中间相沥青及其应用研究进展
摘要：中间相沥青的各种优异性能使其成为制备许多高级功能材料的优质前驱体，并在高新材料领域得到越来越多的重视。本文简述了国内外中间相沥青的发展历程，介绍了其性质、形成机理以及多种中间相沥青基炭素材料的研究现状，并展望了中间相沥青的应用及发展方向。
关键词：中间相沥青；形成机理；性能
Abstract：
Key words：
引言
按照传统理论，中间相的概念可以解释为：一般物质若以晶体状态存在则呈现光学各向异性，以液体状态存在则呈现光学各向同性。但是，有一类物质在从晶体转变为液体过程（或逆过程）的中间阶段，能呈现为一种光学各向异性的混浊流体状态，既是液体形态同时又具有晶体光学各向异性特征，结晶学中称之为液晶，物相学中则称之为中间相[1]。中间相沥青(液晶相沥青)是一种由相对分子质量为370~2000的多种扁盘状稠环芳烃组成的混合物。
一般认为，1961年Tayler在澳大利亚研究煤焦化时发现了光学各向异性中间相小球。1965年，他和Brooks [2]对中间相球体的微观结构、形成机理进行了研究，并首次解释了各向同性沥青向各向异性沥青转化的过程。这为液相炭化的研究和炭素行业的发展揭开了新的篇章，同时也为制备高性能新型炭材料奠定了基础。在50年的发展历程中，中间相沥青作为一种典型的碳质中间相原料，由于它来源广泛，性能优异、价格低廉、较高的炭产率和可加工性强等优点而被公认为是高级功能炭材料的优秀前驱体，比如针状焦、中间相沥青基炭纤维、中间相沥青基泡沫炭、中间相沥青基电极材料、中间相沥青基炭/炭复合材料等。这些功能性材料将在国防工业、航空航天、尖端科技、日常生活等领域发挥巨大的作用。我国在此领域的研究起步较晚，但天津大学、大连理工大学、北京化工大学和中科院山西煤炭研究所等单位做了大量的工作，并取得了可喜的进展。本文介绍了中间相沥青的性质及其制备原料、以及中间相的形成机理，并就国内外几种中间相沥青基炭材料的研究现状进行了综述。
1.中间相沥青的性质及其制备原料
中间相沥青是由重质芳烃类物质在热处理过程中生成的一种由圆盘状或者棒状分子构成的向列型的液晶物质，其原料可以是煤焦油沥青、石油沥青和纯芳烃类物质以及它们的共混体[3-5]。
中间相沥青的性质与其原料性质密切相关，中间相沥青都具有较小的氢碳比H/C，100%炭质中间相的H/C原子比可以达到0.35~0.5，如果在常压或高压惰性气氛中对中间相沥青进行热处理还可有效地提高Tg、Ts和碳值。炭质中间相的软化点最低可达205℃，挥发份含量为15％~20%，密度为1.4~1.6g/cm3，这些物性参数均随沥青原料及其炭化条件的变化而改变。中间相是一种向列型液晶，具有与液晶类似的热、光、电和磁等物理特性，同时也具有与液体类似的流变性、粘度和形变等特性。中间相沥青属于六方晶系，具有光学各向异性，在偏光显微镜下观察时，随着载物台的转动，由于对光的折射率不同，中间相沥青的表面会呈现出黄色、蓝色、红色等变化。此外，它还具有磁学各向异性。在磁场中，小球的平面状大分子沿磁场方向平行排列（球轴垂直于磁场），具有显著的抗磁各向异性。
在中间相沥青的制备研究初期，研究人员大多采用煤焦油沥青、石油系沥青和其它重质油类。因为这样不但原料成本较低，而且符合我国有效合理利用资源的国情。但是，由于其制备工艺相对复杂且不易实现工业化，研究人员改用既能简化制备工艺又能获得高品质产品的纯芳烃类物质作为原料。
1.1以煤沥青为原料
煤沥青又称煤焦油沥青，是煤干馏后得到的煤焦油再经蒸馏加工制备而成的沥青。煤沥青的粘度很低，成型性较差，不适宜直接用来制备炭素材料前驱体，一般都要对原料沥青进行预处理。
花双平、张博[6]等将产自台湾中钢炭素的精制煤沥青进行纯化使其粘度增大，并通过控制热聚合反应温度和恒温时间达到制备优质中间相的目的。实验结果显示，反应温度在420℃，恒温5h时得到了软化点为312℃的流线体型中间相沥青，其收率为79.1％；热聚合反应在相对较低的温度400℃，反应时间为10h时形成了软化点为305℃、收率为81.4％的优质广域型可纺性中间相沥青。
Xianglin Cheng，Qingfang Zha等[7]将废聚苯乙烯加入到已提取出甲苯不溶物的煤焦油沥青中通过热缩聚反应制备得到中间相沥青，发现可溶性中间相的含量由9％增大到52％，中间相沥青的含量从74％增加到100％。同时通过将废聚苯乙烯与煤沥青中的甲苯可溶物混合进行反应，产生了很多亚甲基，而这些烷基的存在改善了中间相沥青的特性并大大提高了中间相沥青分子之间的结合力。
1.2以石油沥青为原料
石油沥青是将天然石油采用蒸馏或其他生产工艺加工得到的残留物。这些残留物价格低廉，来源丰富，其中的具有片状稠环芳烃结构的沥青烯具有较高的相对分子质量、芳环化度和热稳定性，适合用来制备中间相沥青。实际上，用石油
沥青制备中间相沥青的过程就是除去低相对分子量、低芳香性物质的纯化过程。
溶剂抽提法和超临界流体萃取法均可以提高中间相沥青的液晶相含量和产率。溶剂抽提法即用有机溶剂（苯、甲苯、喹啉、正己烷等）在室温下抽提石油沥青；超临界流体萃取法是先将石油沥青加热，再在3~14MPa下用3倍于沥青体积的甲苯或苯分级。两种方法均可制得液晶相含量为100%的中间相沥青，还具有省时高效的优点[8]。
王惠，乔占平等[9]以兰化产石油沥青为原料通过热处理方式制备中间相沥青，并讨论了反应时间、反应温度对制备中间相沥青反应历程的影响。结果表明，反应温度愈高愈有利于中间相沥青的生成，且较合适的反应温度区域为370℃-380℃。在此温度条件下，反应时间愈长愈有利于中间相沥青的生成。
1.3 以纯芳烃为原料
相比煤焦油沥青、石油沥青来说，纯芳烃类物质含有的稠环芳烃纯度很高，不含灰分与其他杂质，所以在中间相沥青的合成方面调制工艺简单。常用的纯芳烃如萘，苊烯，四苯并吩嗪和菲等。
1971年日本大谷杉郎教授[10]采用四苯并吩嗪作原料，通过热解直接合成出呈流线体型具有光学织构的中间相沥青。E.Fitzer[11]认为，苊烯在常压下非常容易沥青化，经中间相转变成炭素前驱体。苊烯从210℃左右开始加成聚合，变为聚苊烯，在350℃发生脱氢分解，成为二聚体的联次苊和二苯撑丁二烯为主的沥青状混合物;加热到400℃成为四聚体的萤芳环，进而成为三聚体的十环烯，以这些化合物为主体时，沥青状混合物中会出现强烈偏光的中间相小球体。
Isao Mochida 等[12]使用HF/BF3为芳烃缩合催化剂，以萘为原料，采用两步热处理法来合成中间相沥青。第一步首先在催化剂条件下将萘加热到80℃进行初步的聚合，生成环烷烃沥青；第二步仍然在催化剂作用下继续加热至260-300℃，即可生成中间相沥青。所得到的中间相沥青中各向异性成分为100％，软化点为215-285℃。可以看出，采用纯芳烃类物质合成的中间相沥青的含量很高，并且对反应温度的要求相对较低。
1.4以煤沥青和石油沥青（或纯芳烃）的共混体为原料
以煤沥青和石油沥青的共混体为原料来合成中间相沥青的过程其实是一个共炭化过程。共炭化是一种调制中间相沥青较为简单、实用和有效的方法。它是将添加剂和原料沥青一起炭化，来弥补原料缺陷，以达到改进原料炭化性能的目的。
日本学者Matsumura等[13]利用蒽油的氢化衍生物(如9，10一二氢化蒽)作添加剂和煤焦油沥青进行共炭化反应，获得了光学各向异性含量高，可溶性流动性
较好，分子量分布狭窄的中间相沥青。Y.D.Park和S.H.Yoon[14]将光学各向异性含量为100%的中间相沥青和各向同性沥青按一定比例混合，快速升温至420℃，只需停留30min，各向同性沥青就可转化为100%的中间相沥青。这与仅由各向同性沥青制备的中间相相比，此法用更短的时间就可得到完全各向异性的中间相沥青。E. Mora等[15]认为在早期已经有人研究过将煤焦油沥青和石油沥青混合来制备中间相沥青，而且当时都专注于中间相的形成与发展和喹啉不溶物扮演的角色方面。他们将以不同比例混合的沥青在430℃下热处理3h后发现，喹啉不溶物不仅影响着中间相小球的融并，而且还影响着混合体系中新的小球成核。最重要的是，在此混合体系中仅仅石油沥青能够产生大量的中间相小球。
通常，将这种中间相沥青的制备方法叫做非均相成核，其原理在于均相体系中初始晶粒的成核需要时间，而在非均相体系中，由于作为添加剂的中间相沥青作为晶种，可以节省成胚时间。
2.中间相的形成机理
影响中间相形成的主要因素有芳烃分子单元大小、分子的平面度以及分子内碳原子排列的连续性或完善性。要形成可塑性好、球体发育完整且缺陷较少的中间相需要芳烃原料具有芳香度高缩合度低、分子组成均匀且含有适量短烷基侧链和环烷结构的特点。
美国的L.C.Lewis[16]、和日本的Mochida isao[17]都对中间相的形成过程进行过深入的研究。在炭质中间相形成初期，研究者认为炭质中间相的形成过程大致为[18,19]：沥青分子在热作用下长大形成层积体，然后由这些层积体吸收各向同性的母液长大。当中间相球体继续长大时，球体之间片层分子相互插入，进而融并形成更大的球体。球体的尺寸达到一定程度时，由于表面张力不能维持球体形状而发生球体的解体变形，进而形成体中间相。日本Mochida等人提出了“微域构筑”理论[20]认为中间相的形成过程是先形成具有规则形状的片状分子堆积单元，然后由片状分子堆积单元构成球形微域，再由微域堆积成中间相球体的过程。
天津大学的王成扬[21]分析以上两种理论后认为：传统解释中存在许多不合理的地方，不能对一些现象给予科学的解释；“微域构筑”理论在传统解释的基础上有了很大进步，但由于该理论中引入了实际上并不存在的片层微晶单元而使其存在缺陷。经过不断改进，王成扬提出了炭质中间相形成的“颗粒基本单元构筑”理论，即中间相的形成和发展过程是三级结构的连续构筑：先由小芳香分子缩聚形成大平面片层分子（一级结构），再由大平面片层分子层积形成球形的中间相构筑单元（二级结构），然后由这些构筑单元直接堆积形成中间相球体（三级结构）。这种理论摒弃了以上两种理论中不合理的部分，不但能够合理解释两种不同成核方式中间相的形成过程，而且对中间相球体连续长大多现象也能进行很好
的解释。
3.中间相沥青的最新应用研究进展
3.1中间相沥青基炭纤维
1963年，各向同性沥青基炭纤维制造技术问世，短短六年之后，研究者们成功开发出中间相沥青基炭纤维的制造技术[22]。中间相沥青基炭纤维具有超高强度、超高模量、高传导性和低热膨胀系数等特点，一直以来都是碳材料领域研究的热点，生产技术日益成熟，在美国、日本等国家早已实现工业化。美国UCC 公司（后来并购于AmoCo公司）是生产沥青基高性能炭纤维的最早厂家，其生产的Thornel P-100型高性能炭纤维抗拉强度2400MPa，抗拉模量为690GPa，而价格却高达68.8万日元/公斤，如此昂贵的价格限制了它在市场上的使用。近年来，一些价格相对低廉、性能更加优越的炭纤维产品相继出现[23-26]。以中间相沥青为原料，经过熔融纺丝工序后形成纤维，由于经过喷丝板过程中中间相分子发生了择优取向，使得分子取向排列方向平行于纤维轴。这种纤维再经进一步的氧化、炭化或石墨化处理即可制成高模量（>900GPa）、高强度（>4GPa）、高导电性（电阻率仅为1.13μΩ·m）和高导热性(导热率可达1200W/(m·K)）的纤维状炭材料，从而很可能在航空航天、核能等领域的热管理系统中获得进一步的应用。
3.2中间相沥青基泡沫炭
中间相沥青基泡沫炭(Mesophase Pitch-based Carbon Foam，MPCF)是由中间相沥青经过发泡工艺制得的一种新型多孔材料。这种炭材料具有低密度、开放的孔结构、优异的机械性能、良好的热稳定性和可调节的导电导热性能。中间相沥青基泡沫炭潜在的应用是，可以用作火箭发动机喷嘴和火箭抗冲击与减噪发射平台、引擎部件、飞机和轮船等的耐火门窗、高性能热传导散热系统、用于储能的电极和催化剂载体。因此中间相沥青基泡沫炭具有广阔的应用前景。
1992年美国空军材料实验室首次用中间相沥青为原料,通过高压“造泡”技术制备了泡沫炭[27]。1998年美国橡树岭国家实验室的炭材料研究人员James W. Klett[28]在从沥青制备炭材料时偶然发现了一种石墨化多孔炭材料,为后来采用中间沥青为原料制备新型高性能沥青泡沫炭。这一生产工艺专利很快被美国国防部收购，并大量应用于国防、航海和社会生活中。但由于受国外技术封锁等原因，在国内，中间相沥青基泡沫炭的制备工艺还处在实验室研究阶段。其中研究做得较好的有天津大学王成杨[29]、大连理工大学的邱介山[30,31]和中科院山西煤炭化学研究所郭全贵[32]。
3.3中间相沥青基电极材料
中间相沥青是也是一种易石墨化炭材料，高温处理后其三维堆叠结构规整，能向晶体石墨结构转化，嵌入锂离子的能量较低，因而具有较大的嵌锂深度和可逆容量。基于这些优点，国内外的研究者们开始以中间相沥青为原料来制备电极材料，并对其电化学性能进行了研究。Mochida等[33]对中间相沥青进行不同温度炭化处理，将得到的易石墨化炭用作锂离子电极材料，国内的张晓林[34]等以炭化、石墨化处理后的石油系中间相沥青作为锂离子蓄电池负极材料，性能可以与已商业化的中间相炭微球相比。
3.4中间相沥青基炭/炭复合材料
中间相沥青具有高残炭率、高密度、低的密度变化和易石墨化等优点，是一种理想的炭/炭复合材料的前驱体。中间相沥青基炭/炭复合材料通常采用循环的浸渍和炭化来合成的。它在不同领域得到广泛应用，主要归功于它许多优异的特性，比如低的体积密度、高的机械强度、良好的导热性、低的热膨胀系数和惰性气氛下好的耐摩擦性能。Wan Qian Li[35]对炭黑与泡沫炭掺杂而成的复合材料进行过深入的研究。他认为，中间相沥青基泡沫炭虽然具有许多难以替代的优势，但它也有一个目前来说无法克服的缺陷就是缺乏一定的机械强度。他将通常用来制备高强度复合材料的炭黑以颗粒形式加入到泡沫炭的制备过程中，结果发现由此制得的中间相沥青基泡沫炭的骨架中只存在很少的微裂痕，并且孔与孔之间的韧带比较粗大。这使得泡沫炭的机械强度有了很大改善。
3.5中间相沥青的其他应用
中间相沥青除了用作以上材料的优质前驱体外，还可用来制备针状焦[36]、粘结剂[37]、中间相炭微球[38]等高级炭素材料。
4.结语
在科学技术迅猛发展的时代，人们对材料性能的要求不断攀升。新型炭材料作为材料领域中一个很大的构成单元，一直以来都备受关注。从20世纪50年代出现的石墨纤维及其复合材料、活性炭纤维及炭微球等，到20世纪末出现的C60及其同素异形体，碳纳米管和碳合金等，特别是2010年涉足诺贝尔物理学奖的石墨烯（Graphene）更是吸引了全世界大量的科学家进行深入的研究，开辟了新型炭材料新的篇章。中间相沥青是制备优质炭材料的高级原料，中间相沥青基炭材料在航空航天、国防工业、日常生活中都具有无法估量的应用前景。然而包括中国在内的许多研发机构都受到高质量中间相沥青制备技术的限制，难以实现工业化。所以掌握制备高质量中间相沥青的工业条件是目前亟待解决的核心问题。参考文献：
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---------------------------------------------------------------最新资料推荐------------------------------------------------------ 国内外沥青发展现状 国内外沥青加工的现状沥青(包括石油沥青、煤沥青、天然沥青亦含煤焦油)来源广泛，现已成为道路建筑、房屋建筑、水工建筑、化工建筑、防腐防湿、涂料工业以及炭石墨材料等领域的重要材料和原料。 国内外沥青加工情况如下： 中间相沥青基泡沫炭是由中间相沥青经过发泡、炭化和/或石墨化处理后获得的一种具有低密度、高强度、高导热、高导电、耐火、抗冲击性能的新型炭材料，由于它同时具有炭材料的耐酸碱性、特别低的热膨胀性能，使得这种材料在多种领域中具有广阔的应用前景。 如可以用于卫星、航天飞机等飞行器的防太阳辐射热转移系统;用于火箭发射台面的抗冲击和降低噪声材料;可以用于普通化工厂的大型热交换器(尤其是对于酸碱腐蚀严重的场合特别适用)，也可用于小至计算机 CPU 的排热器件;可用于小型飞机、赛车、赛艇、轮船等快速运行机动工具的端部，使它们在突发的撞击事故中受到保护;也可以用于飞机、轮船等的耐火门窗;还可以用于过滤材料和生物材料等等。 这种材料的优点还在于它的各种性质可以根据具体的应用调整，这在一定程度上可以大大缩减生产这种材料的费用。 因此，不论是在高附加值的航空航天方面，还是在其它高新科 1/ 4
技应用领域都具有十分诱人的应用前景。 SBS 是改善基质沥青高低生能最好的高分子材料之一。 当今，用SBS 作改性剂制作的改性沥青占所有改性沥青的 40%左右。 但它存在着 SBS 分散困难容易老化等特点，采用奥地利的Novophalt改性设备，也有设备磨损快，生产效率低的弊病。 乳化 SBS 改性沥青及其加工方法，属沥青改性及乳化加工技术领域，包括基质沥青，改性剂，由乳化剂加水配制而成的乳化液，其特征在于所述的改性剂为固态高分子聚合物热塑性橡胶SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)，其在基质沥青中的加入量为基质沥青重量百分比的1-8％；所述的乳化液在基质沥青中的加入量为基质沥青重量百分比的 50-100％。 其加工方法为先将固态 SBS 投入沥青中制得改性沥青。 再将改性沥青和乳化液同步输入乳化机乳化，制得乳化 SBS 改性沥青。 焦油沥青约占焦油的 50－60%，因而沥青的利用及升值成为焦油加工的一个重要的课题。 将焦油沥青造球后作为耐火材料的粘合剂，解决了原沥青粘合剂添加困难，混合不匀，耐火材料质量不好的问题炭沥青（Carbobitumen 缩写 CB），或煤－石油沥青（Pitch-Asphalt，缩写 PA），是以石油沥青为基料与软化沥青按一定配比和在适宜条件下共混制成一种新型筑路粘结材料，称。
改性沥青的研究进展 黄 彬,马丽萍,许文娟 (昆明理工大学环境科学与工程学院,昆明650093) 摘要 为了得到性能更优良的改性沥青,越来越多的材料被用作改性沥青改性剂,同时新的评价标准和方法及其他领域的新化学分析方法也被用来更完整准确地评价改性沥青的性能。总结了国内外改性沥青的研究现状及进展,从改性机理、性能影响因素及评价方法等方面来介绍各种改性沥青的概况,并概述了改性沥青的发展方向。 关键词 改性沥青 改性剂 机理 发展Rsearch Development of Modif ied Asphalt HUAN G Bin ,MA Liping ,XU Wenjuan (Faculty of Environmental Science and Engineering ,Kunming University of Science and Technology ,Kunming 650093) Abstract More materials ,as modifier ,are used to improve the properties of modified asphalt.Besides ,the new evaluation standards and methods ,new chemical analysis methods are used to evaluate the properties more com 2pletely and accurately.The situation and development of modified asphalt research at home and abroad are summa 2rized.From the aspcts of modification mechanism ,influencing factors and evaluation methods ,various modified as 2phalts are introduced ,and the development trend of modified asphalt technology is illustrated in the paper. K ey w ords modified asphalt ,modifier ,mechanism ,development 黄彬:女,1986年生,硕士研究生,主要研究方向为固体废物资源化 E 2mail :binbin_huang @https://www.doczj.com/doc/5117782884.html, 马丽萍:女,1966年生,教 授,主要研究方向为工业废气污染控制、固废综合开发利用 E 2mail :lipingma22@https://www.doczj.com/doc/5117782884.html, 0 前言 普通道路沥青由于自身的组成和结构决定了其感温性能差,弹性和抗老化性能差,高温易流淌,低温易脆裂。而且在过去的10年中,车轴负荷增加、车流量增加、气候条件恶劣,难以满足高级公路的使用要求,必须对其改性以改善使用性能。在沥青或沥青混合料中加入天然或合成的有机或无机材料,熔融或分散在沥青中与沥青发生反应或裹覆在沥青集料表面,可以改善或提高沥青路面性能。 1 改性沥青的分类 在沥青的改性材料中,高分子聚合物是应用最广泛、研究最集中的一种。其他改性材料还有两大类:矿物质填料和添加剂。矿物质填料,如硅藻土、石灰、水泥、炭黑、硫磺、木质素、石棉和炭棉等,对沥青进行物理改性,可提高沥青抗磨耗性、内聚力和耐候性。添加剂,包括抗氧化剂和抗剥落剂,如有机酸皂、胺型或酚型抗氧化剂或阴、阳离子型或非离子型表面活性剂,可提高沥青粘附性、耐老化或抗氧化能力。聚合物改性沥青(PMA 、PMB ),按照改性剂的不同一般可分为3类:①热塑性橡胶类,即热塑性弹性体,主要是嵌段共聚物,如SBS 、SIS 、SE/BS ,是目前世界上最为普遍使用的道路沥青改性剂,并以SBS 最多;②橡胶类,如NR 、SBR 、CR 、BR 、IR 、EP 2DM 、IIR 、SIR 及SR 等,以胶乳形式使用,其中SBR 应用最为广泛;③树脂类,如EVA 、PE 、PVC 、PP 及PS 。 2 各种改性沥青及其发展现状 通过SCI 和EI 分别检索近15年来改性沥青在交通、建筑、材料、能源及环境等学科方面研究的文献情况,检索结果如图1、图2及表1、表2所示。根据表1、表2数据和图1、图2情况可以看出,近几年国内外对改性沥青的研究越来越多,尤其以SBS 和胶粉最为突出,出现了多种新型改性剂。下面 将分别介绍各种改性沥青及其发展现状。 图1 SCI 检索统计表 Fig.1 SCI search results 2.1 矿物质材料改性沥青 矿物质材料作改性剂的研究较少,主要为硅藻土、纳米 碳酸钙、矿渣粉、白炭黑等,可与基质沥青形成均匀、稳定的 共混体系以改善沥青性能[1] 。
中间相沥青及其应用研究进展 摘要：中间相沥青的各种优异性能使其成为制备许多高级功能材料的优质前驱体，并在高新材料领域得到越来越多的重视。本文简述了国内外中间相沥青的发展历程，介绍了其性质、形成机理以及多种中间相沥青基炭素材料的研究现状，并展望了中间相沥青的应用及发展方向。 关键词：中间相沥青；形成机理；性能 Abstract： Key words： 引言 按照传统理论，中间相的概念可以解释为：一般物质若以晶体状态存在则呈现光学各向异性，以液体状态存在则呈现光学各向同性。但是，有一类物质在从晶体转变为液体过程（或逆过程）的中间阶段，能呈现为一种光学各向异性的混浊流体状态，既是液体形态同时又具有晶体光学各向异性特征，结晶学中称之为液晶，物相学中则称之为中间相[1]。中间相沥青(液晶相沥青)是一种由相对分子质量为370~2000的多种扁盘状稠环芳烃组成的混合物。 一般认为，1961年Tayler在澳大利亚研究煤焦化时发现了光学各向异性中间相小球。1965年，他和Brooks [2]对中间相球体的微观结构、形成机理进行了研究，并首次解释了各向同性沥青向各向异性沥青转化的过程。这为液相炭化的研究和炭素行业的发展揭开了新的篇章，同时也为制备高性能新型炭材料奠定了基础。在50年的发展历程中，中间相沥青作为一种典型的碳质中间相原料，由于它来源广泛，性能优异、价格低廉、较高的炭产率和可加工性强等优点而被公认为是高级功能炭材料的优秀前驱体，比如针状焦、中间相沥青基炭纤维、中间相沥青基泡沫炭、中间相沥青基电极材料、中间相沥青基炭/炭复合材料等。这些功能性材料将在国防工业、航空航天、尖端科技、日常生活等领域发挥巨大的作用。我国在此领域的研究起步较晚，但天津大学、大连理工大学、北京化工大学和中科院山西煤炭研究所等单位做了大量的工作，并取得了可喜的进展。本文介绍了中间相沥青的性质及其制备原料、以及中间相的形成机理，并就国内外几种中间相沥青基炭材料的研究现状进行了综述。 1.中间相沥青的性质及其制备原料 中间相沥青是由重质芳烃类物质在热处理过程中生成的一种由圆盘状或者棒状分子构成的向列型的液晶物质，其原料可以是煤焦油沥青、石油沥青和纯芳烃类物质以及它们的共混体[3-5]。
改性沥青现状及发展前景 1、改性沥青应用现状 普通道路石油沥青，由于原油成分及炼制：工艺等原因，其含蜡量较高，导致其具有温度敏感性强，与石料的粘附性差，低温延度小等缺点。用其铺筑的沥青路面，夏季较软，易出现明显车辙壅包等病害；冬季较脆，易出现低温开裂等病害；混合料的抗疲劳性能，抗老化性能较差。同时，由于经济的快速发展，普通沥肯混合料已不能满足高等级道路和特殊地点的重交通，大轴载，快速安全运输的需要。 1．1 改性沥青的应用背景和现状 据相关资料，20世纪60年代以前，沥青路面仅用于城市道路和专用公路，沥青材料主要是煤沥青和用进口原油提炼的石油沥青。20世纪70年代前后，在全国范围内曾采用渣油吹氧稠化，掺配特立尼达(TLA)或阿尔巴尼亚稠沥青等改性的方法，提高结合料稠度，配制成200号沥青铺筑以表面处治为主的沥青面层。1985年国内开展 了沥青中掺丁苯，氯丁橡胶，废轮胎粉等改性沥青和掺金属皂等改善混合料性能的研究试验工作，取得了成功的经验。1992年NovophaltPE现场改性技术的引入，对改性沥青的推广应用起到了促进作用，使改性沥青从研究试验逐步发展到生产应用。 1．2影响改性沥青应用的因素 生产施工工艺在聚合物改性沥青的大规模应用中起到了关
键性的作用。无论是聚合物改性，物理改性还是采用不同的沥青加工工艺都会增加较大的工程成本，在国内经济不发达地区的应用会受到一定的制约。 2、改性沥青的研究现状 目前国内的研究重点在新的改性剂和沥青改性剂的加工工艺上还有一部分研究是面向工程应用的，即研究在沥青集料改性剂确定的情况下，找出合适的级配，最佳沥青用量和改性剂用量以满足实际工程的要求。我国研究改性沥青已有多年的历史，也取得了丰富的成果，但至今仍有两个问题没有很好地解决： (1)没有形成对改性沥青和改性性能统一的评价标准； (2)国内没有形成统一的研究体系。 改性沥青的研究是一项长期的复杂的系统工作，要想取得突破性成果必须综合各研究机构的优势，形成统一的研究体系，比如美国l987年～l992年的大型系统工程SHRP计划等等。而相对于国内，研究工作往往由各高等院校，科研院所独立完成，没有统一的研究规划，配套工作滞后。另外由于各部门的利益关系，沥青改性的关键技术往往是秘而不宣的，在一定程度上造成人财物的巨大浪费。 3、改性沥青的应用前景 由于普通沥青已不能适应现代化路面的要求，性能良好的改性沥青必将在高等级路面中起到越来越重要的作用 3．1 SBS改性沥青将获得更广泛的应用 研究表明，SBS改性的优越性突出表现在具有双向改性作用，
第30卷 第2期2007年4月 煤炭转化 COA L CON V ERSION V ol.30 N o.2A pr.2007 *国家自然科学基金资助项目(50472081)和江西省自然科学基金资助项目.1)讲师;2)教授;3)副教授,九江学院,332009 江西九江;4)教授、博士生导师,西北工业大学材料科学与工程学院,710072 西安收稿日期:2006 12 22;修回日期:2007 01 13 炭材料用改性煤沥青的结构及性能研究 * 宋士华1) 马明亮2) 魏健宁3) 李世斌3) 李铁虎4) 摘 要 进行了对甲基苯甲醛(4 MB)改性煤沥青(CTP)的中间相微观结构研究.采用偏光显微镜研究4 MB 改性煤沥青的光学结构;采用扫描电镜(SEM )观察改性后煤沥青的形貌.研究结果表明,改性煤沥青的光学组织结构显著改善,随交联剂4 M B 用量的不同,可得到超镶嵌(SM )、广域(D)和小域(SD)三种光学结构;改性后煤沥青出现纤维结构,煤沥青的残碳率显著提高.因此,改性后的煤沥青有望作为优质的炭材料基体前驱体. 关键词 4 M B,煤沥青,改性,中间相,微观结构 中图分类号 T Q522 65 0 引 言 炭/炭复合材料(以下简称C/C)是新材料领域中重点研究和开发的一种新型超高温材料,它不仅具有炭石墨材料的固有性能,还兼有炭纤维复合材料的良好性能,具有比重轻、模量高、比强度大、热膨胀系数低、耐高温、耐热冲击、耐腐蚀、吸振性好和摩擦性好等一系列优异性能,已经在汽车工业、医疗卫生、体育、渔业、航天航空等多种领域广泛应用,其中在航天航空领域尤为重要.但是,C/C 制造工艺复杂、设备操作困难,导致周期长、成本高和产品性能稳定性差,大大限制了其进一步发展.因此,研究低成本、高性能的C/C 已受到世界各国的普遍关注. 由于煤沥青具有资源丰富、价格低廉和含碳量高等优点,常被用来作为C/C 用基体前驱体,这就要求煤沥青不仅要有良好的工艺性,而且要有优良的耐热性,同时残碳的各向异性也是追求的目标.李铁虎等曾用三聚甲醛改性煤沥青.本文采用对甲基苯甲醛改性煤沥青,既大大提高了沥青的残碳率,又有望生成易石墨化碳. 1 实验部分 1.1 原料 煤沥青:工业品,武钢焦化厂生产,其性能指标见表1;4 M B:化学纯,西安化学试剂厂生产;对甲苯磺酸:分析纯,中国五联化工厂生产.表1 煤沥青的性能指标T able 1 Pro per ties of coa l tar pitch M C/H SP/ BI/%QI/% /(g cm -3) 470 1.56 82.0 12.16 9.56 1.30 Note: M !!!Average m olecu lar w eight;SP !!!S oftening point. 1.2 对甲基苯甲醛改性煤沥青 将中温煤沥青粉碎至0 1m m 以下,然后与对甲苯磺酸按一定比例混合装入三口烧瓶,100 之前自由升温,从升温开始通入Ar,流量为50mL/min,100 之后以5 /m in 的速度升温至指定温度,开始滴加4 MB 等,并在指定温度下反应1h~6h,取出后快速冷却,即为改性沥青.1.3 改性煤沥青的热解 把改性后的煤沥青分别放入直径25m m,长200m m 的石英管中,盐浴,通氮气保护,分别以2 /min 的速率升温至预定温度(200 ,250 ,300 ,350 ,400 ,450 ,500 ),冷却后取样.1.4 性能测试 光学结构分析.仪器型号:OLYPUM S -B061型光学显微镜.热解产物用硫磺包埋后,经磨片、抛光后制得样片. 扫描电镜分析(SEM ).仪器型号:AMRY 公司AM RY-1000B 型扫描电镜. 热重分析(TGA ).仪器型号:PERKIN EL M ER 型热解重量分析仪.在N 2的保护下分析改性
中间相沥青碳微球的制备 姓名：张雪萍 学号：201202020322 班级：2012级化药3班 学院：材料与化学化工学院
中间相沥青碳微球的制备 张雪萍成都理工大学材料与化学化工学院摘要：本文将采用热缩聚法制备中间相沥青碳微球，往煤焦油沥青中加入一次QI，可促进中间相小球的快速生成并防止其融并，提取时采用四氢呋喃做溶剂，能得到可以得到球形度好、收率高、中间相含量高的中间相炭微球。 关键词：煤焦油沥青碳微球制备 1 引言 中间相碳微球（MCMB）由于具有层片分子平行堆砌的结构，又兼有球形的特点，球径小而分布均匀[1]，已经成为很多新型炭材料的首选基础材料，如锂离子二次电池的电极材料、高比表面活性炭微球，高密度各向同性炭一石墨材料、高效液相色谱柱的填充材料[2]。制备收率高球型好的MCMB成为近几年研究的热点。MCMB的制备方法主要有热缩聚法、乳化法、悬浮法[1,6]。但乳化法和悬浮法由于工艺复杂，应用有限。热缩聚法缩聚法具有工序简单、制备条件容易控制、易实现连续生产等优点，但由于热缩聚法在反应过程中发生小球体融并现象从而使得小球的尺寸分布宽且粒径不均匀，从而限制了中间相碳微球的收率[3]。 热缩聚法是是通过直接热处理使稠环芳烃原料首先缩聚形成中间相小球，然后采用适当的手段将小球从母液沥青中提取出来[4]。在该法制备中间相炭微球过程中, 影响MCMB 质量和产量的热缩聚条件主要有升温速率、恒温时间、恒温温度、搅拌速度以及力场、磁场
等, 其中温度和时间是最主要的影响因素[5]。反应恒定温度对制备MCMB 的影响最大, 随温度升高, 中间相小球体收率明显增加。 2 实验部分 2.1实验原料 以煤焦油沥青为原料，外加物为一次QI，以四氢呋喃（化学纯）作为提取微球时的分离溶剂。 2.2反应步骤 将煤焦油沥青料装入一定容量的反应釜中,外加一定量的一次QI，密封以隔绝空气, 然后在纯N2保护下以一定的升温速率升到250℃，加热搅拌1h，将体系压强增大到30Mpa，将温度升到600℃，在该温度下持续搅拌一段时间后，自然冷却至室温，得到中间相沥青。选择四氢呋喃作溶剂分离，对所得中间相沥青作多次进行溶剂分离处理，采用过滤方法从四氢呋喃溶液中分离出来,并用苯冲洗。 2.3 分析方法 2.2.1 形貌分析 采用扫描电镜主来对合成的碳微球进行形貌分析，观察样品的形态，主要观察中间相碳微球的形貌以及球体球径的大小，得到电镜下CMBC的形貌图。 2.3.2 粒度分析 利用激光光度仪测量碳微球的散射角，利用激光衍射法，来计算CMBC的粒径大小，绘制中间相碳微球的球径分布曲线图。
SBS改性沥青的性能与应用 摘要：我国高速公路建设自改革开放以来，经历了从无到有，从起步到建设成高速公路网的翻天覆地变化。与此同时，传统的普通沥青已经很难适应现代对公路的高标准要求，而改性沥青的研制与应用则较好地解决了这一问题。本文主要通过介绍SBS改性沥青在高温、低温条件下的抗车辙、抗裂性能，与水稳定性，抗滑能力等内容，比较得出其对于传统沥青在工程、经济、社会各方面的优越性，探究了加强对SBS改性沥青的学习，开展对SBS改性沥青深入的研究与推广其广泛应用的长远意义。 关键词：SBS改性沥青；改性沥青性能；改性沥青应用；沥青施工；工程效益；应用前景 1 前言 随着交通流量的增长、车载质量的增加以及高温和低温的作用，为适应道路路面的使用性能的要求，保证路面良好的使用状态，延长路面的使用寿命，就必须探寻更高性能的路面材料。SBS改性沥青混凝土具有很好的高温抗车辙能力，低温抗裂能力，改善了沥青的水稳定性，提高了路面的抗滑能力，增强了路面的承载能力，提高了沥青的抗氧化能力，是比较优良的路面材料。自上世纪40年代以来，国内外学者对各类改性沥青的性能进行了大量的研究工作，改性沥青技术得到了越来越多的重视。现有研究结果表明，与其他改性沥青相比，SBS(苯乙烯一丁二烯一苯乙烯)改性沥青的综合性能[1]更为突出，SBS改性沥青必将在未来很长的一段时间内得到更深入的研究和更广泛的应用。 2 SBS改性沥青简介 SBS属于苯乙烯类热塑性弹性体，是苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物，SBS改性沥青是以基质沥青为原料，加入一定比例的SBS改性剂，通过剪切、搅拌等方法使SBS均匀地分散于沥青中，同时，加入一定比例的专属稳定剂，形成SBS共混材料，利用SBS良好的物理性能对沥青做改性处理。在良好的设计配合比和施工条件下，用SBS改性沥青铺筑的沥青混凝土路面有着传统沥青路面无法比拟的优越性能，具有很好的耐高温、抗低温能力以及较好的抗车辙能力和抗疲劳能力，并极大地改善沥青的水稳定性，提高了路面的抗滑性能。
国外研究现状 早在1845年，英国就进行了往沥青中掺加橡胶以改善其性能的尝试，1901 年法国修筑了试验路段，1937年英国在波兰修筑了几段路面，1947年美国也采用合成橡胶粉和胶乳改性修筑路面，日本于1942年开始采用天然橡胶胶乳掺入沥青乳液中。1952年在东京，1945年北海道，都修筑了这种改性沥青的路段。以后，天然橡胶、合成橡胶或掺入乳胶的沥青于1960年左右就开始在日本其它地方的路面工程中使用，并且用量剧增。由此可见，在国外橡胶改性沥青已成为一种发展趋势。 从上世纪六、七十年代以来，美国、瑞典、英国、法国、比利时、澳大利亚、日本、南非、印度等国家先后开展了橡胶沥青和橡胶沥青混凝土的应用研究。 近20年来，美国、加拿大、韩国、日本等国成功的应用胶粉改性沥青修筑高速公路、高等级公路。 美国用废轮胎作为改性剂制造改性沥青用于修筑公路已经有了20年的历史。1982年~ 1986年间已试验铺筑210多个路段，共1.1万km，这种路面的热稳定性能和防冻性能都比较好，并可以减少维修费用。美国联邦法院在1991年颁布了在新修筑的沥青路上必须掺用20%的胶粉的立法，极大地促进了废旧胶粉的利用，橡胶粉改性沥青已在美国加州、佛罗里达州、俄亥俄州等广泛使用。据美国联邦统计局统计，到1997年废胶粉改性沥青已消耗了8000万t废轮胎。 德日耗200t废轮胎用于修筑公路、运动场及机场跑道。法国、比利时、奥地利在公路建设中亦广泛采用废胶粒、胶粉配料；俄罗斯伏尔加格勒公路交通部门将废轮胎粒用于铺设路面，可有效地预防冬季路面结冰而产生交通事故。他们的做法是在用沥青铺筑路面后，当沥青尚未干时在上面洒一层废轮胎胶粒。这样，冬季路面的冰块容易被压碎，车辆行驶就不会因为打滑而发生冲撞事件。为了减少车辆行驶时的噪音，英国在萨里郡交通繁忙的4条道路上用废轮胎胶粒铺设路面，测定胶粉配料路面与传统配料路面是否坚固耐用，如果结果令人满意，英国柯拉斯将获得这种方法的广泛使用权。据称，用这种方法可以使噪音减少70%。这种技术是将3mm粒径的废轮胎胶粉混入热沥青中并搅拌均匀，用量为沥青总量的3%。这种技术优点之一是胶粉粒取自于再回收利用的废旧轮胎，有利于环境保护。此外, 这些橡胶颗粒还具有吸收光线, 缓减强光刺眼的好处, 与传统的
煤沥青的改性及其机理研究进展* 张文娟,李铁虎,赵廷凯,侯翠岭,党阿磊 (西北工业大学材料科学与工程学院,西安710072) 摘要 煤沥青具有资源丰富、价格低廉等优点,但其残炭率低,可以通过改性来提高其残炭率。简要介绍了改性煤沥青的制备方法及近几年来国内外改性煤沥青的发展状况,并探讨了其机理。由于煤沥青组成复杂,并不能知道其确切的反应机理,只能根据测试结果提出其可能的改性机理。关键词 煤沥青 改性 机理 Research Advances in Modification of Coal Tar Pitch and Its Mechanism ZHAN G Wenjuan,LI T iehu,ZH AO Tingkai,HOU Cuiling,DANG Alei (Schoo l of M aterials Science and Engineering ,N o rthwester n P olytechnical U niver sity,Xi an 710072)Abstract Coal ta r pitch is abundant and cheap,but it s car bo n y ield is low.T he carbon y ield can be impr oved by modificat ion of coal tar pitch.T he pr epar atio n met ho d and the pro gr ess o f modificat ion of coal tar pitch in r ecent year s are summar ized.Further mo re,the mechanism of the modificatio n of co al tar pitch is discussed.A ltho ug h the exact mechanism o f modification can not be kno wn fo r its com plex co mpo sitio n,the po tential mechanism can be o b tained thro ug h the test r esults. Key words co al tar pitch,modificatio n,mechanism *西北工业大学研究生创业种子基金资助项目(Z2010008) 张文娟:女,1981年生,博士生,主要从事沥青改性及炭材料研究 T el:029 ******** E mail:zhangw j_312@https://www.doczj.com/doc/5117782884.html, 炭材料是指选用石墨或者无定型碳作为主要固体原料,辅以其他原料通过特定生产工艺而制得的无机非金属材料。现代炭材料品种繁多,其综合性能非常优异,被广泛应用在 冶金、机械、航空航天和半导体等工业领域[1] 。但由于炭材料制造工艺复杂、设备操作困难,导致周期长、成本高、产品的性能稳定性差,大大限制了其进一步发展。因此,研究低成本、高性能的炭材料,已受到世界各国的普遍关注。然而,研制综合性能优良的基体前驱体是研制低成本、高性能炭材料的关键所在[2]。煤沥青是一种组成与结构非常复杂的混合物,它的确切成分尚不清楚,但其基本组成单元是多环(三环以上)、稠环芳烃及其衍生物。与其它物质相比,煤沥青具有资源丰富、价格低廉、含碳量高、流动性好、易石墨化等优点[3] ,因此,煤沥青常用来作为炭材料用基体前驱体。但是,由于未经改性的煤沥青残炭率较低,炭化时产生较多的挥发 性组分,致使炭材料出现大量的孔隙[4] ,必然对炭材料的性能产生很大影响,使炭材料的密度下降、机械强度降低、电阻率增大、导电性变差、耐氧化能力降低。为了消除这些孔隙,获得一定密度要求的炭材料,需要经过多次浸渍/炭化工艺,势必耗费大量的时间、物力和财力。如果提高煤沥青的残炭率和高温流变等性能,则能减少浸渍/炭化次数,降低炭材料的制造成本。为此,有必要对煤沥青进行改性。 本文简要介绍了煤沥青的性质、组成及其种类,概述了改性煤沥青的制备方法及近几年来国内外改性煤沥青的发展状况,并对其机理进行了探讨。 1 煤沥青 1.1 煤沥青的性质 煤沥青,全称煤焦油沥青(Coal t ar pit ch,CT P),是煤焦油蒸馏提取馏分(如轻油、酚油、萘油、洗油和蒽油等)后的残留物。煤焦油是生产炼铁用冶金焦或生产民用煤气时作为煤高温干馏的副产物得到的。煤沥青是煤焦油加工过程中分离出的大宗产品,随蒸馏条件的不同,其产率一般为50%~60%。煤沥青常温下为黑色固体,无固定的熔点,呈玻璃相,受热后软化继而熔化,密度为1.25~ 1.35g/cm 3。煤沥青具有稳定的性能,在炼钢、炼铝、耐火材料、炭素工业、筑路及建材等行业有着广泛的应用。 1.2 煤沥青的组成 煤沥青的组成极为复杂,是多种组成的共熔混合物。已查明的化合物有70余种,大多数为三环以上的多环芳烃,还含有O 、N 、S 等元素的杂环化合物和少量高分子炭素物质。这些化合物中,约1/2带有基团,有甲基、羰基、酚羟基、亚氨基、巯基和苯基等。沥青组成既与炼焦煤性质及其杂原子含量有关,又受到炼焦工艺制度和煤焦油蒸馏条件的影响[5]。与其它物质相比,煤沥青具有资源丰富、价格低廉、含碳量高、流动性好、易石墨化等优点,因此,煤沥青常常用来作为炭材料的基体前驱体。 鉴于煤沥青化学组成的复杂性,常用溶剂组分分析法来 表征它的特性[5] ,即将煤沥青分离为若干具有相似化学、物
龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/5117782884.html, 纤维改性沥青混合料研究进展 作者：刘哲 来源：《中国科技纵横》2015年第24期 【摘要】通过对纤维改性沥青混合料研究历史及现状的调研，总结了纤维改性沥青混合 料的主要影响因素以及纤维改性沥青混合料的作用机理；阐述了纤维种类、长度、添加量以及界面粘结对沥青混合料性能的影响情况，不同因素的变化会影响沥青混合料的不同性能；总结了纤维在沥青混合料中的吸附、稳定、桥接以及加筋作用。 【关键词】纤维改性沥青混合料作用机理 1 概述 纤维作为一种新型的增强材料，被广泛的用作复合材料增强体，应用于航空航天、电子机械等尖端领域[1-3]，由于纤维具有高模量、高强度、高长径比以及较强的吸附能力，在道路沥青及沥青混合料中也多有应用。多年来，国内外对纤维改善沥青及其混合料性能进行了大量研究，并根据实际需求，开发出了一系列适用于道路沥青改性的路用纤维，主要包括木质素纤维、矿物纤维、聚合物纤维以及新兴的玄武岩纤维等。本文主要针对道路纤维在沥青混合料中的应用进行调研，分析了纤维对混合料性能影响的主要作用机理及影响因素，对其未来发展进行了展望。 2纤维改性沥青混合料的主要影响因素 2.1 纤维种类及性能 按处理方式划分，纤维可分为天然纤维和化学合成纤维，不同种类的纤维具有不同的性能，包括强度、模量、吸持沥青量、长径比以及表面形貌等等，而这些因素都会对沥青混合料性能产生影响。李智慧[4]等考察了聚丙烯腈纤维、聚酯纤维以及木质素纤维等三类不同的增 强体对沥青混合料性能的影响，同时分析了三类纤维的常规技术性能，建立了纤维性能与外掺纤维沥青混合料路用性能之间的关系。结果表明，掺加聚丙烯腈纤维和聚酯纤维的沥青混合料性能相当，而木质素纤维混合料性能稍差；纤维的种类还影响着其对沥青混合料的主要作用机理。对外掺纤维沥青混合料路用性能影响程度最大的纤维性质因素是抗拉强度与极限拉伸应变，其次是熔融温度，吸持沥青量也有一定程度影响，纤维直径影响最小，在纤维形状特征因素中纤维长度的影响程度大于纤维直径与长径比。T.Serkan[5]采用聚酯纤维对石油沥青进行改性处理，石油沥青混合料的马歇尔稳定度增加而流值降低，同时抗车辙及抗疲劳性能增加，表明聚酯纤维有效提高了石油沥青混合料的路用性能；F.M.Nejad等[6]使用碳纤维增强沥青混凝土，结果显示，碳纤维的加入有效提升了沥青混凝土的强度和抗老化性能。此外，有不少学者采用不同种类的纤维对沥青混合料进行混杂改性，取得了良好的效果[7-8]。
改性沥青改性机理及其应用 与水泥混凝土路面相比，沥青混合料路面以其优良的性能在公路修筑中获得了广泛的应用，特别是在高等级路面中更足以沥青混合料路面为主。纵观沥青路面的发展历程，改性沥青得到了广泛的应用，而且这也是沥青混合料发展的必然趋势。 一．改性沥青的改性机理 普通道路沥青因其冬季易变硬发脆，夏季易变软流淌，其温度敏感性大，热稳定性和低温抗裂性差等缺点，易引起沥青路面严重车辙、拥包和开裂等破坏。在自然环境因素影响下，沥青路面老化严重、疲劳耐久性欠佳，导致其路用品质和使用年限很难达到预期的设计目标。研究表明，SBS是苯乙烯与丁二烯单体以丁基锂为引发剂，采用溶液聚合方法，制成的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物，在它的分子结构上具有软端和硬端，所以SBS兼有橡胶和塑料两种性能。物理共混——SBS微粒受到沥青组分中油分的作用发生溶胀而均匀分散在沥青中，SBS与沥青之间没有发生化学作用，只是一种分子间作用力；化学改性——加入添加剂使沥青和SBS之间发生加成、交联或接枝等化学反应，形成较强的共价键或离子键，改善沥青的化学性质。提出化学改性是提高SBS改性沥青路用性能的重要手段。SBS改性的优越性突出表现在具有双向改性作川，也就是使沥青软化点大幅度提高的同时，又使低温延度明显增加，感温性得到很大改善，而且弹性：恢复率特别大。所以理论上能极大地提高沥青混合料的整体性能。并且，根据改性沥青混合料的试验，车辙试验的动稳定度，冻融劈裂试验等指标也得出了SBS能大幅度提高沥青混合料性能的结果由于SBS改性沥青体现出其他改性剂无可比拟的优点，在将来较长的一段时间内国内改性沥青的发展方向应该以SBS作为主要方向。尤其是现在，SBS的价格比以前有了大幅度的降低，技术也已经成熟，非常有利于在国内广泛推广应用。 二．改性沥青的应用现状： 1．国内外SBS改性沥青的发展情况 （1）．发达国家SBS改性沥青在道路建设中的应用情况 SBS产品工业化生产始于20世纪60年代。1963年美国Philips石油公司首次用偶联法生产出线型SBS 共聚物，商品名Solprene。1965年美国Shell公司采用负离子聚合技术以三步顺序加料法开发出同类产品并实现工业化生产，商品名Kraton D。1967年荷兰Philips公司开发出星型SBS产品，1972年美国Shell 公司又开发出SBS的加氢产品（SEBS）。1980年，Firestone公司推出商品名为Streom的SBS产品，该产品的苯乙烯结合量为43%，产品有较高的熔融指数，主要用于塑料改性和热熔粘合剂。随后，日本的旭化成公司、意大利的Anic公司、比利时的Petrochim公司等出相继开发出SBS产品。目前世界上有美国、意大利、中国、中国台湾、比利时、法国、德国、日本、韩国等约12个国家和地区生产SBS产品。 北美和欧洲，SBS的最大应用领域是沥青改性，其次是粘合剂和鞋类。日本SBS主要用于聚合物改性和沥青改性。这些国家在公路建设中使用SBS进行沥青改性占SBS消费量的比例如下表。 消费领域北美西欧日本 沥青改性25% 44% 26% (2)．国内SBS改性沥青发展情况 我国从20世纪70年代中期开始对SBS进行研究开发，北京燕山石油化工公司研究院、兰州石油化工公司研究院、北京化工研究院、轻工业部制鞋所等单位均对SBS产品科研开发做了大量的工作。1984年4月燕山石化公司研究院千吨级SBS中试生产技术获得成功，随后又开发出万吨级成套工业技术。 1989年湖南岳阳巴陵石油化工公司合成橡胶厂采用燕山石化公司研究院的技术，建成国内第一套1万吨/年SBS生产装置，并于1990年全面投产，结束了我国SBS产品长期完全依赖进口的局面。1996年底，岳阳石油化工总厂将SBS装置生产能力扩建至3万吨/年，1998年又将装置生产能力扩建至5万吨/年。近年随着国内SBS市场的迅速扩大，2001年又再次将装置能力扩大到10万吨/年。北京燕山石化公
沥青及其制备方法 导电沥青混凝土及其制备方法 一种导电沥青混凝土及其制备方法，该混凝土由粗集料、细集料、矿粉填料、沥青和混凝土量10～20％wt的导电材料石墨粉或者碳纤维、钢纤维组成。其制备方法是将集料加热至170℃和170℃液态沥青拌和，然后加入矿粉拌和，再加入钢纤维或碳纤维拌和均匀后采用马歇尔击实法将钢纤维导电沥青混凝土两面各击75次，或者采用轮碾法成型，往返碾压16～20次，或者采用旋转压实法根据具体情况选择旋转压实次数。石墨导电沥青混凝土的制备是将170℃热态沥青加入石墨粉或碳纤维拌和均匀后，与加热到170℃的集料拌和，再加入矿粉填料拌和均匀，其击实成型类似钢纤维导电沥青混凝土。本发明改善了沥青路面的电学性能，同时可以改善其路用性能，满足其在沥青路面冬季融雪化冰、路面损坏检测、公路交通智能化管理应用要求。 制备温泡沫混合沥青组合物的方法和体系 本发明描述了一种制备温混合沥青组合物的方法，该方法通过将粒状集料材料和软粘合剂进行混合，然后再向其中加入硬粘合剂来完成。硬粘合剂加入混合粒状集料材料前通过发泡过程制成泡沫。在此也公开了制备温混合沥青组合物的体系，该体系包含了加热和干燥集料组分的干燥鼓，混合沥青组分的混合机和混合物储存仓，该体系也包括了将硬粘合剂在引入混合机前制成泡沫的泡沫生产设备。 道路增强板,增强沥青铺设路的结构及其铺设方法 提供一种包含一增强板层(1A)和路面层(22)的铺设路，其中所述的增强板层(1A)包括一沥青层(2)，该沥青层(2)至少碾压到增强板(1)的一面上，所述增强板(1)包含了用连续性玻璃纤维作为增强纤维，用热塑性树脂浸渍的复合材料，其中连续性玻璃纤维的体积含量不低于30％，不高于85％。这种铺设路显示出了对凹陷和裂缝的极其卓越的抑制性，因此使得用厚度较薄的沥青来铺设薄层表面(薄层路面)成为可能。 脱除石油渣油中高软化点沥青的溶剂萃取工艺及其设备 一种脱除石油渣油中高软化点沥青的溶剂萃取工艺及其设备，采用碳原子数较高的轻烃(戊烷或戊烷馏分)作溶剂，以获得较高收率的脱沥青油(DAO)。溶剂按一定的比例和渣油混合后，进入萃取塔分离得到脱沥青油相和沥青相，沥青相通过直接节流快速膨胀方法，使高软化点沥青喷雾分散为固体微粒，在特殊的气固分离器中实现沥青与溶剂分离。本发明流程科学、简化，投资低，对不同的减压渣油脱沥青油(DAO)收率可达70％-90％以上，脱沥青油可根据需要作为催化裂化原料或加氢裂化原料。而且沥青微粒不必粉碎即可直接输送，作为固体燃料或掺水乳化燃料的原料。本发明可广泛用于石油重质油深度加工领域。 石油重质原油或沥青可溶性包装材料 本发明是一种石油重质原油或沥青的可溶性包装材料。它由公知材料聚苯乙烯泡沫塑料配以聚乙烯醇水溶液胶体制成。制造方法是将聚苯乙烯通过热塑法按25升容积模具制出框体，再在其内壁涂抹或喷洒上聚乙烯醇胶体，并用聚乙烯醇胶体溶液作为不沾液对高温出料的重质原油或沥青进行降温、分装，然后用聚氯乙烯编织袋或打带机打带加固，增强其承重力而成。聚乙烯醇胶体的制法是用1分聚乙烯醇配9分水煮成，适用温度是98℃。这种可溶性包装材料一改过去靠铺设管线或罐车加温输送，储油罐保温储存这些物料的旧工艺。它解决了高粘高凝物料更便捷，适用的包装储运问题，降低成本，节约能源，减少污染，极具实用价值。 颗粒材料的沥青涂敷 一种用沥青涂敷颗粒材料的设备，该设备包括具有挡板或折流板(4)的室(2)，一个颗粒材料
S BS改性沥青机理研究进展 李双瑞,林 青,董声雄 (福州大学化学化工学院,福州 350002) 摘要:介绍了沥青的特性、苯乙烯2丁二烯2苯乙烯三嵌段共聚物(S BS)的性能,分析了S BS与基质沥青之间 的溶胀性和相容性问题,着重论述了S BS改性沥青机理的研究进展,指出机理主要分为物理共混和化学改性两 类:物理共混———S BS微粒受到沥青组分中油分的作用发生溶胀而均匀分散在沥青中,S BS与沥青之间没有发 生化学作用,只是一种分子间作用力;化学改性———加入添加剂使沥青和S BS之间发生加成、交联或接枝等化 学反应,形成较强的共价键或离子键,改善沥青的化学性质。提出化学改性是提高S BS改性沥青路用性能的重 要手段。 关键词:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物;S BS改性沥青;改性机理 采用聚合物对道路沥青进行改性是提高和改善沥青混合料路用性能的一种重要措施[1～6]。近年来,在聚合物改性材料中,苯乙烯2丁二烯2苯乙烯三嵌段共聚物(S BS)以其优异的性能,成为世界上使用最为广泛的沥青改性剂[7～12]。对S BS改性沥青路用性能的研究[13～17]表明:采用S BS对沥青改性后,改性沥青的低温柔性和高温性能明显提高,温度敏感性大大降低。关于S BS改性沥青的机理,国内外科技人员进行了大量的研究,但并没有形成统一的理论。本文根据国内外相关文献,介绍了沥青和S BS的性能以及S BS在沥青中的溶胀性和相容性问题,着重论述了S BS改性沥青机理的研究进展。 1 沥青的特性 沥青是由多种化学成分极其复杂的烃类所组成。这些烃类为一些带有不同长短侧链的高度缩合的环烷烃和芳香烃,以及这些烃类的非金属元素衍生物[18]。按生产来源划分,沥青主要可分为地沥青(包括天然沥青与石油沥青)、焦油沥青、煤沥青、页岩沥青等。道路中各国目前生产和最常用的是石油沥青。石油沥青是原油加工的重质产品[19]。石油沥青的组分极为复杂,通常用溶剂将沥青通过色层分析法分成饱和分、芳香分、胶质和沥青质四个组分[18]。Hubbard2Stanfield法将沥青划分为油分、树脂和沥青质3个组分[19]。 油分是石油沥青中最轻的馏分,含量在45%～60%。油分是石油沥青可以流动的主要原因,其含量越多,软化点越低,粘度越小,使沥青具有柔软性和抗裂性。树脂的含量在15%～30%。树脂的存在使石油沥青有一定的可塑性、可流动性和粘结性,直接决定着石油沥青的延伸度和粘结力。沥青质是固体无定形物质,含量在5%～30%。沥青质是高分子化合物,它是石油沥青中分子量最高的组分,决定着石油沥青的塑性状态界限、自固态变为液态的程度、粘滞性、温度稳定性、硬度和软化点。此外,石油沥青中还含有一定数量的沥青酸、沥青酸酐、碳化物和似碳物。 沥青的主要结构为胶体结构,即以沥青质为核,表面层被树脂浸润包裹,而树脂又溶于油分中,形成沥青胶团,无数胶团彼此通过油质结合成胶体结构。当沥青中沥青质含量适当,并有较多的树脂作为保护物质时,它所组成的胶团之间有一定的吸引力,这种结构称之为溶胶-凝胶结构。大多数优质的路用沥青都属于这种胶体结构,具有粘弹性和触变性。当沥青质含量较高时,胶粒相互缠结,粘度大、塑性小、 基金项目:中法先进科技合作项目(PRAMX02208); 作者简介:李双瑞(1977-),女,河南南阳人,博士研究生,从事沥青材料改性的研究; 联系人,E2mail:sxdong2004@https://www.doczj.com/doc/5117782884.html,.
环氧沥青的发展及其运用 摘要：环氧沥青是一种新型改性沥青，它的热固性赋予沥青以优良的物理、力学性能。用环氧沥青拌制的沥青混合料，具有强度高、韧性好、优良的抗疲劳性能、温度稳定性、耐腐蚀性能。 本文主要讲述环氧沥青的发展历史、制备工艺、基本性能，以及环氧沥青混合料在路面铺装的使用状况。 关键词：环氧沥青；耐疲劳性；耐久性能；沥青混合料 The development and application of apoxy asphalt ABSTRACT :Epoxy resin asphalt is a new of modified asphalt. Thermosetting gives asphalt good physical and mechanical property. epoxy resin asphalt mixture have high strength, toughness, good fatigue resistance, temperature stability, corrosion resistance. This paper mainly tell that the development of epoxy resin asphalt and the method of preparation, basic properties, and the application in pavement. Key words: epoxy resin asphalt; fatigue property; durability; asphalt mixture 1前言 1.1 道路沥青发展概述 随着我国改革开放和国民经济的迅速发展，需要大规模的修建高等级公路。沥青路面是在柔性基层、半刚性基层上，铺筑一定厚度的沥青混合料作面层的路面结构。这种路面与砂石路面相比，其强度和稳定性都大大提高，与水泥混凝土路面相比，沥青路面表面平整无接缝，行车振动小，噪音低，开放交通快，养护简便，适宜于路面分期修建，是我国路面的重要结构形式[1,2]。 沥青具有黏性和弹性，其表现为流动性和抗流动性。低温下，弹性占主导地位，沥青表现出抗流动性；高温下，黏性占主导地位，沥青易流动[3]。现代高等级公路的交通的特点是：交通密度大、车辆轴载重、荷载作用间歇短，以及高速和渠化，导致用沥青铺设的路面，在冬天寒冷季节，易出现温缩裂缝，在夏天高温季节，重载荷作用下易出现车辙，这主要是由于沥青在低温条件下脆性大、柔韧性差，而在高温条件下抗拉强度较低。 为此人们开始使对沥青进行改性以提高其性能。所谓改性沥青，也包括改性沥青混合料是指掺加橡胶、树脂、高分子聚合物、磨细的橡胶粉或其他填料等外