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群论在化学中的应用

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浅议群论在化学中的应用

浅议群论在化学中的应用

群论是一门研究群的数学理论，它主要用于研究群的结构、性质和表示。

在化学中，群论可以用来研究分子的对称性和构型，以及分子间相互作用的机制。

对称性是指分子的形状、大小和形成方式是否对称。

在群论的帮助下，我们可以确定分子的对称性，并使用相应的群来描述它。

例如，用群论分析可以帮助我们了解分子中原子位置的对称性，以及分子轨道中电子分布的对称性。

构型是指分子的形状和构造。

在群论的帮助下，我们可以确定分子的构型，并使用相应的群来描述它。

例如，我们可以使用群论来分析分子键角的对称性，以及分子中原子间距离的对称性。

分子间相互作用是指分子之间的相互作用机制，包括化学反应、化学结合和物理相互作用。

在群论的帮助下，我们可以研究分子间相互作用的对称性，并使用相应的群来描述它。

例如，我们可以使用群论来分析分子间的化学反应机制，以及分子间的化学结合机制。

《化学中的群论》课件

《化学中的群论》课件

02
子群
一个群G的子集H也是群（称为“子 群”），如果H关于H上的群运算也 是群。
03
同态
如果存在一个映射f，使得对于G中的 任意两个元素a和b，都有 f(a*b)=f(a)*f(b)，则称f为同态映射， G和它的同态像之间存在一一对应关 系。
02
分子对称性与群论
对称操作与对称元素
对称操作
旋转、反演、镜面反射等。
可以使得电子云更好地重叠，反键轨道则会使得电子云分离，而非键轨
道则对分子稳定性没有明显影响。
03
分子轨道的填充规则
根据泡利不相容原理和洪特规则，电子优先填充能量较低的轨道，并且
优先占据空轨道。
群论在分子轨道理论中的应用
群论的基本概念
群论是研究对称性问题的数学工具，它可以用来描述分子中的电子云分布和分子整体的对 称性。
群论在分子轨道理论中的应用
群论可以用来描述分子轨道的对称性和分类，以及分析分子中的电子云分布和分子整体的 对称性。这有助于理解分子的性质和反应机理。
群论在化学反应中的应用
群论还可以用来描述化学反应中的对称性变化，以及预测反应产物的结构和性质。这有助 于设计新的化学反应和合成路线。
化学键的稳定性与群论
化学反应的预测与群论
01Biblioteka 0203化学反应的预测是计算 化学中的重要任务之一 ，通过理论计算可以预 测可能的反应途径和产
物。
群论在化学反应预测中 的应用主要体现在对反 应中间体的对称性和反
应路径的分析上。
通过群论的方法，可以 更好地理解反应机理， 预测可能的反应产物， 并为实验研究提供理论
支持。
晶体结构可以通过X射线晶体 学、中子散射和电子显微镜等 技术进行测定。

第五章群论在量子化学中的应用

第五章群论在量子化学中的应用

第五章 群论在量子化学中的应用群论应用于物理和化学问题上，能把分子在外形上具有对称性这一表面现象，与分子的各种内在性质联系起来。

这里起桥梁作用的是群的表示理论。

在量子力学中，讨论问题时离不开算符、波因数和矩阵元。

从群表示理论的角度看，波函数、算符以及矩阵元的被积函数都具有一定的变换性质，或者说按某种表示变换，因而可以分解为若干不可约表示的基函数。

群的不可约表示反映群的性质，在分子对称群的情况下，也就是反映了分子的对称性质。

把分子体系的波函数用作为不可约表示的基，再研究它所届的不可约表示的性质就能得出分子由对称性决定的那一部分性质。

群沦在量子化学中的应用很广，不可能在这里作详尽的介绍。

比较常遇到的是态的分类，能级简并情况，光谱选律的确定，矩阵元的计算，不可约表示基函数的构成和久期行列式的劈因子等几个方面。

§5.1 态的分类和谱项一、教学目标1．明确能级和不可约表示，波函数和不可约表示的基之间的关系 二、教学内容1．能级和不可约表示，波函数和不可约表示的基之M 的关系．我们首先来阐明，能级和不可约表示，波函数和不可约表示的基之间的关系． 可以证明，如果考虑了分于的所有对称操作并且不存在偶然简并，则对于同—能级的本征函数一定构成分子所属对称群的一组不可约表示基，而分子所属对称群的一组不可约表示基，如果是分子体系的本征函数，则必属于同一能级；分于的能级与分子所属对称群的不可约表示之间满足一定的对应关系．设ψ是分子的一个本征函数ˆHϕεϕ= （1） 在分子所属对称群的任意对称操作作用下，Hamilton 量不变，因此ˆ()()()R H H R R ϕϕεϕ== （2） 亦即对称操作R 作用于ϕ得到的函数R ϕ也是分子的一个本征函数。

如果能级是非简并的，则ϕ与R ϕ最多只能差一个相因子，i R e αϕϕ=，α为实数，这说明ϕ必须是分子对称群的一个一维不可约表示的基。

如果ϕ属于简并态，即有一组{}i ϕ属于同一本征能量，则i R ϕ只可能是这组波函数的线性组合，因为只有对应于同一个能量的本征函数的线性组合，才是属于该能量的本征函数。

群论第五章

群论第五章
12 1 (1 × 1 × 3 + 2 × 1 × 0 + 3 × - 1） 1 + 1 × 1 × 3 + 2 × 1 × 0 + 3 × - 1） 3 ) = 1 a 'A 2 = （ × （ × 12 1 ' a E = （6 + 0 + 0 + 6 + 0 + 0） 1 = 12 1 '' (3 + 3 - 3 - 3 ) = 0 a A1 = 12 1 '' a A2 = (3 − 3 - 3 + 3 ) = 0 12 1 '' a E = （6 − 6） 0 = 12
k
= 4Ν (σ1 + σ 2 + σ 3 )
归一化后：1( A1) = φ ' 再求E’的基：
φ2 ( E ' ) = Ν ∑ x j ( Rk ) Rk σ1
1 3
(σ1 + σ 2 + σ 3 )
= Ν(2⋅σ1 +(−1)⋅σ2 +(−1)⋅σ3 +0⋅σ1 +0⋅σ3 +0⋅σ2 +2⋅σ1 +(−1)⋅σ2 +(−1)⋅σ3 +0⋅σ1 +0⋅σ3 +0⋅σ2)
z = r cos φ
b、对p、d的下标x、y、z等怎么来的，就与其表示有关，即： sin 在r不变的情况下， θ cos φ 和 cos φ。必与y和z有位同的变换操 作，所以p下面加上x、y、z。 同样对d轨道下标： 3cos 2θ − 1 = 2 cos 2 θ − sin 2 θ
（x / r ) 2 = sin 2 θ cos 2 φ

群论在化学中的应用

群论在化学中的应用

群论在化学中的应用是一个重要且广泛的主题。

从最早期发现到最新的研究，这是一个日益演化的学科。

群论能够帮助化学家更好地理解物质的性质，并利用这种理解来解决重要的研究问题。

群论来源于数学中的一些原理，这些原理能够用来帮助人们判断几何体的形状和性质，以及分子的特性。

在化学中，群论的应用最早是帮助人们判断分子的结构。

研究人员可以利用群论来决定分子的形体结构，例如判断由一些碳原子组成的分子可能拥有的可能结构。

从结构分析开始，群论被用来研究分子的性质，进而把这些性质与实验测试结果结合起来，以获得更准确的结果。

同时，群论也可以用来确定分子相互作用和结合之间的关系，从而了解其反应速率和受潜在影响的因素。

此外，在尘埃凝聚及催化剂的研究中，群论同样很有用。

在尘埃凝聚中，群论可以研究分子长度和折叠性，以及分子结构与这些性质之间的关系。

此外，它也能够研究催化剂在反应中的作用，阐明催化剂和特定试剂之间的相互作用，以及催化剂对反应速率的改变。

最后，群论可以用来研究各种反应的机理，并帮助人们更好地理解许多化学现象。

群论可以帮助人们确定物质可能发生的变化，从而确定具体的反应机理。

此外，群论也可以帮助化学家理解特定的反应有哪些步骤。

因此，在研究新材料和未知物质的结构时，群论也有重要的作用。

总之，群论在化学中以本学科生动活跃的形式存在着，其用途也是相当多样化的，从研究分子结构到反应机理甚至设计新材料，群论都能
发挥着重要的作用。

它已经成为一种从理论出发研究化学性质与过程的有用工具，对于化学家研究各种物质的性质和反应机理有着不可或缺的意义。

分子的对称性和群论初步

分子的对称性和群论初步
属4阶群
H3BO3分
子
C3h C31, C32 , C33 E, h , S31, S35
属6阶群 S31 hC31，S32 C32，S33 h S34 C31，S35 hC32，S36 E
Cnh Cnk (k 1,n 1), E, h , hCnl (l 1,l 1)
非全同：不能通过平移或转动等第一类对称操 作使两个图形叠合。
2.旋光异构体：一对等同而非全同的分子构成 的一对对映体。
3.手性分子：没有第二类对称元素的分子。
R（右，顺时针方向转）和 S（左，逆时针旋转） 外消旋体：等量的R和S异构体混合物一定无旋光
性方向相反
4.对称性和旋光性的关系
✓ 若分子具有反轴Ι（先旋转360°/n,再反演）的对 称性，一定无旋光性；若分子不具有反轴的对称性， 则可能出现旋光性。
元的数目有限的群称为有限群，数目无限的群 称为无限群。
点群：一个有限分子的对称操作群 ☞“点”的含义 ✔这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少
有一个点不动。 ✔分子的对称元素至少通过一个公共点。
2.2 群的乘法表
※顺序
乘法表由行和列组成，在行坐标x和列坐标y的 交点上找到的元是yx，即先操作x，后操作y。每一 行和每一列都是元的重新排列。
C6轴： C6轴包括C2 和C3 的全部对称操作。
1.3 反演操作和对称中心 i
反演操作： 将分子的各点移到对称中心连线的延长线上，
且两边的距离相等。若分子能恢复原状，即反演操 作。
✔对称因素：对称中心 i ✔特点：延长线，等距
除位于对称中心的原子外，其余均成对出现
若对称中心位置在原点 （0,0,0）处，反演操作i的表 示矩阵为：
✓ 一重反轴=对称中心，二重反轴=镜面，独立的反 轴只有I4 。则具有这三种对称操作的无旋光性， 不具有这3种对称元素的分子都可能有旋光性。

第三章 群论的应用(A)

第三章 群论的应用(A)

O 原子的轨道 2s 2pz 2px 2py
H 原子的轨道 -1
(2) 2 (1sa +1sb )
—
-1
(2) 2 (1sa 1sb )
分子轨道 1a1,2a1,3a1
1b1 1b2, 2b2
分子的能级图概括于图3.1.2所示
图3.1.2 H2O 分子能级图概况
由图可见，有两个成键轨道(1a1和1b2)，两个实际上是非键轨道(2a1 和1b1)。这四个轨道均填满电子，其基态的电子组态为
+1sb
1sc
1sd
)
3.1.15
方程3.1.11+3.1.13=
1 2
(1sa
1sb
+1sc
1sd
)
3.1.16
方程3.1.11+3.1.14=
1 2
(1sa
1sb
1sc
+1sd
)
3.1.17
由方程3.1.11到3.1.14组合得到具有T2对称性的三者组合可以 有许多途径，这里选择的一种是由方程3.1.15到3.1.17分别和C 原子的2pz，2px和2py轨道有效的叠加的函数，如图3.1.7所示。
=4(1sa +1sb +1sc ) (3)1/2 (1sa +1sb +1sc ) (归一化之后)
3.1.5
PE' (1sa )=2(1sa ) 1(1sb +1sc )+2(1sa ) 1(1sb +1sc )
=4(1sa ) 2(1sb +1sc )
(6)1/2[2(1sa ) 1sb 1sc ] (归一化之后)
对于具有oh对称性的八面体羰基配合物mco6则为由于羰基配合物的结构和co伸缩振动谱带的数目间有着直接的联系当用群论方法对每个可能的结构计算出羰基配合物中co伸缩谱带的数目并和它们的光谱进行比较通常可以直接推断在配合物中co基团的排列

群论在化学中的应用ppt课件

群论在化学中的应用ppt课件
1-2 群论在化学中的应用举例
应用举例 一. 分子的对称性与偶极矩 二. 分子的对称性与旋光性
三. ABn型分子s杂化轨道的组成
四 . AHn型分子的定性分子轨道能级图 n=2~6 五. 群论在振动光谱中的应用
1
第一 章 分子的对称性
一、分子的对称性和偶极矩
偶极矩的概念: q—正、负电荷重心电量；
(3) cannot have a permanent dipole perpendicular to any axis of symmetry.
➢ 判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点, 则分 子不存在偶极矩。只有属于Cn和Cnv点群的分子才有偶极矩。
3
Exercises: Which of the following molecules are polar?
4
第一章 分子的对称性
二、分子的对称性和旋光性 旋光性的判据: 凡是具有 ， 和 对称元素（第二类对称 元素）的分子，无旋光性。
具有旋光性对称类型的点群：
5
2. Molecular chirality (分子手性)
A chiral molecule (手性分子) is a molecule that is distinguished from its mirror image in the same way that left and right hands are distinguishable
一个体系的物理量在该体系所属的点群的对称操作作用 下发生变换，如果变换的性质可以用一套数字来表示，这种 表示就称作为特征标表示，其中的每个数字称作特征标。
如果这套数字还可以进一步约化（分解），就称为可约 表示；否则就称为不可约表示。

群论在化学中的应用

群论在化学中的应用

《群论在化学中的应用》教学大纲课程名称：群论在化学中的应用英文名称：Chemical Applications of Group Theory课程编号：课程类别：专业选修课学时/学分：34学时/2学分；理论学时：34学时开设学期：八开设单位：化学化工学院适用专业：化学说明一、课程性质与说明1．课程性质专业选修课2．课程说明《群论在化学中的应用》是一门基础理论课。

它应在学生学习结构化学的基础上，系统的讲授各类化合物的对称性有关的重要概念。

要求学生掌握《群论在化学中的应用》的基本理论、基本概念、基本技能，了解其最新发展趋势，为进一步学习其他学科打下坚实基础。

二、教学目标1．能掌握群、子群的基本概念。

2．能掌握什么是分子的对称性和对称群，掌握五个基本对称操作以及对应的点群，会运用这些知识解决基本的实例。

3．能了解矩阵和向量的一些性质，掌握群的表示，尤其是循环群及其表示。

4．能了解波函数作为不可约表示的基以及直积。

5．能了解对称性匹配的线性组合，以及投影算符。

会运用这些知识解决一些实例。

6．通过对基础知识的学习能够会简单的实际应用。

三、学时分配表四、教学教法建议理论讲授与自主学习相结合。

五、课程考核及要求1．考核方式：考查（√）2．成绩评定：计分制：百分制（√）成绩构成：总成绩= 平时考核20% + 期末考核80%六、参考书目[1] 周宏立编．《群论与现代化学入门》．北京：化学工业出版社，1988．[2] DA VID M.毕晓普著．《群论与化学》．北京：高等教育出版社，1984．[3] F.A.科顿著．《群论在化学中的应用》．北京：科学出版社，1975．本文第一章绪论教学目标：1．了解群论在化学中的应用的研究对象及重要性。

2．对于本学科的学习有个整体的了解。

教学时数：1学时教学内容：1.1群论在化学中的应用的研究对象1.2群论在化学中的应用的重要作用教学重点：群论在化学中的应用的重要作用教学难点：群论在化学中的应用的重要作用考核要点：了解群论在化学中的应用的重要作用以及本门课的性质。

[总论]第四节对称性与群论在无机化学中的应用

[总论]第四节对称性与群论在无机化学中的应用

[总论]第四节对称性与群论在无机化学中的应用第四节对称性与群论在无机化学中的应用对称性与群论在无机化学中有着非常广泛的应用。

分子的性质是由分子中化学键和分子的空间结构决定的。

分子的结构特点可以通过对称性来描述。

因此，分子的许多性质与分子的对称性紧密相关。

例如，我们可以通过对分子的对称性来预言化合物的偶极矩，旋光性和异构体等。

原子和分子轨道也具有特定的对称性，应用群论方法研究原子和分子轨道的对称性，可以深入了解化学键的形成，分子光谱的选率以及化学反应的机理。

4.1 分子的对称性与偶极矩,,q,d分子的正负电荷中心重合，就表示分子的偶极矩等于零，分子无极性。

分子有偶极矩，这种分子就是极性分子。

偶极矩不仅有大小，而且有方向，是一个向量。

偶极矩是一个静态的物理量，分子的一个静态物理量在任何对称操作下都不会发生变化。

凡具有对称中心或具有对称元素的公共交点的分子便没有偶极矩。

在其它情况下，如果只有一个Cn轴，或只有一个对称面，或者一个Cn轴包含在一个对称面内，都可能有偶极矩。

例如，H2O,和NH3分子就有偶极矩，均为极性分子。

虽然H2O分子有一个C2轴，但它与两个对称,v面不相交;NH3分子有一个C3轴，但它是3个对称面的交线;CO2有对称中心i，所以,v是无极性分子;CCl4虽无对称中心，但它的4个C3轴与3个C2轴在碳原子处相交于1点，所以永久性偶极矩为零，分子无极性。

总之，如果分子属于下列点群中的任何一种，就不可能是极性分子:含有反演中心的群;任何D群(包括Dn，Dnh和Dnd)立方体群(T, O)、二十面体群(I)4.2 分子的对称性与旋光性分子的对称性制约着分子的旋光性。

分子有无旋光性就看它是否能跟它的镜像重合。

如果二者能重合，则该分子没有旋光性，反之，则有旋光性。

分子具有旋光性的条件是分子没有任意次旋转-反映轴Sn，因为不具备Sn轴的分子与其镜像在空间不能经任何旋转和平移操作是之重合。

一般不具有Sn轴的分子为不对称分子，所有不对称分子都具有旋光性。

群论

群论

一、原子轨道的变换和群的表示
对分子施行一个对称操作， 对分子施行一个对称操作 ， 不仅原 子的空间位置发生了置换， 子的空间位置发生了置换 ， 原子轨道的 位向也要发生变化。 位向也要发生变化。 z （x,y,z)→ （x’,y’,z’)
x' = r cos(α + β ) = r(cos α cos β − sin α sin β ) = x cos α − y sin α
0 x 0 y 1 z 0 x 0 y 1 z
2 0 x y 0 1 z
0 x 0 y 1 z
我们把这个被约化的矩阵群叫C 群的一个可约表示（ ） 我们把这个被约化的矩阵群叫 3V群的一个可约表示（ Γ） M’(Ri)和M”(Ri)所相应的矩阵群叫 3V群的不可约表示。分 所相应的矩阵群叫C 群的不可约表示。 和 所相应的矩阵群叫 别记为Γ 的关系表示为： 别记为 3、Γ1，Γ和Γ3、Γ1的关系表示为： 和 Γ(Ri)= Γ3(Ri) Γ1(Ri) ⊕
三、特征标表和群表示的几条性质
1．特征标表 ． 将点群的各不等价不可约表示的特征标连同不可约表示的基归 在同一表中，则此表为特征标表。 在同一表中，则此表为特征标表。 代表一维， 代表二维 代表二维， 代表三维 代表三维。 注：A、B代表一维，E代表二维，T代表三维。 、 代表一维 对Cn对称的一维表示为 ，反对称为 。 对称的一维表示为A，反对称为B。 对称的一维表示为 A和 B的下标 和 2分别表示他们对于垂直主轴 的 C2 轴是对 和 的下标 的下标1和 分别表示他们对于垂直主轴 分别表示他们对于垂直主轴Cn的 称的或反对称的。没有C 则表示对于对称面σ 是对称或反对称。 称的或反对称的。没有 2则表示对于对称面 v是对称或反对称。 “’”和“’’”分别表示对于σh是对称或反对称。 ’’”分别表示对于 是对称或反对称。 在有对称中心的点群中，下标g指对反演是对称的，下标u表示 在有对称中心的点群中，下标 指对反演是对称的，下标 表示 指对反演是对称的 对反演是反对称的。 对反演是反对称的。

群论在无机化学中的应用

群论在无机化学中的应用

3
3 －1
1
1
9 －1
1
3
SO2属于C2v点群
利用约化公式可约为：
Г所有运动＝3A1 + A2 + 2B1 + 3B2
分子振动不可约表示确定
• 对应特征标表
不可约表示
A1 A2 B1 B2
基函数 z，x2，y2，z2
Rx，xy x，Ry，xz y，Rz，yz
Г振动＝Г所有－Г平动－Г转动
Г平动对应于基函数为（x，y，z）的不可约表示； Г转动对应于基函数为（Rx，Ry，Rz）的不可约表示；
则为红外活性。 或：只有不可约表示中含有x、y、z基函数的振动在红外光谱中才能出现吸收
带。
（2）.分子振动的Ranman光谱
Ranman光谱：只有哪些 使分子极化率发生变化的 振动，才能产生Ranman 吸收，从而产生跃迁。即 具有Ranman活性。分子 极化率与xy、yz、xz、 x2、y2、x2－y2等二次
2.实例：利用群论判断SF4分子结构。
一．SF4可能结构与所属点群为：
D4h
Td
C3v
C2v
（2）.分析可能结构的IR及Raman活性 • 方法与分子振动分析相同。
Td点群结构：Г振动＝A1 + E + 2T2 C3V点群结构：Г振动＝3A1 + 3 E C2V点群结构：Г振动＝4A1 + A2 + 2B1 + 2B2
提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备， 样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。 水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。 拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。若用红 外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器。 拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性 研究。在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。 激光束的直径在它的聚焦部位通常很小，只需要少量的样品就可以得到。 共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动，这些发色基 团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。

群论在无机化学中的应用分解

群论在无机化学中的应用分解

Г振动＝2A1 +
B2
3.简正振动的红外光谱和Ranman光谱活性 • （1）红外光谱
• 只有哪些使分子偶极矩发生变化的振动，才能产生 红外吸收，从而产生跃迁。即具有红外活性。 • 分子偶极矩是矢量，可以用（x，y，z）表示。
用群论判断振动红外活性的判据：
若分子简正振动模式中有与x、y、z中任何一个或 几个为基函数的不可约表示，则为红外活性。 或：只有不可约表示中含有x、y、z基函数的振动 在红外光谱中才能出现吸收带。
（2）.分子振动的Ranman光谱
• Ranman光谱：只有哪些使分子极化率发生变
化的振动，才能产生Ranman吸收，从而产生跃 迁。即具有Ranman活性。分子极化率与xy、yz、 xz、x2、y2、x2－y2等二次函数有关。
用群论判断振动Ranman活性的判据：
若分子简正振动模式中有与xy、yz、xz、x2、y2、 x2－y2等二次函数中任何一个或几个为基函数的不可约 表示，则为Ranman活性。 或：只有不可约表示中含有xy等二次基函数的振动 在Ranman光谱中才能出现吸收带。
约化结果
即：Г＝A1′
+
E′
对应基函数为与轨道：
A1′：x2+y2，z2； E′: (x，y)， (x2-y2，xy)
s轨道 px，py d轨道
（4）轨道组合类型
• 由于分子类具有三个化学键，故每次取三个轨道 组合。
sp2杂化 pd2杂化 sd2杂化 spd杂化 p2d杂化
（5）合理组合
由于中心B原子的价层没有d轨道，故组合 中合理的杂化类型为： sp2杂化
（c）.利用约化公式将可约表示约化为不可约 表示。
（d）.在获得的不可表示中减去平动和转动对 应的不可以表示，即获得振动对应的不可约表 示。 （e）.根据振动不可约表示的基函数形式判断 分子振动的IR与Raman性质。

5 群论在化学中的应用

5 群论在化学中的应用
群论在化学中的应用
我们越是进入理论性最强的境界，也许就最接近于实践的应
用，这是不矛盾的。
A. N. Whitehead
目录
5 群论在化学中的应用
5.1 分子振动与光谱 5.2 久期行列式的约化 5.3 群轨道、分子轨道
5.1 分子振动与光谱
5.1.1 正则振动 实验表明，一个多原子分子的振动可以表现为复杂的、无序的
量子化学中经常要进行的运算之一就是解久期方程。根据对称
性约化久期行列式可以大大减少计算所需时间。 我们知道分子的 Hamilton 量是分子所属点群的全对称表示。 对于任意的一组函数 { fi }，一般说来，能量矩阵元 Hij
ˆ |f 0 H ij fi | H j
此时， Hamilton 矩阵不会是准对角矩阵，久期方程就是 n 阶的。
ˆ B2 f 2 (f f f f f f ) P 1 1 2 3 4 5 6 ˆ E1 f 2f f f 2f f f P 1 1 2 3 4 5 6 ˆ E2 f 2f f f 2f f f P 1 1 2 3 4 5 6 ˆ E1f f 2f f f 2f f ) P 2 1 2 3 4 5 6 ˆ E2f f 2f f f 2f f ) P 2 1 2 3 4 5 6
结果为：
×1+（-1）×1+3×1+1×1]=3 ×1+（-1）×1+3×（-1）+1×（-1）]=1 ×1+（-1）×（-1）+3×1+1×（-1）]=3 ×1+（-1）×（-1）+3×（-1）+1×1]=2
3 A1 A2 3B1 2B2

群论在化学中的应用

群论在化学中的应用
Cn (C1) D n
17.01.2020
5
2. Molecular chirality (分子手性)
A chiral molecule (手性分子) is a molecule that is distinguished from its mirror image in the same way that left and right hands are distinguishable
xz
B2 1 1 1 1 y,Rx
yz
用Mulliken记号，对称类型用大写字母表示（见表），而轨
17.01.2020
13
3-2 特征标表在判断轨道对称性中的应用
以H2S分子为例，分析特征标与分子轨道的对称性。 H2S分 子属于C2v点群，其特征标表表示如下。
C2v Eˆ Cˆ2(z) sˆXZ sˆYZ
A1 1 1
11
z x2,y2,z2
A2 1 1 1 1 Rz
xy
B1 1 1 1 1 x,Ry
17.01.2020
群的不可约表示的特征标，它 具体说明右边列出的表示的基 向量的变换方式。
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A. 群的不可约表示的Mulliken符号
a. 一维不可约表示 A或B
二维不可约表示 E （不是恒等操作!） 三维不可约表示 T （用于电子问题）
或 F（用于振动问题） 四维不可约表示 G 五维不可约表示 H b. 同为一维不可约表示时
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Exercises: Which of the following molecules are polar?
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第一章 分子的对称性
二、分子的对称性和旋光性 旋光性的判据:
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4.5.4 群论在化学中的应用实例
增加如下内容：
4. 构成对称性匹配的分子轨道
我们知道，原子轨道构成分子轨道的前提是对称性匹配。

在简单情况下，这很容易看出来，但在复杂情况下，要使原子轨道构成对称性匹配的分子轨道（亦称对称性匹配的线性组合，SALC），就需要借助于系统的群论方法。

下面以环丙烯基C3H3为例来说明：假设该分子为D3h群，垂直于分子平面的碳原子p轨道φ1、φ2、φ3如何构成对称性匹配的π型分子轨道。

（1）首先以φ1、φ2、φ3为基，记录它们在D3h群各种对称操作下的特征标，得到可约表示：
E2C33C2σh2S33σv
D
3h
φ1 1 0 -1 -1 0 1
φ2 1 0 0 -1 0 0
φ3 1 0 0 -1 0 0
Γ 3 0 -1 -3 0 1 需要注意的是，3C2这个类的可约表示特征标是（-1）而不是（-3），这是因为，我们可以从这个类的3个对称操作C2中任选1个作为代表，对基集合φ1、φ2、φ3进行操作，结果是只有1个φ被改变符号而其余两个φ被改变位置，从而得到可约表示特征标为（-1）。

但是，不能用该类中3个不同的C2分别作用来得到（-3）。

根据同样的理由，3σv这个类的可约表示特征标是1而不是3。

（2）利用D 3h 的特征标表
将可约表示约化为如下不可约表示：
（3）构成这些具有确定对称性的分子轨道，必须采用投影算符。

投影算符有不同的形式，最便于使用的形式是只利用特征标的投影算符：
其中l j 是第j 个不可约表示的维数， 代表对称操作， 是第j 个不可约表示的特征标。

注意：投影算符中的求和必须对所有对称操作进行，而不能像约化公式中那样改为乘以类的阶后对于类求和，这是因为：尽管同一类中各个对称操作的特征标相同，但各个对称操作的操作效果却不同。

接下来的做法是：从3个p 轨道φ1、φ2、φ3的集合中任意取1个，例如φ1，将第j 个不可约表示的投影算符作用于它，就会得出属于这个不可约表示的对称性匹配分子轨道（SALC ）的基本形式，然后加以归一化即可。

对于一维不可约表示A 2”, 这是非常简单的事，因为它只需要构成1
个
2""
A E Γ=⊕ˆˆˆˆ()j j j R l P R R h χ=∑ˆ()j R χˆR
SALC 。

然而，对于二维不可约表示E 2”却有些复杂，因为它需要构成2个相互正交的SALC ，投影算符作用于φ1只能得到其中一个SALC ，另一个从何而来呢？解决这一难题有不同的途径，比较简单的做法是用纯转动子群来处理。

对于本例，就是将D 3h 群的A 2”和E 2”改用纯转动子群C 3的不可约表示A 和E 的投影算符。

C 3点群的特征标表如下
其中，ε和ε*都是复数特征标，对于C n 群 *ε exp(2/)=
cos2/sin2/εexp(-2/)=cos2/sin2/i n n i n
i n n i n ππππππ=+=−
可见，二维不可约表示有两行互为复共轭的特征标，由此就很容易得到两个SALC 。

现在，我们可以利用投影算符构成每个不可约表示的SALC 。

对于一维不可约表示A ：
2113131123123111111A ˆˆˆˆP E C C φφφφφφφφφφ≈++=++=++ 为使这个SALC 归一化，需要首先计算所谓“内积”，在计算中应注意到φ1、φ2、φ3本身是正交归一基集合，即每一个φi 本身是归一化的，而φi 与φj （i ≠j ）相互正交。

123123()()(1+0+0)+(0+1+0)+(0+0+1)=3d φφφφφφτ++++=∫
于是，归一化的SALC 为
()1231φφφ++ 对于二维不可约表示E ：
1*2*113131123
22113131123
1111E E **ˆˆˆˆP E C C ˆˆˆˆP E C C φφεφεφφεφεφφφεφεφφεφεφ≈++=++≈++=++（）（） 通过两式相加和两式相减并除以i 的方法，可以将复系数变成实系数，得到未归一化的两个SALC ：
**123123
****23232322=/i i i
φεεφεεφφφφεεεεεεφεεφφφφφ++++=−−−−⎡⎤−−−−=−⎣⎦（）（）（）（）（）（））它们的内积都是6，于是，两个归一化SALC 为
12323232φφφφφφφ−−−−）） 可以证明，这3个SALC 与采用D 3h 群处理的结果完全相同。

下面给出它们的近似图形：
A E。