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![分析化学第六章--配位滴定法[精编文档]](https://img.taocdn.com/s1/m/34d081a4ba0d4a7302763a96.png)
第六章配位滴定法计算pH=5时EDTA的酸效应系数αY(H)。
若此时EDTA各种存在形式的总浓度为·L-1，则[Y4-]为多少pH=5时，锌和EDTA配合物的条件稳定常数是多少假设Zn2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1（不考虑羟基配位等副反应）。
pH=5时，能否用EDTA标准溶液滴定Zn2+假设Mg2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1，在pH=6时，镁与EDTA配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）并说明在此pH条件下能否用EDTA 标准溶液滴定Mg2+。
如不能滴定，求其允许的最小pH。
试求以EDTA滴定浓度各为mol·L-1的Fe3+和Fe2+溶液时所允许的最小pH。
计算用mol·L-1 EDTA标准溶液滴定同浓度的Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。
称取0.1005g纯CaCO3溶解后，用容量瓶配成100mL溶液。
吸取25mL，在pH﹥12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去。
试计算：（1）EDTA溶液的浓度；（2）每毫升EDTA溶液相当于多少克ZnO和Fe2O3。
用配位滴定法测定氯化锌（ZnCl2）的含量。
称取0.2500g试样，溶于水后，稀释至250mL，吸取，在pH=5～6时，用二甲酚橙作指示剂，用mol·L-1 EDTA标准溶液滴定，用去。
试计算试样中含ZnCl2的质量分数。
称取1.032g氧化铝试样，溶解后移入250mL容量瓶，稀释至刻度。
吸取，加入T Al2O3=mL的EDTA标准溶液，以二甲酚橙为指示剂，用Zn(OAc)2标准溶液进行返滴定，至红紫色终点，消耗Zn(OAc)2标准溶液。
已知1mL Zn(OAc)2溶液相当于EDTA溶液。
求试样中Al2O3的质量分数。
用mol·L-1 EDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量，取水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，消耗EDTA 。
第六章 配位滴定法第一节 概 述配位滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析方法。
常用的配位滴定是EDTA 滴定。
EDTA 全称为乙二胺四乙酸，常用H 4Y 表示，其结构式为H O OCCH 2 CH 2CO O HN -CH 2- CH 2-NH O OCCH 2 CH 2CO O HEDTA 与金属离子能形成螯合物，配位比为1：1。
第二节 基本原理一、配位平衡1. 稳定常数与累积稳定常数金属离子与EDTA 的反应通式为：M + Y ＝ MY K MY = ]][[][Y M MY …… 稳定常数金属与EDTA 配合物的lg K 稳值见表6-1。
金属离子与其他配位剂L 的逐级反应：M + L ＝ ML k 1 = ]][[][L M ML …… 第一级稳定常数ML + L ＝ ML 2 k 2 = ]][[][2L ML ML …… 第二级稳定常数┊ML n -1 + L ＝ML n k n = ]][[][1L ML ML n n - …… 第n 级稳定常数将逐级稳定常数依次相乘，得各级累积稳定常数ββ1 = k 1 = ]][[][L M ML β2 = k 1⋅ k 2 = 22]][[][L M ML …… βn = k 1⋅ k 2 …… k n =n n L M ML ]][[][ [ML n ] = βn [M] [L]n2. 副反应系数 主反应 M + Y ＝ MYL OH H N H OHML NY M(OH)YML 2 M(OH)2 H 2Y副反应 ┊ ┊ ┊ML n M(OH)n H 6Y配位效应 酸效应 共存离子效应1) 配位剂Y 的副反应系数α Y(1) 酸效应系数α Y(H)在水溶液中，EDTA 有H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-和Y 4-等七种存在型体，真正能与金属离子配位的是Y 4-离子。
设[Y]为Y 4-的浓度，[Y ']为未与M 配位的EDTA 各种存在型体的总浓度：α Y(H) = [Y '] / [Y]= ][][][][][][][][4265432234-++----++++++Y Y H Y H Y H Y H Y H HY Y= 3456445635626][][][][1K K K K H K K K H K K H K H ++++++++ 1234566234565][][K K K K K K H K K K K K H ++++α Y(H)为配位剂与H +的副反应系数，由于α Y(H)是 [H +]的函数，故又称为酸效应系数。
不同pH 下，lg α Y(H) 见表6-2。
结论：① pH ↓ ⇒ αY(H) ↑ ，副反应越严重。
② 当pH ≥12时，[Y]≈[Y ']，αY(H)≈1，几乎无副反应发生。
(2) 共存离子效应系数αY(N)当溶液中存在其他离子N 时，Y 与N 发生副反应，由于N 的存在使Y 参加主反应能力降低的现象称为共存离子效应，其大小用共存离子效应系数α Y(N)表示。
设只考虑共存离子的影响：主反应 M + Y ＝ MY K MY =]][[][Y M MY 副反应 ‖NNY K NY = ]][[][Y N NY α Y(N) = [Y '] / [Y] = ][][][Y NY Y += 1 + K NY [N] 若有多种共存离子N 1、N 2…N n 存在，则α Y(N) = [Y '] / [Y] = ][][][][][21Y Y N Y N Y N Y n ++++ = ][][][12121n Y N Y N Y N N K N K N K n ++++= α Y(N1) + α Y(N2) + … + α Y(Nn) + (1-n)若同时考虑酸效应和共存离子效应，则总的副反应系数α Y = α Y(H) + α Y(N) -1当α Y(H) 与 α Y(N) 相差几个数量级时，可以只考虑一项。
2) 金属离子M 的副反应系数α M当溶液中存在其他配位剂L 时，M 与L 发生副反应，由于L 的存在使M 参加主反应能力降低的现象称为配位效应，其大小用配位效应系数α M(L)表示。
设[M]为游离金属离子的浓度，[M ']为M 未与Y 配位的M 各种存在型体的总浓度：α M(L) = [M '] / [M] = ][][][][][2M ML ML ML M n ++++ = 1+ β1 [L] + β2 [L]2 + … + βn [L]n若有P 个配位剂与金属离子发生副反应，则α M = α M(L1) + α M(L2) + … + α M(Ln) + (1-P)3) 配合物MY 的副反应系数α MY在较高酸度下，MY 能与H +发生副反应，生成酸式配合物MHY ；在较高碱度下，MY 能与OH -发生副反应，生成碱式配合物M(OH)Y 。
此两种副反应均使主反应能力增强，其大小分别用副反应系数αMY(H)和α MY(OH)表示。
K MHY = ]][[][+H MY MHY K MOHY = ]][[])([-OH MY Y OH Mα MY(H) =][][][][][MY MHY MY MY Y M +=' = 1+ K MHY [H +] α MY(H) =][])([][][][MY Y OH M MY MY Y M +=' = 1+ K M(OH)Y [OH -] 3. 条件稳定常数 在没有副反应发生时，M 与Y 反应进行程度可用稳定常数K MY 表示，K MY 值越大，配合物越稳定。
但实际上由于副反应的存在，K MY 值已不能反映主反应进行的程度，因此，引入条件稳定常数表示有副反应发生时主反应进行的程度。
K MY =]][[][Y M MY …… 稳定常数 K 'MY = ]][[][Y M Y M ''' …… 条件稳定常数 K 'MY = ][][][Y M MY Y M MY ααα⋅ = K MY YM MY ααα⋅ lg K 'MY = lg K MY -lg αM - lg αY + lg αMY 在一定条件下，αM 、αY 和αMY 均为定值，因此K 'MY 是个常数，它是用副反应系数校正后的实际稳定常数。
因αMY 在多数计算中可忽略不计，则lg K 'MY = lg K MY -lg αM - lg αY例：计算pH=11，[NH 3] = 0.1mol/L 时的lg K 'ZnY解：查表，lg K ZnY =16.50 (P.92) lg β1~β4分别为2.27,4.61,7.01,9.06(P.175)pH=11时，lg αY(H)=0.07 (P.95) lg αZn(OH)=5.4 (P.177)αZn(NH3) = 1 + β1 [NH 3] + β2 [NH 3]2 + β3 [NH 3]3 + β4 [NH 3]4= 1 + 102.27⨯ 0.1 + …109.06⨯ 0.14 = 105.10αZn = αZn(NH3) + αZn(OH) -1 ≈ 105.6 lg αZn = 5.6lg K 'ZnY = lg K ZnY -lg αZn - lg αY = 16.50 - 5.6 - 0.07 = 10.83二、配位滴定曲线1. 滴定曲线的计算设以浓度为C Y 的EDTA 滴定浓度为C M 、体积为V M 的金属离子M ，在滴定的任一阶段（加入EDTA 的体积为V Y 时），[M ']可由以下方程解得：[M '] + [MY '] =M Y M M C V V V ⋅+ [Y '] + [MY '] = Y YM Y C V V V ⋅+K 'MY = ]][[][Y M Y M ''' 由[M ']计算pM '，即可绘制滴定曲线。
结论：C M ↑，K 'MY ↑ ⇒ 滴定突跃范围 ↑2. 化学计量点时的pM '计算设用等浓度的EDTA 滴定金属离子M ，条件稳定常数 K 'MY = ]][[][Y M Y M ''' 化学计量点时，[M '] = [Y '] C M (sp) = M C 21 [MY '] ≈ [MY] [MY] = C M (sp) - [M '] ≈ C M (sp)则 K 'MY = 2)(][M C sp M ' [M '] = MY sp M K C ')( pM ' (sp) = ½ (p C M (sp) + lg K 'MY )三、金属指示剂1. 金属指示剂的作用原理例：铬黑T 终点前： Mg + In ＝MgIn （红） Mg + Y ＝ MgY （EBT ） 终点时： MgIn + Y ＝ MgY + In （蓝）金属指示剂应具备的条件：① MIn 与In 的颜色有明显区别② K 'MY > K 'MIn ，一般要求 K 'MY ／K 'MIn > 102指示剂的封闭现象：K 'MY < K 'MIn ，使指示剂在化学计量点附近不能变色，或变色不敏锐。
例如Fe 3+、Al 3+、Cu 2+、Co 2+、Ni 2+等对铬黑T 有封闭作用。
掩蔽剂：为消除封闭现象，加入某种试剂使封闭离子不能与指示剂配位以消除干扰，这种试剂称为掩蔽剂。
例如测定水中Ca, Mg 含量，Fe 3+, Al 3+封闭铬黑T ，可加三乙醇胺作掩蔽剂。
2. 金属指示剂的选择M + In = MIn‖L ‖HML HIn┆ ┆ML nK 'MIn = ][][][]][[][)(In M MIn n I M MIn H In M αα⋅='' = )(H In M MIn K αα⋅lg K 'MIn = pM ' + lg ][][n I MIn '= lg K MIn -lg αIn(H) -lg αM 忽略M 的副反应， pM t = lg K MIn -lg αIn(H)当达到指示剂的变色点时， [MIn] = [In '] 则pM 'ep = lg K MIn -lg αIn(H) -lg αM （pM t 有时也用pM ep 表示） 可见，金属指示剂的变色点是不确定的，随pH 而改变。
