氟离子对牙科金属材料耐腐蚀性影响研究进展

口腔是个复 杂 的 环 境，氟 离 子 对 牙 科 金 属 耐 腐 蚀性的 影 响 也 受 到 众 多 因 素 的 影 响。 除 氟 离 子 浓 度、pH 值及金属的表面处理外，氧含量、蛋白质等均 影响着氟 离 子 对 牙 科 金 属 的 耐 腐 蚀 性。Nakagawa 等［2］的研究证实，在低氧浓度下即使低浓度的氟离 子都会促进钛及钛合金的腐蚀，降低其抗腐蚀性能。 对高钴铬钼合金、钴铬合金的研究也发现在低氧浓 度下氟离子对金属耐腐蚀性能的影响显著增强［12］。 Ide 等［38］发现低浓度的白蛋白就能抑制氟离子对钛 的腐蚀作用，其原理是蛋白质可迅速附着于钛及其 合金表面的氧化膜上，隔绝氟与钛的接触。
氟可强化牙齿牙釉质结构，使牙齿具有较强的 抗酸性，从而 预 防 龋 齿 的 发 生，对 于 早 期 的 龋 齿，甚 至有修复的功效，近年来，随着人们口腔保健意识的 提高，市场上口腔含氟制品得到了越来越广泛的应 用。口腔残留试验表明： 氟离子在口腔中的残留量 可达 9． 5%［1］。口腔中金属修复体、金属烤瓷冠等与 之密切接触，其对口腔内金属修复体的耐腐蚀性能 的影响已得到越来越多的关注。
Mareci 等［21］通过电化学阻抗谱分析法测得银钯 合金、镍铬合金、纯钛、Ti12 Mo5 Ta 钛合金浸泡于人工 唾液和含氟漱口水后合金表面薄膜情况，同时电镜 观察合金表面形貌的变化，发现在含氟漱口水中的 金属耐腐蚀性均降低，其中耐腐蚀性能由高到低为 Ti12 Mo5 Ta、纯钛、镍钛合金、银钯合金，浸泡于含氟漱 口水中的银钯合金的表面薄膜完全丧失，表明银钯 合金在含氟环境中的耐腐蚀性能显著降低，而 Mo 元 素的加入可提高钛材料对氟离子的抵抗性。同时有 研究表明在纯钛材料中加入 Pt、Pd、Cu、Ag、Cr 等元 素也 可 增 强 钛 在 含 氟 酸 性 环 境 中 的 耐 腐 蚀 性 能［27 － 28］。
2 影响氟离子对牙科金属耐腐蚀性的因素 2． 1 氟离子浓度
在不同氟离 子 浓 度 中，牙 科 金 属 的 耐 腐 蚀 性 能 所受到的影 响 是 不 同 的。 研 究 表 明，氟 离 子 的 浓 度 与其对牙科金属耐腐蚀性能的影响成正相关，低氟 离子浓度的环境很少对耐腐蚀性能较高的金属（ 如 高钴铬钼合金、金合金等） 产生影响，而随着浓度的 升高，氟离子的作用则趋于显著，高氟离子浓度对金 属耐腐蚀性能的影响明显增加［2，24，29］。 2． 2 pH 值
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· 综述 ·
氟离子对牙科金属材料耐腐蚀性影响研究进展
陈新宇 综述； 王志伟* 审校
暨南大学医学院口腔系，广东 广州（ 510632）
【摘要】 氟离子对口腔内金属修复体耐腐蚀性能的影响越来越受到关注。本文就氟离子对常用牙科金属材料 耐腐蚀性能的影响及相关因素进行综述。 【关键词】 氟； 牙科金属； 耐腐蚀性 【主题词】 氟化物； 牙科合金； 腐蚀 【中图分类号】 Ｒ783． 1 【文献标识码】 A 【文章 611 － 04 【引用著录格式】 陈新宇，王志伟． 氟离子对牙科金属材料耐腐蚀性影响研究进展． 广东牙病防治，2014，22 （ 11） ： 611-614．
不同金属的 耐 腐 蚀 性 是 不 同 的，而 氟 离 子 对 它 们的耐腐蚀性的影响也有所差异。大量研究表明， 氟离子对镍铬合金、银钯合金、纯钛的耐腐蚀性能影 响较大，对高贵金属及高钴铬钼合金的影响相对较 小，而钛合金中所含金属成分的不同对其在含氟环 境中的耐腐蚀性能亦有影响。
程玮等［24］通过动电位极化曲线法对钴铬合金、 纯钛、高钴铬合金的电化学腐蚀行为的研究发现： 氟 离子可影响口腔中的钴铬合金、纯钛、高钴铬钼合金 的耐腐蚀性，高浓度的氟会降低金属的耐腐蚀性，氟 离子对 3 种合金抗腐蚀性能的影响从大到小依次 为： 纯钛、钴铬合金、高钴铬钼合金。对 3 种合金表 面粗糙度及形貌的观察也证实： 在不含氟人工唾液
镍铬合金曾 是 我 国 广 泛 使 用 的 牙 科 合 金，镍 铬 合金的抗腐蚀能力不仅与材料组成有关，还与表面
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氧化膜特性 有 关，例 如 氧 化 膜 的 组 分、厚 度、稳 定 性 等［13］。近年来 镍 铬 合 金 的 腐 蚀 问 题 已 得 到 了 广 泛 关注［14］。有研究指出，镍铬合金在口内有严重的腐 蚀行为并伴随高水平的离子析出［15］。Dekon 等［16］ 的研究发现浸泡于含氟漱口水使镍铬合金的表面粗 糙度，镍铬合 金 的 腐 蚀 程 度 增 加，耐 腐 蚀 性 能 减 弱。 Subari 等［17］对 4 种镍铬合金在人工唾液及 3 种漱口 水中耐腐蚀性的研究发现，含氟漱口水中镍铬合金 的腐蚀较严重，表明氟离子会降低镍铬合金的耐腐 蚀性能。 1． 4 银汞合金
中，钴铬合金、高钴铬钼合金轻微腐蚀，出现腐蚀孔， 而纯钛表 面 未 见 明 显 腐 蚀 孔［25］。 当 人 工 唾 液 中 添 加氟离子后，3 种金属腐蚀程度增加，且随着氟离子 浓度升高而加重，纯钛和钴铬合金尤为明显，可见较 大腐蚀孔，高钴铬钼合金较其余两种合金腐蚀轻微。
袁俊等［23］运 用 电 化 学 技 术 对 不 同 烤 瓷 合 金 金 属电化学腐蚀性能的研究发现： 氟离子环境使经过 处理的烤瓷金属的耐腐蚀性能下降，腐蚀速度加快。 4 种金属的腐蚀电位值排列的顺序为： 金合金、纯钛、 钴铬合金、镍铬合金，即氟离子对金合金的腐蚀倾向 最小，而对 镍 铬 合 金 最 大。 金 合 金 与 纯 钛 耐 腐 蚀 性 能较强，其次是钴铬合金，镍铬合金最差。此研究中 的钴铬合金在含氟环境中的耐腐蚀性能低于纯钛， 原因可能是在烤瓷加工后，钴铬合金中的 Cr、Mo 元 素减少，从而使得其耐腐蚀性能下降［26］。
银钯合金的 腐 蚀 行 为 与 非 贵 金 属 合 金 不 同，它 与口腔中含有的氯化物硫氢酸根作用形成复合物， 在其表面会形成难溶的盐层，释放非贵金属离子极 少［20］。但也有研究表明，在含氟漱口水中其表面薄 膜可迅速丧失，耐腐蚀性能明显降低，表现出对氟离 子的高度敏感性［21］。
高贵金 属 合 金 有 着 良 好 的 抗 腐 蚀 性 能，Ayad 等［22］对不同组分的高贵金属合金的研究表明： 其零 电势电位 和 腐 蚀 电 流 密 度 均 值 的 差 异 无 统 计 学 意 义。在含氟环 境 中 的 研 究 也 证 实，氟 离 子 对 高 贵 金 属合金耐 腐 蚀 性 能 的 影 响 相 较 于 非 贵 金 属 而 言 极 小［23］。 1． 6 对比研究
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速度减慢而降低其抗腐蚀性能［33 － 34］。 2． 3 表面处理
一般把金属表面防护和改性称之为金属材料表 面处理，恰当的表面处理可以改善牙科合金的耐腐 蚀性［35］。翁维民 等［36］ 的 研 究 发 现 镍 铬 合 金 表 面 的 氮化钛涂层能提高镍铬合金在含氟环境中的耐腐蚀 性能，同时 也 可 提 高 其 耐 磨 性。 在 钛 金 属 表 面 制 备 致密的氮化钛硬质薄膜，也可隔绝氢氟酸与钛金属 的接触，镀膜后钛金属表面腐蚀倾向减小，腐蚀速度 减慢，耐腐蚀性增加［37］。对纯钛进行阳极表面氧化 处理的研究也证明，阳极表面氧化处理可增强纯钛 在含氟环境中的耐腐蚀性能［6］。 2． 4 其他因素
目前已有文 献 证 实 在 酸 性 条 件 下，金 属 表 面 的 氧化膜生成速度减慢，且更易于溶解，金属的抗腐蚀 性能下降［30 － 32］。不同学者的研究显示，pH 值与氟 离子对金属的抗腐蚀性能的影响有着协同作用，在 微酸环境 中 氟 离 子 对 金 属 材 料 耐 腐 蚀 性 的 影 响 增 大，偏酸性的人工唾液可加快金属和氟的反应而加 速其腐蚀，氢离子浓度的增加还可使金属表面钝化
牙科银汞合金耐腐蚀性被认为是因为其表面表 浅、纤薄的类 膜 状 结 构，此 结 构 主 要 由 氧 化 锡、水 合 锡和氢氧化锌组成，此层薄膜的形成和消失会引起 银汞合金 腐 蚀 率 的 改 变［18］。 有 研 究 结 果 显 示 浸 泡 于人工唾液中银汞合金的表面薄膜仍存在，而浸泡 在含氟漱口水中后银汞合金的表面薄膜丧失，表明 氟离子会降低银汞合金的抗腐蚀性能［19］。 1． 5 贵金属合金
1 氟离子对不同金属耐腐蚀性的影响 1． 1 钛及钛合金
钛及钛合金 具 备 良 好 的 抗 腐 蚀 性 能，这 主 要 是 由于其表面存在着薄而致密的稳定氧化膜。表面氧 化膜的破坏和再钝化维持在一个较稳定的状态，可 以避免金属内部的钛元素被持续氧化而腐蚀。
氟离子对纯钛的耐腐蚀性能影响显著。有研究 发现在酸性溶液中，钛表面的氧化膜在氟离子浓度 达到质量分数 0． 003% 时即可出现破坏，说明低浓度 的氟离子就可减弱钛材料的抗腐蚀性能［2］。通过电 化学腐蚀研究及扫描电镜观察发现，对比浸泡于含 中药成分的漱口水中，纯钛在含氟漱口水中的自腐 蚀电流密度 增 大，自 腐 蚀 电 位、极 化 电 阻 降 低，表 面 形貌变化明显，表明纯钛在含氟漱口水中的抗腐蚀 性降低［3］。
钴铬的耐腐 蚀 性 能 较 强，在 空 气 中 可 形 成 稳 定 致密的氧化膜，同时钴和铬元素还可降低合金对电 化学腐蚀的敏感性［7］。Schiff 等［8］的研究表明漱口 水中质量分数 0． 02% 的氟化钠是影响钴铬合金耐腐 蚀性的危险因素。Jaffer 等［9］的研究显示在含氟漱 口水中钴铬合金的金属离子释放明显增加，表明含 氟漱口水可加剧钴铬合金的腐蚀。人工唾液和氟化 物对钴铬合金卡环表面粗糙度影响的研究发现，浸 泡于氟化环境中铬钴合金的表面粗糙度较人工唾液 环境中增加，而酸性氟化环境中铬钴合金卡环的表 面粗糙度增加显著，提示氟离子的存在可降低钴铬 合金的抗腐蚀性能［10］。
钴铬合金中加入其它金属离子可改变其机械性 能，高钴铬钼合金中的铬和钼元素的加入，提高了合 金的硬度及耐腐蚀性能，其对含氟环境的耐受度亦 增强［11］。周群等［12］的研究表明，低浓度的氟离子几 乎不会影响高钴铬钼合金的耐腐蚀性，但随着氟离 子浓度的升高，其耐腐蚀性能可受到影响，高浓度的 氟离子仍会降低其耐腐蚀性能。 1． 3 镍铬合金