群论在化学中的应用

02
子群
一个群G的子集H也是群（称为“子 群”），如果H关于H上的群运算也 是群。
03
同态
如果存在一个映射f，使得对于G中的 任意两个元素a和b，都有 f(a*b)=f(a)*f(b)，则称f为同态映射， G和它的同态像之间存在一一对应关 系。
02
分子对称性与群论
对称操作与对称元素
对称操作
旋转、反演、镜面反射等。
可以使得电子云更好地重叠，反键轨道则会使得电子云分离，而非键轨
道则对分子稳定性没有明显影响。
03
分子轨道的填充规则
根据泡利不相容原理和洪特规则，电子优先填充能量较低的轨道，并且
优先占据空轨道。
群论在分子轨道理论中的应用
群论的基本概念
群论是研究对称性问题的数学工具，它可以用来描述分子中的电子云分布和分子整体的对 称性。
群论在分子轨道理论中的应用
群论可以用来描述分子轨道的对称性和分类，以及分析分子中的电子云分布和分子整体的 对称性。这有助于理解分子的性质和反应机理。
群论在化学反应中的应用
群论还可以用来描述化学反应中的对称性变化，以及预测反应产物的结构和性质。这有助 于设计新的化学反应和合成路线。
化学键的稳定性与群论
化学反应的预测与群论
01Biblioteka 0203化学反应的预测是计算 化学中的重要任务之一 ，通过理论计算可以预 测可能的反应途径和产
物。
群论在化学反应预测中 的应用主要体现在对反 应中间体的对称性和反
应路径的分析上。
通过群论的方法，可以 更好地理解反应机理， 预测可能的反应产物， 并为实验研究提供理论
支持。
晶体结构可以通过X射线晶体 学、中子散射和电子显微镜等 技术进行测定。

4.5.4 群论在化学中的应用实例增加如下内容：4. 构成对称性匹配的分子轨道我们知道，原子轨道构成分子轨道的前提是对称性匹配。

在简单情况下，这很容易看出来，但在复杂情况下，要使原子轨道构成对称性匹配的分子轨道（亦称对称性匹配的线性组合，SALC），就需要借助于系统的群论方法。

下面以环丙烯基C3H3为例来说明：假设该分子为D3h群，垂直于分子平面的碳原子p轨道φ1、φ2、φ3如何构成对称性匹配的π型分子轨道。

（1）首先以φ1、φ2、φ3为基，记录它们在D3h群各种对称操作下的特征标，得到可约表示：E2C33C2σh2S33σvD3hφ1 1 0 -1 -1 0 1φ2 1 0 0 -1 0 0φ3 1 0 0 -1 0 0Γ 3 0 -1 -3 0 1 需要注意的是，3C2这个类的可约表示特征标是（-1）而不是（-3），这是因为，我们可以从这个类的3个对称操作C2中任选1个作为代表，对基集合φ1、φ2、φ3进行操作，结果是只有1个φ被改变符号而其余两个φ被改变位置，从而得到可约表示特征标为（-1）。

但是，不能用该类中3个不同的C2分别作用来得到（-3）。

根据同样的理由，3σv这个类的可约表示特征标是1而不是3。

（2）利用D 3h 的特征标表将可约表示约化为如下不可约表示：（3）构成这些具有确定对称性的分子轨道，必须采用投影算符。

投影算符有不同的形式，最便于使用的形式是只利用特征标的投影算符：其中l j 是第j 个不可约表示的维数， 代表对称操作， 是第j 个不可约表示的特征标。

注意：投影算符中的求和必须对所有对称操作进行，而不能像约化公式中那样改为乘以类的阶后对于类求和，这是因为：尽管同一类中各个对称操作的特征标相同，但各个对称操作的操作效果却不同。

接下来的做法是：从3个p 轨道φ1、φ2、φ3的集合中任意取1个，例如φ1，将第j 个不可约表示的投影算符作用于它，就会得出属于这个不可约表示的对称性匹配分子轨道（SALC ）的基本形式，然后加以归一化即可。

群论的应用群论是数学中的一门重要分支，它是研究对称性的一种数学工具。

群论的应用非常广泛，尤其在物理、化学、计算机科学等领域中，其应用更是不可或缺。

本文将从这些领域中的具体应用来介绍群论的重要性。

在物理学中，群论被广泛应用于研究粒子物理学和凝聚态物理学。

在粒子物理学中，群论被用来研究基本粒子的对称性，如电荷守恒、自旋守恒等。

在凝聚态物理学中，群论被用来研究晶体结构的对称性，如晶格点群、空间群等。

这些对称性的研究可以帮助科学家预测物质的性质，并且为新材料的设计提供了理论基础。

在化学中，群论被广泛应用于分子对称性的研究。

分子的对称性可以通过群论来刻画，而分子的对称性又直接决定了分子的性质，如极性、光学活性等。

因此，群论在化学中的应用非常重要，不仅可以帮助化学家理解分子的性质，还可以在合成新药物、新材料等方面提供指导。

在计算机科学中，群论被广泛应用于密码学和计算机图形学中。

在密码学中，群论被用来设计安全的加密算法，如RSA算法、椭圆曲线加密算法等。

在计算机图形学中，群论被用来描述三维物体的对称性，如旋转对称性、平移对称性等。

这些对称性的研究可以帮助计算机图形学家设计出更加逼真的三维模型，并且可以在虚拟现实、游戏等方面得到应用。

除此之外，群论还被应用于音乐理论、经济学、生物学等多个领域。

在音乐理论中，群论被用来研究音乐的对称性，如和声、旋律等。

在经济学中，群论被用来研究市场的对称性，如货币汇率、股票价格等。

在生物学中，群论被用来研究生物分子的对称性，如蛋白质的空间结构等。

通过上述应用的介绍，我们可以看出群论在各个领域中的作用是非常重要的。

无论是物理、化学、计算机科学还是其他领域，群论都为科学家提供了一个强有力的数学工具，帮助他们更好地理解和预测物质的性质。

因此，我们可以说群论在现代科学中具有不可替代的地位。

群论的基本理论及其应用群论是现代数学中的一个重要分支，它研究的对象和思想对现代科学和技术的发展具有深远影响。

本文将简要介绍群论的基本理论，包括群的定义和基本性质、同构与同态、正则表示等，以及群论在物理、化学、密码学等领域的应用。

一、群的定义和基本性质群是指一个集合G，和一个二元运算“·”，满足以下四个条件：1. 封闭性：对于任意的a，b∈G，a·b∈G。

2. 结合律：对于任意的a，b，c∈G，(a·b)·c=a·(b·c)。

3. 单位元：存在一个元素e∈G，对于任意的a∈G，有a·e=e·a=a。

4. 逆元：对于任意的a∈G，存在一个元素a^-1∈G，使得a·a^-1=a^-1·a=e。

以上四个条件被称作群的基本公理，满足这些公理的集合和运算就构成了一个群。

除了以上四个基本性质，群还具有一些重要的衍生性质，如：1. 唯一性：群的单位元和逆元是唯一的。

2. 闭合性：群的任意子集在运算下仍构成一个群。

3. 基本定理：任意群都同构于一个置换群。

二、同构与同态同构和同态是群论中最重要的概念之一。

同构指两个群之间存在一个双射函数，满足这个函数保持乘法运算，即对于任意的群元素a，b∈G，有f(a·b)=f(a)·f(b)。

同构很像一种数学上的等价关系，它说明两个群结构上是相同的。

同态指两个群之间存在一个映射，满足这个映射保持群的乘法和单位元素，即对于任意的群元素a，b∈G，有f(a·b)=f(a)·f(b)且f(e)=e'，其中e和e'分别是两个群的单位元素。

同态具有保持群结构的性质，它将一个群映射到另一个群上，并保留了群的结构特征。

三、正则表示群的正则表示是指把一个任意群转化成可逆矩阵群的一种数学方法。

这种转化方法常用于群论与物理学、化学等学科的交叉研究领域。

Cn (C1) D n
17.01.2020
5
2. Molecular chirality (分子手性)
A chiral molecule (手性分子) is a molecule that is distinguished from its mirror image in the same way that left and right hands are distinguishable
xz
B2 1 1 1 1 y,Rx
yz
用Mulliken记号，对称类型用大写字母表示（见表），而轨
17.01.2020
13
3-2 特征标表在判断轨道对称性中的应用
以H2S分子为例，分析特征标与分子轨道的对称性。 H2S分 子属于C2v点群，其特征标表表示如下。
C2v Eˆ Cˆ2(z) sˆXZ sˆYZ
A1 1 1
11
z x2,y2,z2
A2 1 1 1 1 Rz
xy
B1 1 1 1 1 x,Ry
17.01.2020
群的不可约表示的特征标，它 具体说明右边列出的表示的基 向量的变换方式。
9
A. 群的不可约表示的Mulliken符号
a. 一维不可约表示 A或B
二维不可约表示 E （不是恒等操作!） 三维不可约表示 T （用于电子问题）
或 F（用于振动问题） 四维不可约表示 G 五维不可约表示 H b. 同为一维不可约表示时
17.01.2020
3
Exercises: Which of the following molecules are polar?
17.01.2020
4
第一章 分子的对称性
二、分子的对称性和旋光性 旋光性的判据:

12 1 (1 × 1 × 3 + 2 × 1 × 0 + 3 × - 1） 1 + 1 × 1 × 3 + 2 × 1 × 0 + 3 × - 1） 3 ) = 1 a 'A 2 = （ × （ × 12 1 ' a E = （6 + 0 + 0 + 6 + 0 + 0） 1 = 12 1 '' (3 + 3 - 3 - 3 ) = 0 a A1 = 12 1 '' a A2 = (3 − 3 - 3 + 3 ) = 0 12 1 '' a E = （6 − 6） 0 = 12
k
= 4Ν (σ1 + σ 2 + σ 3 )
归一化后：1( A1) = φ ' 再求E’的基：
φ2 ( E ' ) = Ν ∑ x j ( Rk ) Rk σ1
1 3
(σ1 + σ 2 + σ 3 )
= Ν(2⋅σ1 +(−1)⋅σ2 +(−1)⋅σ3 +0⋅σ1 +0⋅σ3 +0⋅σ2 +2⋅σ1 +(−1)⋅σ2 +(−1)⋅σ3 +0⋅σ1 +0⋅σ3 +0⋅σ2)
z = r cos φ
b、对p、d的下标x、y、z等怎么来的，就与其表示有关，即： sin 在r不变的情况下， θ cos φ 和 cos φ。必与y和z有位同的变换操 作，所以p下面加上x、y、z。 同样对d轨道下标： 3cos 2θ − 1 = 2 cos 2 θ − sin 2 θ
（x / r ) 2 = sin 2 θ cos 2 φ

如果不存在这样的相似变换则称为不可约表示。 可约表示记为：
ai
i
i
找到 不等价、不可约、酉表示
自然要提出这样的问题： （A）如何判断一个表示是否可约？ （B）可约表示的约化是否唯一？ （C）一个群的不等价不可约的表示数目有多少？
三、群表示理论 (一) 有关不可约表示的五个重要规则
（1）基矢变换（坐标系旋转）
坐标系取向改变时，空间固定点的P的坐标如何变化。 设有两个原来相重合的坐标系OXYZ和OX’Y’Z’（右手直角坐标系） ，它们的基矢分别用 (i , j , k ) 和 (i ' , j ' , k '来表示。 ) P在OXYZ坐标系中的坐标为（x,y,z）则矢径
（1） CZ ( ) 的表示（绕Z轴旋转）
（请注意，作用对象不同，表示不同（基矢不同，表示不同））
①以x,y为基 （Px,Py）
x'
y ' x
cos y sin
sin cos
cos D(C z ( )) sin
1
sin cos
Ai Bi
则：
Ak Bk
（ Bi ， Bk 不一定不同）
Ai Ak Bi Bk
称G与G’同态。
六 特征标（实为矩阵内容，群通过矩阵表示） 1、定义：（矩阵的迹）
x aii
2、AB与BA有相同的特征标
( AB BA)
证明：
x AB cii
i i
a b
ij j
它们的元素之间一一对应并满足下列性质
Ai Bi
Ak Bk
则：
Ai Ak Bi Bk

群论及其应用
群论是一门研究群与群之间关系的数学分支，它包含了群的定义、性质以及群之间的映射等内容。

群论的应用非常广泛，涉及到许多领域，如物理学、化学、计算机科学等。

本文将从几个具体的应用角度来介绍群论的相关内容。

一、物理学中的群论应用
物理学是群论最早应用的领域之一。

在量子力学中，对称性和群论有着密切的联系。

通过研究粒子的对称性，可以得到许多重要的结论。

例如，角动量算符的对易关系可以通过群论的方法导出，从而得到粒子的角动量量子化条件。

此外，群论还可以用来描述粒子的内禀对称性，如同位旋对称性、荷共轭对称性等。

二、化学中的群论应用
在化学中，对称性和群论有着重要的地位。

通过对分子的对称性进行分析，可以预测分子的性质和反应。

群论可以用来描述分子的对称元素、对称操作和对称操作的代数性质。

通过对分子的对称性进行分类，可以预测分子的振动谱和光谱，从而得到关于分子结构和性质的信息。

三、计算机科学中的群论应用
在计算机科学中，群论被广泛应用于密码学和编码理论。

群论可以用来描述密码系统的对称性和置换操作。

通过研究群的性质，可以设计出高效、安全的密码算法。

此外，群论还可以用来研究编码理
论中的纠错码和分组密码等问题。

群论是一门重要的数学分支，具有广泛的应用领域。

无论是在物理学、化学还是计算机科学中，群论都发挥着重要的作用。

通过研究群的性质和对称性，可以得到许多重要的结论和应用。

因此，深入理解和应用群论对于相关领域的研究和发展具有重要意义。

O 原子的轨道 2s 2pz 2px 2py
H 原子的轨道 -1
(2) 2 (1sa +1sb )
—
-1
(2) 2 (1sa 1sb )
分子轨道 1a1,2a1,3a1
1b1 1b2, 2b2
分子的能级图概括于图3.1.2所示
图3.1.2 H2O 分子能级图概况
由图可见，有两个成键轨道(1a1和1b2)，两个实际上是非键轨道(2a1 和1b1)。这四个轨道均填满电子，其基态的电子组态为
+1sb
1sc
1sd
)
3.1.15
方程3.1.11+3.1.13=
1 2
(1sa
1sb
+1sc
1sd
)
3.1.16
方程3.1.11+3.1.14=
1 2
(1sa
1sb
1sc
+1sd
)
3.1.17
由方程3.1.11到3.1.14组合得到具有T2对称性的三者组合可以 有许多途径，这里选择的一种是由方程3.1.15到3.1.17分别和C 原子的2pz，2px和2py轨道有效的叠加的函数，如图3.1.7所示。
=4(1sa +1sb +1sc ) (3)1/2 (1sa +1sb +1sc ) (归一化之后)
3.1.5
PE' (1sa )=2(1sa ) 1(1sb +1sc )+2(1sa ) 1(1sb +1sc )
=4(1sa ) 2(1sb +1sc )
(6)1/2[2(1sa ) 1sb 1sc ] (归一化之后)
对于具有oh对称性的八面体羰基配合物mco6则为由于羰基配合物的结构和co伸缩振动谱带的数目间有着直接的联系当用群论方法对每个可能的结构计算出羰基配合物中co伸缩谱带的数目并和它们的光谱进行比较通常可以直接推断在配合物中co基团的排列

群中的元素可以用小写 字母表示，如g，表示 一个群的元素。
3 运算符号
群中的运算可以用*或者 +等符号表示，具体的 运算规则由定义确定。
群的几何解释
自然界中的对称性
群论可以解释自然界中的对称 性，如花朵的对称结构、晶体 的对称性等。
艺术中的对称性
艺术作品中的对称性可以通过 群论来描述和理解，如著名的 螺旋线和对称花纹。
代数结构
群同态在代数结构研究和应 用中起着重要作用，用于将 一个群映射到另一个群。
示例
一个简单的示例是将整数群 映射到线性变换群，保持加 法运算不变。
群同构的定义
如果两个群之间存在一个双射满足保持群运算和群结构的关系，那么这两个 群被称为群同构。
群同构的例子
1 交换群
整数加法群和实数加法 群是群同构的，它们之 间存在一个双射映射关 系。
群的类和类方程
群的类是指具有相同结构和性质的元素的集合，类方程是描述类的方程。
实际应用中的群论
分子的对称性
群论在研究分子的对称性和 化学反应中起着重要作用， 帮助我们理解和预测分子的 性质。
原子轨道的对称性
群论可以应用于原子轨道的 对称性分析，帮助我们理解 原子的电子结构和化学反应。
晶体的对称性
群论在研究晶体的对称性和 晶体结构中具有广泛的应用， 对材料科学和固态物理起着 重要作用。
在有机化学中的应用
群论在有机化学中用于研究分子的对称性、立体构型和反应机理等，对有机合成和药物研发具有重要意 义。
封闭性
群中任意两个元素的运算结果仍然属于该群。
结合律
群中的运算满足结合律，即对于任意三个元 素a、b、c，(a * b) * c = a * (b * c)。

群论在高等无机化学中的应用
群论在高等无机化学中的应用主要包括以下几个方面：
1. 对称性与分子结构：群论能够通过对称性操作和操作元素的分析，确定分子、晶体等化学结构的对称性和几何结构，从而提供物质性质的理论基础。

例如，通过群论可以确定分子的点群、空间群，以及坐标系中原子的对称性操作，从而推导出化合物的稳定性和一些物理性质。

2. 分子轨道和能级分析：在无机化学中，分子轨道和能级的分析对于理解分子反应和性质非常重要。

群论可以用于描述和分析分子的轨道和能级分布，从而提供化学反应机理、光谱性质以及分子性质等的理论基础。

群论能够确定分子中的对称性轨道和反应过程中的对称性变化，从而揭示分子之间的相互作用、电荷转移和电子结构的变化。

3. 能带结构和晶体对称性：群论在固体物理和无机材料中的应用也非常重要。

群论能够帮助我们分析固体材料中电子的能带结构和晶体的对称性，从而解释材料的导电性、光学性质、磁性和热性质等。

群论可以确定晶体的点群、空间群和晶胞参数，以及分析晶格振动的对称性，从而提供材料性质的理论解释。

4. 配合物和反应机理：群论在配位化学和无机反应机理研究中也有着重要的应用。

群论可以帮助我们分析配合物的电子结构、配位场效应、配位吉布斯自由能变化和配对反应的机理等。

通过群论的分析，可以确定配合物中金属离子的电荷状态、配体的对称性和配体场的结构等，从而理解配合物的性质和反应机
理。

总的来说，群论在高等无机化学中的应用非常广泛，涉及分子结构、能级分析、晶体对称性、配位化学和反应机理等多个方面，为我们理解化学物质的性质和反应机制提供了有力的理论工具。

《群论在化学中的应用》教学大纲课程名称：群论在化学中的应用英文名称：Chemical Applications of Group Theory课程编号：课程类别：专业选修课学时/学分：34学时/2学分；理论学时：34学时开设学期：八开设单位：化学化工学院适用专业：化学说明一、课程性质与说明1．课程性质专业选修课2．课程说明《群论在化学中的应用》是一门基础理论课。

它应在学生学习结构化学的基础上，系统的讲授各类化合物的对称性有关的重要概念。

要求学生掌握《群论在化学中的应用》的基本理论、基本概念、基本技能，了解其最新发展趋势，为进一步学习其他学科打下坚实基础。

二、教学目标1．能掌握群、子群的基本概念。

2．能掌握什么是分子的对称性和对称群，掌握五个基本对称操作以及对应的点群，会运用这些知识解决基本的实例。

3．能了解矩阵和向量的一些性质，掌握群的表示，尤其是循环群及其表示。

4．能了解波函数作为不可约表示的基以及直积。

5．能了解对称性匹配的线性组合，以及投影算符。

会运用这些知识解决一些实例。

6．通过对基础知识的学习能够会简单的实际应用。

三、学时分配表四、教学教法建议理论讲授与自主学习相结合。

五、课程考核及要求1．考核方式：考查（√）2．成绩评定：计分制：百分制（√）成绩构成：总成绩= 平时考核20% + 期末考核80%六、参考书目[1] 周宏立编．《群论与现代化学入门》．北京：化学工业出版社，1988．[2] DA VID M.毕晓普著．《群论与化学》．北京：高等教育出版社，1984．[3] F.A.科顿著．《群论在化学中的应用》．北京：科学出版社，1975．本文第一章绪论教学目标：1．了解群论在化学中的应用的研究对象及重要性。

2．对于本学科的学习有个整体的了解。

教学时数：1学时教学内容：1.1群论在化学中的应用的研究对象1.2群论在化学中的应用的重要作用教学重点：群论在化学中的应用的重要作用教学难点：群论在化学中的应用的重要作用考核要点：了解群论在化学中的应用的重要作用以及本门课的性质。

群论在化学中的应用
我们越是进入理论性最强的境界，也许就最接近于实践的应
用，这是不矛盾的。
A. N. Whitehead
目录
5 群论在化学中的应用
5.1 分子振动与光谱 5.2 久期行列式的约化 5.3 群轨道、分子轨道
5.1 分子振动与光谱
5.1.1 正则振动 实验表明，一个多原子分子的振动可以表现为复杂的、无序的
量子化学中经常要进行的运算之一就是解久期方程。根据对称
性约化久期行列式可以大大减少计算所需时间。 我们知道分子的 Hamilton 量是分子所属点群的全对称表示。 对于任意的一组函数 { fi }，一般说来，能量矩阵元 Hij
ˆ |f 0 H ij fi | H j
此时， Hamilton 矩阵不会是准对角矩阵，久期方程就是 n 阶的。
ˆ B2 f 2 (f f f f f f ) P 1 1 2 3 4 5 6 ˆ E1 f 2f f f 2f f f P 1 1 2 3 4 5 6 ˆ E2 f 2f f f 2f f f P 1 1 2 3 4 5 6 ˆ E1f f 2f f f 2f f ) P 2 1 2 3 4 5 6 ˆ E2f f 2f f f 2f f ) P 2 1 2 3 4 5 6
结果为：
×1+（-1）×1+3×1+1×1]=3 ×1+（-1）×1+3×（-1）+1×（-1）]=1 ×1+（-1）×（-1）+3×1+1×（-1）]=3 ×1+（-1）×（-1）+3×（-1）+1×1]=2
3 A1 A2 3B1 2B2

[总论]第四节对称性与群论在无机化学中的应用第四节对称性与群论在无机化学中的应用对称性与群论在无机化学中有着非常广泛的应用。

分子的性质是由分子中化学键和分子的空间结构决定的。

分子的结构特点可以通过对称性来描述。

因此，分子的许多性质与分子的对称性紧密相关。

例如，我们可以通过对分子的对称性来预言化合物的偶极矩，旋光性和异构体等。

原子和分子轨道也具有特定的对称性，应用群论方法研究原子和分子轨道的对称性，可以深入了解化学键的形成，分子光谱的选率以及化学反应的机理。

4.1 分子的对称性与偶极矩,,q,d分子的正负电荷中心重合，就表示分子的偶极矩等于零，分子无极性。

分子有偶极矩，这种分子就是极性分子。

偶极矩不仅有大小，而且有方向，是一个向量。

偶极矩是一个静态的物理量，分子的一个静态物理量在任何对称操作下都不会发生变化。

凡具有对称中心或具有对称元素的公共交点的分子便没有偶极矩。

在其它情况下，如果只有一个Cn轴，或只有一个对称面，或者一个Cn轴包含在一个对称面内，都可能有偶极矩。

例如，H2O,和NH3分子就有偶极矩，均为极性分子。

虽然H2O分子有一个C2轴，但它与两个对称,v面不相交;NH3分子有一个C3轴，但它是3个对称面的交线;CO2有对称中心i，所以,v是无极性分子;CCl4虽无对称中心，但它的4个C3轴与3个C2轴在碳原子处相交于1点，所以永久性偶极矩为零，分子无极性。

总之，如果分子属于下列点群中的任何一种，就不可能是极性分子:含有反演中心的群;任何D群(包括Dn，Dnh和Dnd)立方体群(T, O)、二十面体群(I)4.2 分子的对称性与旋光性分子的对称性制约着分子的旋光性。

分子有无旋光性就看它是否能跟它的镜像重合。

如果二者能重合，则该分子没有旋光性，反之，则有旋光性。

分子具有旋光性的条件是分子没有任意次旋转-反映轴Sn，因为不具备Sn轴的分子与其镜像在空间不能经任何旋转和平移操作是之重合。

一般不具有Sn轴的分子为不对称分子，所有不对称分子都具有旋光性。

3
3 －1
1
1
9 －1
1
3
SO2属于C2v点群
利用约化公式可约为：
Г所有运动＝3A1 + A2 + 2B1 + 3B2
分子振动不可约表示确定
• 对应特征标表
不可约表示
A1 A2 B1 B2
基函数 z，x2，y2，z2
Rx，xy x，Ry，xz y，Rz，yz
Г振动＝Г所有－Г平动－Г转动
Г平动对应于基函数为（x，y，z）的不可约表示； Г转动对应于基函数为（Rx，Ry，Rz）的不可约表示；
则为红外活性。 或：只有不可约表示中含有x、y、z基函数的振动在红外光谱中才能出现吸收
带。
（2）.分子振动的Ranman光谱
Ranman光谱：只有哪些 使分子极化率发生变化的 振动，才能产生Ranman 吸收，从而产生跃迁。即 具有Ranman活性。分子 极化率与xy、yz、xz、 x2、y2、x2－y2等二次
2.实例：利用群论判断SF4分子结构。
一．SF4可能结构与所属点群为：
D4h
Td
C3v
C2v
（2）.分析可能结构的IR及Raman活性 • 方法与分子振动分析相同。
Td点群结构：Г振动＝A1 + E + 2T2 C3V点群结构：Г振动＝3A1 + 3 E C2V点群结构：Г振动＝4A1 + A2 + 2B1 + 2B2
提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备， 样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。 水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。 拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。若用红 外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器。 拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性 研究。在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。 激光束的直径在它的聚焦部位通常很小，只需要少量的样品就可以得到。 共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动，这些发色基 团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。

第五章 群论在量子化学中的应用群论应用于物理和化学问题上，能把分子在外形上具有对称性这一表面现象，与分子的各种内在性质联系起来。

这里起桥梁作用的是群的表示理论。

在量子力学中，讨论问题时离不开算符、波因数和矩阵元。

从群表示理论的角度看，波函数、算符以及矩阵元的被积函数都具有一定的变换性质，或者说按某种表示变换，因而可以分解为若干不可约表示的基函数。

群的不可约表示反映群的性质，在分子对称群的情况下，也就是反映了分子的对称性质。

把分子体系的波函数用作为不可约表示的基，再研究它所届的不可约表示的性质就能得出分子由对称性决定的那一部分性质。

群沦在量子化学中的应用很广，不可能在这里作详尽的介绍。

比较常遇到的是态的分类，能级简并情况，光谱选律的确定，矩阵元的计算，不可约表示基函数的构成和久期行列式的劈因子等几个方面。

§5.1 态的分类和谱项一、教学目标1．明确能级和不可约表示，波函数和不可约表示的基之间的关系 二、教学内容1．能级和不可约表示，波函数和不可约表示的基之M 的关系．我们首先来阐明，能级和不可约表示，波函数和不可约表示的基之间的关系． 可以证明，如果考虑了分于的所有对称操作并且不存在偶然简并，则对于同—能级的本征函数一定构成分子所属对称群的一组不可约表示基，而分子所属对称群的一组不可约表示基，如果是分子体系的本征函数，则必属于同一能级；分于的能级与分子所属对称群的不可约表示之间满足一定的对应关系．设ψ是分子的一个本征函数ˆHϕεϕ= （1） 在分子所属对称群的任意对称操作作用下，Hamilton 量不变，因此ˆ()()()R H H R R ϕϕεϕ== （2） 亦即对称操作R 作用于ϕ得到的函数R ϕ也是分子的一个本征函数。

如果能级是非简并的，则ϕ与R ϕ最多只能差一个相因子，i R e αϕϕ=，α为实数，这说明ϕ必须是分子对称群的一个一维不可约表示的基。

如果ϕ属于简并态，即有一组{}i ϕ属于同一本征能量，则i R ϕ只可能是这组波函数的线性组合，因为只有对应于同一个能量的本征函数的线性组合，才是属于该能量的本征函数。