(CO)5＋4CO2
420K，25MPa
(3) 通过热分解或光照分解, 可制得某些多核羰基化合物。 如: 3 Os(CO)5 2 Fe(CO)5 Co2(CO)6 △
UV,汽油
Os3(CO)12＋3CO Fe2(CO)9＋CO Co4(CO)12
320K
(2)与酸作用生成羰基氢化物
(3)与X2、NO的取代反应 Fe2(CO)9＋4NO 2Fe(CO)2(NO)2 ＋ 6CO (4)氧化还原反应 Mn2(CO)10 ＋Br2 2Mn(CO)5Br
6.1.3 有效原子序数规则 有效原子序数规则(EAN规则 规则) 规则
1 EAN规则 规则
EAN规则是说金属的 d 电子数加上配体所提供的 电子数之 规则是说金属的 电子数加上配体所提供的σ电子数之 和等于18或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数 或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数,或中 和等于 或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数 或中 心金属的总电子数等于下一个希有气体原子的有效原子序数。 心金属的总电子数等于下一个希有气体原子的有效原子序数。 EAN亦称为18电子规则，这个规则实际上是金属原子与配体 成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道(五条d轨道、1条s 、三条p轨道)的表现。 需要指出的是， 有些时候，它不是 18而是 16。这是因为18e 有些时候 ， 意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电子过多，意 味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键M→L形式将负电荷转移 至配体，则18e结构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的 能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，则形 成16电子结构配合物。 因此，EAN规则在有些书上直接叫18e和16e规则。 注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。 注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。
④对NO等三电子配体: ●按二电子配位NO＋对待,多 余的电子算到金属之上。如： Mn(CO)4(NO) NO＋ 2， 4CO 8， ＋)Mn－ 7＋1＝8， 2＋8＋8＝18
●亦可从金属取来一个电子 , 而金属的电子相应减少 Mn(CO)4(NO) NO－ 3＋1＝4， 4CO 8, ＋)Mn+ 7－1＝6， 4＋8＋6＝18
CO CO CO
CO CO CO 最后需要指出的是，有些 配合物并不符合EAN规则。以V(CO)6 为例，它周围只有17个价 电子, 预料它必须形成二聚体才能变得稳定，但实际上 V2(CO)12 还不如V(CO)6 稳定。其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成,因 为当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，配位体过于拥挤，配位 体之间的排斥作用超过二聚体中V－V的成键作用。所以最终稳 定的是V(CO)6而不是二聚体。