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配位滴定法任务一基础理论基本知识学习目标6．1 配位滴定法概述配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。
配位反应常用的配位剂有无机配位剂和有机配位剂两种。
在配位滴定中常用的配位剂是有机配位剂。
因为配位反应用于配位滴定时必须具备一定的条件。
1．生成的配位化合物必须足够稳定且溶于水，一般要求K稳≥108。
2．配位反应必须按一定的计量关系定量地进行，这是滴定计算的基础。
3．配位反应必须迅速在瞬间完成。
4．有适当的方法确定滴定终点。
由于无机配位剂与金属离子反应生成的配合物稳定常数较小，且配位反应是逐级进行的，难以确定反应的计量关系，因此很难用于滴定分析。
大多数有机配位剂与金属离子反应能够满足配位滴定的反应要求，因为有机配位剂中含有两个以上的配位原子，在与金属离子配位时，形成环状结构的鳌合物，是配位滴定时常用的配位剂。
其中最常用的是乙二胺四乙酸及其二钠盐，它们都可以简称为EDTA。
因此，配位滴定法又称为EDTA滴定法。
知识链接氨羧配位剂氨羧配位剂是一类以氨基二乙酸为基体的一类有机配位剂的总称。
氨基二乙酸的结构式为N CH2CH2COOHCOOH在它的结构中含有配位能力很强的氨基氮和羧基氧两种配位原子，前者易与Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Hg+等金属离子配位，后者几乎能与所有高价金属离子配位，因此氨羧配位剂兼有两者的配位能力，几乎能与所有金属离子配位。
目前氨羧配位剂有几十种，其中应用最广范的是乙二胺四乙酸。
6．2 乙二胺四乙酸6．2．1 乙二胺四乙酸的结构及性质乙二胺四乙酸的结构式为CH2HOOCCH2 HOOC N CH2CH2NCH2CH2COOHCOOH从结构式可知，乙二氨四乙酸分子中有4个羧基，为四元有机弱酸。
可简写成H4Y，简称为EDTA。
EDTA为白色粉末状结晶，微溶于水，在22℃时的溶解度为0.02 g/100 ml，溶液显弱酸性，pH=2.3。
EDTA虽然难溶于水，但易溶于NaOH或氨性溶液中，生成相应的盐，在实际应用中常用其二钠盐。
![分析化学第六章--配位滴定法[精编文档]](https://img.taocdn.com/s1/m/34d081a4ba0d4a7302763a96.png)
第二章误差和分析数据处理1．指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免办法。
(1)砝码受腐蚀；(2)天平的两臂不等长；(3)容量瓶与移液管未经校准；(4)在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀；(5)试剂含被测组分；(6)试样在称量过程中吸湿；(7)化学计量点不在指示剂的变色范围内；(8)读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准；(9)在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符。
(10)在HPLC测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠。
答：（1）系统误差；校准砝码。
（2）系统误差；校准仪器。
（3）系统误差；校准仪器。
（4）系统误差；控制条件扣除共沉淀。
（5）系统误差；扣除试剂空白或将试剂进一步提纯。
（6）系统误差；在110℃左右干燥后称重。
（7）系统误差；重新选择指示剂。
（8）偶然误差；最后一位是估计值，因而估计不准产生偶然误差。
（9）系统误差；校准仪器。
（10）系统误差；重新选择分析条件。
2．表示样本精密度的统计量有哪些? 与平均偏差相比，标准偏差能更好地表示一组数据的离散程度，为什么？3．说明误差与偏差、准确度与精密度的区别和联系。
4．什么叫误差传递？为什么在测量过程中要尽量避免大误差环节？5．何谓t分布？它与正态分布有何关系？6．在进行有限量实验数据的统计检验时，如何正确选择置信水平?7．为什么统计检验的正确顺序是：先进行可疑数据的取舍，再进行F检验，在F检验通过后，才能进行t检验?8．说明双侧检验与单侧检验的区别，什么情况用前者或后者?9．何谓线性回归？相关系数的意义是什么？10．进行下述运算，并给出适当位数的有效数字。
(1)41016.614.1510.452.2⨯⨯⨯ (2)0001120.010.514.2101.3⨯⨯ (3)002034.0512.21003.40.514⨯⨯⨯- (4)050.11012.21.80324.02⨯⨯⨯(5)5462.31050.78940.142.551.22856.23-⨯⨯-+⨯(6) pH = 2.10 , 求[H +] = ?（2.54×10-3；2.98×106；4.02；53.0；3.144；7.9×10-3mol/L ） 11．两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下： (1)0.3 －0.2 －0.4 0.2 0.1 0.4 0.0 －0.3 0.2 －0.3 (2)0.10.1－0.60.2－0.1－0.20.5－0.20.30.1① 求两组数据的平均偏差和标准偏差；② 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等？③ 哪组数据的精密度高？ （①1d ＝0.24，2d ＝0.24，S l ＝0.28，S 2＝0.31。
第六章配位滴定法计算pH=5时EDTA的酸效应系数αY(H)。
若此时EDTA各种存在形式的总浓度为·L-1，则[Y4-]为多少pH=5时，锌和EDTA配合物的条件稳定常数是多少假设Zn2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1（不考虑羟基配位等副反应）。
pH=5时，能否用EDTA标准溶液滴定Zn2+假设Mg2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1，在pH=6时，镁与EDTA配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）并说明在此pH条件下能否用EDTA 标准溶液滴定Mg2+。
如不能滴定，求其允许的最小pH。
试求以EDTA滴定浓度各为mol·L-1的Fe3+和Fe2+溶液时所允许的最小pH。
计算用mol·L-1 EDTA标准溶液滴定同浓度的Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。
称取0.1005g纯CaCO3溶解后，用容量瓶配成100mL溶液。
吸取25mL，在pH﹥12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去。
试计算：（1）EDTA溶液的浓度；（2）每毫升EDTA溶液相当于多少克ZnO和Fe2O3。
用配位滴定法测定氯化锌（ZnCl2）的含量。
称取0.2500g试样，溶于水后，稀释至250mL，吸取，在pH=5～6时，用二甲酚橙作指示剂，用mol·L-1 EDTA标准溶液滴定，用去。
试计算试样中含ZnCl2的质量分数。
称取1.032g氧化铝试样，溶解后移入250mL容量瓶，稀释至刻度。
吸取，加入T Al2O3=mL的EDTA标准溶液，以二甲酚橙为指示剂，用Zn(OAc)2标准溶液进行返滴定，至红紫色终点，消耗Zn(OAc)2标准溶液。
已知1mL Zn(OAc)2溶液相当于EDTA溶液。
求试样中Al2O3的质量分数。
用mol·L-1 EDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量，取水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，消耗EDTA 。
第六章 配位滴定法第一节 概 述配位滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析方法。
常用的配位滴定是EDTA 滴定。
EDTA 全称为乙二胺四乙酸，常用H 4Y 表示，其结构式为H O OCCH 2 CH 2CO O HN -CH 2- CH 2-NH O OCCH 2 CH 2CO O HEDTA 与金属离子能形成螯合物，配位比为1：1。
第二节 基本原理一、配位平衡1. 稳定常数与累积稳定常数金属离子与EDTA 的反应通式为：M + Y ＝ MY K MY = ]][[][Y M MY …… 稳定常数金属与EDTA 配合物的lg K 稳值见表6-1。
金属离子与其他配位剂L 的逐级反应：M + L ＝ ML k 1 = ]][[][L M ML …… 第一级稳定常数ML + L ＝ ML 2 k 2 = ]][[][2L ML ML …… 第二级稳定常数┊ML n -1 + L ＝ML n k n = ]][[][1L ML ML n n - …… 第n 级稳定常数将逐级稳定常数依次相乘，得各级累积稳定常数ββ1 = k 1 = ]][[][L M ML β2 = k 1⋅ k 2 = 22]][[][L M ML …… βn = k 1⋅ k 2 …… k n =n n L M ML ]][[][ [ML n ] = βn [M] [L]n2. 副反应系数 主反应 M + Y ＝ MYL OH H N H OHML NY M(OH)YML 2 M(OH)2 H 2Y副反应 ┊ ┊ ┊ML n M(OH)n H 6Y配位效应 酸效应 共存离子效应1) 配位剂Y 的副反应系数α Y(1) 酸效应系数α Y(H)在水溶液中，EDTA 有H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-和Y 4-等七种存在型体，真正能与金属离子配位的是Y 4-离子。
设[Y]为Y 4-的浓度，[Y ']为未与M 配位的EDTA 各种存在型体的总浓度：α Y(H) = [Y '] / [Y]= ][][][][][][][][4265432234-++----++++++Y Y H Y H Y H Y H Y H HY Y= 3456445635626][][][][1K K K K H K K K H K K H K H ++++++++ 1234566234565][][K K K K K K H K K K K K H ++++α Y(H)为配位剂与H +的副反应系数，由于α Y(H)是 [H +]的函数，故又称为酸效应系数。
第六章 配位滴定法§6—1 填充题1． EDTA 是一种氨羧络合剂，名称为（ ），用符号（ ）表示。
配制标准溶液时一般采用EDTA 二钠盐，分子式为（ ）,其水溶液pH 为（ ），可通过公式（ ）进行计算，标准溶液常用浓度为（ ）。
2． 一般情况下水溶液中的EDTA 总是以（ ）等（ ）型体存在，其中以（ ）与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在（ ）时EDTA 才主要，以此种型体存在。
除个别金属离子外，EDTA 与金属离子形成络合物时，络合比都是（ ）。
3． K /MY 称（ ），它表示一定条件下络合反应进行的程度，其计算式为（ ）。
4． 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决于金属离子的（ ）和络合物的条件形成常数（ ）。
在金属离子浓度一定的条件下，K ／MY 值越（ ），突跃也越（ ）；在条件常数K /MY 一定时，（ ）越大，突跃也越（ ）。
5． K MY 是( )时的稳定常数，而K ／MY 是考虑( )时的稳定常数。
6． EDTA 配合物的条件稳定常数K ／MY 随溶液的酸度而改变。
酸度愈小，K ／MY 愈（ ），配合物愈( )，滴定的pM 突跃就愈( )。
7． 配位滴定法的特征是在等量点附近溶液的( )发生突变。
8． 若金属指示剂的K ／MIn > K ／MY ，则用EDTA 滴定时就不能从MIn 中夺取( )，这种现象称为( )。
9． 当1g c M ·K ／MY 一1g c N ·K ／NY ＞5 时 (M 为被测金属离子，N 为干扰离子)，若控制( )，可以使共存的离子不干扰对M 离子的测定。
l0． 配位滴定中为使不出现指示剂僵化现象，应保证金属离子与指示剂生成的配合 物有足够的( )。
11．配位滴定法测定水中镁含量时，少量Fe 3+ 的存在对指示剂有封闭作用，此时应该加入( )掩蔽之。
12．EDTA 由于结构上具有( )和( )，所以它是多基配位体。
13．配位滴定曲线的突跃范围随溶液的pH 增大而( )。
14．在配位滴定中，金属离子的M 能够被直接滴定的条件是( )。
15．在配位滴定中，若是金属离子与金属指示剂生成的MI n 为难溶的配合物时，将发生（ )现象。
16．配位滴定中增加酸度会使滴定结果偏( )。
答 案1．乙二胺四乙酸 ；H 4Y ；O H Y H Na 2222⋅；4.4；54][a a K K H ⋅=+；0.01mol•L -1。
2．H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-和Y 4；七种；Y 4-；pH ＞10；1∶1。
3．条件形成常数；Y M MY MY K K ααlg lg lg lg /--=。
4．分析浓度C M ；K／MY；大；大；C M；大。
5．[Y]总=[Y]；αY(H)（或酸效应）。
6．大；稳定；大。
7．pM值（或被测金属离子浓度）。
8．M（或金属离子）；指示剂的封闭现象。
9．溶液酸度。
10．溶解度。
11．三乙醇胺。
12．两个氨基；四个羰基。
13．增大。
14．c M·K／MY≥106 或K／MY≥108。
15．指示剂僵化。
16．高。
§6—2 选择题1．EDTA与Al3+ 以( )比例结合成稳定配合物。
a．1：1， b. 1：3， c. 3：1 。
2．E DTA法滴定水中C a2+、Mg2+ 时，需要往被测溶液中加入适量三乙醇胺，其目的是( )。
a．调节溶液酸度；b．掩蔽Fe3+ ；c．加快反应速度；d．增加配合物的溶解度；3．由于酸效应的存在，配合物的稳定性将( )。
a．降低；b．升高；c．不变。
4．控制酸度在EDTA法中具有重要意义，故常选用适当的( )来控制溶液的酸度。
a．掩蔽剂；b．配合剂；c．有机溶剂；d．缓冲剂。
5．在EDTA法中常用下列哪种试剂来调酸度? ( )a．缓冲溶液；b．氯化铵；c．氨水；d．强酸。
6．EDTA直接法终点所呈现的颜色是( )a．指示剂一金属离子配合物的颜色；b．游离指示剂的颜色；c．EDTA一金属离子配合物的颜色；d．上述a与b的混合色；e．上述b与c的混合色。
7．若用浓度为0.02 mo1·L-1 的EDTA溶液准确滴定等浓度的Mg2+ ，则1gαY(H)最低应是下列中的哪个? (已知K MgY=8.7 )( )a．2.7；b．0.7 ；c．-0.7 ；d．1.7。
8．EDTA与金属离子作用时，酸效应系数αY(H) = [Y]总／[Y]，式中[Y]总表示为：( ) a．EDTA的总浓度；b．EDTA的平衡浓度；c．未与M离子配合的EDTA各种存在形式的总浓度；d．与M离子配合的EDTA各种存在形式的总浓度。
9. 25.00mL浓度为0.1000 mo1·L-1 Ca2+标准溶液恰好与25.04 mL EDTA溶液作用，则EDTA浓度的正确表达式为：(单位：mo1·L-1 ) ( )a．0．01997；b．0．02；c．0．0998；d．0．09984。
10．在EDTA法中，当计算允许最低pH值时，在下列因子中需要用到的是：（）a．整合物的1g K MY值；b．EDTA的K值c．溶液中叶的浓度；d．EDTA物质的量浓度值。
11．测定水中钙镁总量时，加入4％KCN的目的在于：（）a．提高EDTA配合能力；b．防止Ca与Mg的互相干扰；c．防止指示剂的封闭现象；d．减小酸度对配合物稳定性的影响；e．防止指示剂的僵化现象．12．影响EDTA滴定突跃范围大小的因素为哪些? ( )a．金属离子的起始浓度；b．金属指示剂的加入量；c．指示剂的封闭现象；d．溶液pH值的大小；e．KMY值的大小。
13．在pH=10时，铬黑T与Mg2+ 作用而形成的配合物的颜色为( )。
a．酒红色；b．蓝色；c．橙色；d．无色。
14．在Ca2+、Mg2+ 混合液中，用EDTA法测定Ca2+ ，要消除Mg2+ 的干扰，宜用：（）a．控制酸度法；b．配位掩蔽法；c．离子交换法；d．沉淀掩蔽法；e．氧化还原掩蔽法。
15．pH=5.0时，1gαY(H) =6.45，若用ED'TA直接滴定M离子，则1g K至少为( )。
a．14.45；b．12.15；c．8；d．12.90。
16．用浓度为0.02000 mo1·L-1 EDTA溶液，滴定含有0．1000g ZnSO4(分子量=16.14)试样的溶液时，耗去25.00mL，则试样中ZnSO4的质量分数为；( )。
a．0.9900；b．0.8070；c．0.4035；d．0．0807；e．0.0404。
17．随着溶液酸度增加，配合物的稳定性将( )。
a．降低；b．升高；c．不变。
18．EDTA在pH>10.3的溶液中，主要以( )的形式存在。
a．H4Y； b. H2Y2-；c．y4- ；d．HY3- 。
答案1．a ；2．b； 3．a ；4．d； 5．a ；6．e ；7．b；8．c； 9．c ；10. a，d；11. c；12. a，d，e；13. a；14. d；15. a；16. b；17. a；18. c 。
§6—3 判断题1．金属指示剂并非金属。
它与金属离子形成有色配合物。
( )2．使用铬黑T做为指示剂时，A13+、Fe3+、Ca2+、Ni2+ 等离子有封闭作用，须用KC 1把这些干扰离子掩蔽起来。
( )3．金属配合物1g K MY越大，滴定时pM的起点越低，突跃越大，等量点前后金属离子浓度变化越显著。
( )4．在水溶液中EDTA以7种形式存在。
但是在一定pH值条件下，只有以其中的一种形式存在。
( )5．平衡时，溶液中的[Y]总和[Y] 的比值称为有效浓度系数。
（）6．许多金属指示剂既是配合剂，又是多元弱酸(或弱碱)。
在不同pH值下显示不同颜色。
( )7．在大多数情况下，EDTA法中的主要影响因素是酸效应。
( )8．EDTA是多基配位体，和多元酸一样在水溶液中有几种不同存在形式，所以，与金属离子配合时分级进行。
( )9．在任何条件下，K／MY小于K MY 。
( )10．αY(H) 称为酸效应系数，它的大小象征溶液酸度的大小。
( )11．金属指示剂具备的条件之一是，在滴定的pH条件下K／MIn＞K／MY，并要大100倍。
( ) 12．酸度对配位滴定的影响是多方面的，所以在滴定前一定要用单一的酸或碱调好溶液的pH值，然后进行滴定。
( )13．控制溶液的酸度可以提高配位滴定的选择性。
（）14．配位滴定曲线突跃范围还受溶液酸度影响。
( )答案1．∨；2．；3．×；4．×；5．×；6．∨；7．∨；8．×；9．×；10. ∨；11. ×；12. ×；13. ∨；14. ∨。
§6—4 思考题1. 如何检验水中是否含有金属离子？如何判断它们是Ca2+、Mg2+, 还是Fe3+、Cu2+？2．能否用浓度为0.02 mol·L-1 的EDTA标准溶液直接滴定Ag+ ，(1g K AgY=7.3)？答案1．由于Ca2+、Mg2+、Fe3+、Cu2+都为有色的金属离子，在溶液中加入EDTA则形成颜色更深的络合物。
可以检验水中含有金属离子。
在pH=10时，加入EBT，则Ca2+、Mg2+形成红色的络合物；CuY2-为深蓝色，FeY-为黄色，可分别判断是Fe3+、Cu2+。
2．不能，因为lg K AgY-lgαY(H)＜8 。
