分析化学第六章--配位滴定法[精编文档]
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配位滴定法
2Na3[FeCl6 ] +3H2O= Fe2O3(赤铁矿) + 6NaCl + 6HCl
2021/10/10
14
二、乙二胺四乙酸的性质及其配合物
1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数
⑴ 胺羧试剂
最常见: 乙二胺四乙酸（Ethylene diamine tetraacetic acid); 简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，难溶于酸和有机试剂，易溶于碱和
章配位滴定分析法
2021/10/10
1
一、配位滴定法概述-配位反应 (一) 配合物的定义
+
加入酒 精过滤
把纯净的深蓝色 的硫酸四氨合铜 晶体溶于水，分 成三分，进行如 下实验：
2021/10/10
CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4
深蓝色 晶体
（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说
明没有明显NH3 ，
多核配合物──含有不止一个中心原子的 配合物称多核配合物。
金属族状配合物──多核配合物中，两个 中 心原子直接成键结合的配合物称金属族状 配合物。
NH3 NH3
NH2—H2N
Ni
Ni
2021N/1H0/120—H2N
金属族状配合 物[Co2(CO)8]的 结构
6
三 配合物的命名 把配离子看作是一个特殊原子团，
在电极上放电速率慢，有利于新晶核的产生，因而可得到光滑、 均匀、附着力好的镀层
(6) 在成矿中的作用
Na2 HgS2在空气中被氧化： Na2HgS2 + H2O + ½ O2 = HgS↓(辰砂)+2NaOH +S↓
地壳中热液中锡或铁的配合物分解：
Na2[Sn(OH)4F2 ] = SnO2(锡石) + 2NaF +2H2O
2021/10/10
14
二、乙二胺四乙酸的性质及其配合物
1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数
⑴ 胺羧试剂
最常见: 乙二胺四乙酸（Ethylene diamine tetraacetic acid); 简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，难溶于酸和有机试剂，易溶于碱和
章配位滴定分析法
2021/10/10
1
一、配位滴定法概述-配位反应 (一) 配合物的定义
+
加入酒 精过滤
把纯净的深蓝色 的硫酸四氨合铜 晶体溶于水，分 成三分，进行如 下实验：
2021/10/10
CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4
深蓝色 晶体
（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说
明没有明显NH3 ，
多核配合物──含有不止一个中心原子的 配合物称多核配合物。
金属族状配合物──多核配合物中，两个 中 心原子直接成键结合的配合物称金属族状 配合物。
NH3 NH3
NH2—H2N
Ni
Ni
2021N/1H0/120—H2N
金属族状配合 物[Co2(CO)8]的 结构
6
三 配合物的命名 把配离子看作是一个特殊原子团，
在电极上放电速率慢，有利于新晶核的产生，因而可得到光滑、 均匀、附着力好的镀层
(6) 在成矿中的作用
Na2 HgS2在空气中被氧化： Na2HgS2 + H2O + ½ O2 = HgS↓(辰砂)+2NaOH +S↓
地壳中热液中锡或铁的配合物分解：
Na2[Sn(OH)4F2 ] = SnO2(锡石) + 2NaF +2H2O
分析化学 配位滴定(2)
配位掩蔽法?利用掩蔽剂与干扰离子形成稳定的配合物降低干扰离子的浓度以消除干扰此过程为配位掩蔽利用掩蔽剂与干扰离子形成稳定的配合物降低干扰离子的浓度以消除干扰此过程为配位掩蔽masking?如测定石灰石中ca2mg2或测定水的总硬度时加入三乙醇胺或测定水的总硬度时加入三乙醇胺tea以消除fe3al3的干扰
10
2+
20.00ml 0.0100mol/L
8
pH=12.0
pCa 6
4
2
0 0 5 10 15 V /ml 20 25 30
（二）影响滴定突跃大小的因素 1. 条件稳定常数： 条件稳定常数： 浓度一定时， 浓度一定时， K´MY 越大，突 ´ 越大， 跃范围越大。 跃范围越大。
当浓度一定时， 值越大， 当浓度一定时 ， K'MY 值越大 ， 突跃也愈 大 。 如 待 测 离 子 浓 度 cM=10-2mol/L, 当 K'MY<108时，突跃已很小。 突跃已很小。
酸效应曲线
由αY ( H ) 值所对应的酸度，为最高允许酸度（即最低的pH 值）。
最低允许酸度（最高 值 最低允许酸度（最高pH值）
滴定时若酸度过低，金属离子将发生水解形 成M(OH)n 沉淀，影响配位滴定的进行。刚开始 出现沉淀的酸度为最低允许酸度（最高pH值）， 可由氢氧化物的溶度积求出:
n −
4. 计量点后（由过量Y和平衡关系式计算 2+浓度） 计量点后（由过量 和平衡关系式计算Ca 浓度） 和平衡关系式计算 设加入EDTA标准溶液 标准溶液20.02mL(滴定百分率为 滴定百分率为100.1%) 设加入 标准溶液
20.00 CaY ] = 0.01000 × ≈ 5.0 × 10−3 mol L−1 [ 20.00 + 20.02
10
2+
20.00ml 0.0100mol/L
8
pH=12.0
pCa 6
4
2
0 0 5 10 15 V /ml 20 25 30
（二）影响滴定突跃大小的因素 1. 条件稳定常数： 条件稳定常数： 浓度一定时， 浓度一定时， K´MY 越大，突 ´ 越大， 跃范围越大。 跃范围越大。
当浓度一定时， 值越大， 当浓度一定时 ， K'MY 值越大 ， 突跃也愈 大 。 如 待 测 离 子 浓 度 cM=10-2mol/L, 当 K'MY<108时，突跃已很小。 突跃已很小。
酸效应曲线
由αY ( H ) 值所对应的酸度，为最高允许酸度（即最低的pH 值）。
最低允许酸度（最高 值 最低允许酸度（最高pH值）
滴定时若酸度过低，金属离子将发生水解形 成M(OH)n 沉淀，影响配位滴定的进行。刚开始 出现沉淀的酸度为最低允许酸度（最高pH值）， 可由氢氧化物的溶度积求出:
n −
4. 计量点后（由过量Y和平衡关系式计算 2+浓度） 计量点后（由过量 和平衡关系式计算Ca 浓度） 和平衡关系式计算 设加入EDTA标准溶液 标准溶液20.02mL(滴定百分率为 滴定百分率为100.1%) 设加入 标准溶液
20.00 CaY ] = 0.01000 × ≈ 5.0 × 10−3 mol L−1 [ 20.00 + 20.02
《分析化学》练习题第6章配位滴定法
一、单选题（共20小题）1.以EDTA为滴定剂，下列叙述中哪项是错误的（）A.在酸度较高的溶液中，可能形成MHY络合物B.在碱度较高的溶液中，可能形成MOHY络合物C.不论形成MHY或MOHY均有利于滴定反应D.不论形成MHY或MOHY均不有利滴定反应2. 配位滴定中，关于EDTA的副反应系数αY(H)的说法中正确的是（）A. αY(H)随酸度的减小而增大B. αY(H)随pH值增大而增大C. αY(H)随酸度增大而增大D. αY(H)与pH值的变化无关3. 在非缓冲溶液中用EDTA滴定金属离子时，溶液的pH值将（）A. 与金属离子种类有关B. 降低C. 不变D. 升高4.以EDTA滴定同浓度的金属离子M，已经在滴定终点时∆pM'=±0.2，K'MY=109.0，若要求误差TE≤0.1%，则被测离子M的最低原始浓度是多少？A. 0.010 mol⋅L-1B. 0.020 mol⋅L-1C. 0.0010 mol⋅L-1D. 0.0020 mol⋅L-15. 当M与N离子共存时，欲以EDTA滴定其中的M离子，若C M=0.1C N，要准确滴定M（E≤0.1%，∆pM'=0.3）则要求△lgK（lgK MY－lgK NY）值至少大于（）A. 6B. 5C. 7D. 46．当金属离子M、N共存时，欲以EDTA测定其中的M，若c M=10c N，E≤0.5%，∆pM'=±0.3，则要求∆lgK为多少：A. 5B. 6C. 4D. 77. 用EDTA滴定Bi3+时，可用于掩蔽Fe3+的掩蔽剂是（）A. 三乙醇胺B. KCNC. 草酸D. 抗坏血酸8. 已知K CuY>K ZnY>K MgY。
EDTA的浓度采用锌作基准物标定。
若配制EDTA溶液中蒸馏水中含有少量Cu2+，并用该EDTA溶液在pH = 10的介质中滴定Mg2+，测定的结果将会（）A. 不变B. 变大C. 变小D. 不确定9.采用滴定法测定Al3+的含量时，欲在pH=5.5条件下以某一金属离子的标准溶液滴定过量的EDTA，此金属离子标准溶液最好选用（）A. Ca2+B. Zn2+C. Ag+D. Al3+10.Fe3+、Al3+、Mg2+和Ca2+混合溶液中，用EDTA测定Mg2+、Ca2+的含量时，为了消除Fe3+和Al3+（含量较高）的干扰，一般采用（）A. 沉淀分离法B. 控制酸度法C. 络合掩蔽法D. 溶剂萃取法11.在pH=10时，以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定Ca2+、Ma2+总量时，Al3+、Fe3+等的存在会使得指示剂失效，这种现象称为指示剂的（）A. 僵化B. 封闭C. 变质D. 变性12.已知某金属指示剂（HR）的pKa=3.5，其共轭酸型体为紫红色，其共轭碱型体为亮黄色。
第6章 配位滴定法
效应 效应 配位效应
EDTA 副反应
混合配 位效应
不利于主反应进行
利于主反应进行
提出问题： 用什么来表示副反应对主反应的影响呢？
为了表示副反应对主反应的影响，定量
表示副反应进行的程度，引入副反应系数α
副反应系数的定义式：
＝未参加主反 该应 组组 分分 的的 平各 衡型 浓体 度的总浓度＝XX
6.3.1副反应系数（α）
[Y ] [N1Y ] [N2Y ] [NnY ] [Y ]
Y Y (H ) Y (N1) Y (N2 ) Y (Nn ) n
当n＝1时：
Y Y (H ) Y (N) 1 （二）金属离子的副反应及αM
1.辅助配位效应 由于其他配位剂存在使金属离子参加主反
应能力降低的现象
2.αM（L）
i
[MLi ] cM
[M]
i [M ] [ L]i (1 i[L]i )
i [ L]i
(1 i[L]i )
铜氨络合物各种型体的分布
1.0
0.8
Cu2+
Cu(NH3)42+
分布系数
分 布 0.6
Cu(NH3)22+
分 数
0.4 Cu(NH3)2+
Cu(NH3)32+
0.2
0.0
654321 lgK1-4 4.1 3.5 2.9 2.1
4.金属离子M的总的副反应系数
A若存在n种配位副反应： αM
M
M M
M（L1
)
M（L2
)
M（Ln
)
(n
1)
B若存在2种配位副反应：
练习：
M
M M
M（L1
分析化学第六讲配位滴定二
分析化学第六讲配位滴定二
LOGO
第六节 混合离子的分别滴定
一、单一离子测定的滴定条件
▪ 1．准确滴定的判定式：
pM 0.2，TE% 0.1%
满足CM
K
' MY
106
或
lg
CM
K
' MY
6
准确滴定判别式
lg
C
M
K
' MY
6
当CM
0.01mol
/
L
满足
lg
K
' MY
8
分析化学第六讲配位滴定二
LOGO
→加快置换速度
分析化学第六讲配位滴定二
第五LO节GO 金属指示剂
及其它指示终点的方法
五、常用金属离子指示剂
1. 铬黑T（EBT） 终点： 酒红→纯蓝 适宜的pH： 7.0～11.0（碱性区） 缓冲体系： NH3-NH4CL 封闭离子： AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽剂： 三乙醇胺，KCN
注：低于最低酸度，
M（OH）
，K
' MY
，TE%
分析化学第六讲配位滴定二
LOGO
第六节 混合离子的分别滴定 3．缓冲溶液的作用 ▪ 作用——控制溶液酸度
使EDTA离解的H+不影响pH值 ▪ EBT（碱性区）→加入NH3-NH4CL（pH=8~10） ▪ XO（酸性区）→加入HAc-NaAc（pH=5~6）
及其它指示终点的方法
3. PAN 1-（2-吡啶偶氮）-2-奈酚 终点： 紫红→绿 适宜的pH范围 1.9-12 封闭离子： Ni2+ 掩蔽剂： 三乙醇胺，氟化胺 不可同时加入能与铜离子形成更稳 定配合物的掩蔽剂
LOGO
第六节 混合离子的分别滴定
一、单一离子测定的滴定条件
▪ 1．准确滴定的判定式：
pM 0.2，TE% 0.1%
满足CM
K
' MY
106
或
lg
CM
K
' MY
6
准确滴定判别式
lg
C
M
K
' MY
6
当CM
0.01mol
/
L
满足
lg
K
' MY
8
分析化学第六讲配位滴定二
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→加快置换速度
分析化学第六讲配位滴定二
第五LO节GO 金属指示剂
及其它指示终点的方法
五、常用金属离子指示剂
1. 铬黑T（EBT） 终点： 酒红→纯蓝 适宜的pH： 7.0～11.0（碱性区） 缓冲体系： NH3-NH4CL 封闭离子： AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽剂： 三乙醇胺，KCN
注：低于最低酸度，
M（OH）
，K
' MY
，TE%
分析化学第六讲配位滴定二
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第六节 混合离子的分别滴定 3．缓冲溶液的作用 ▪ 作用——控制溶液酸度
使EDTA离解的H+不影响pH值 ▪ EBT（碱性区）→加入NH3-NH4CL（pH=8~10） ▪ XO（酸性区）→加入HAc-NaAc（pH=5~6）
及其它指示终点的方法
3. PAN 1-（2-吡啶偶氮）-2-奈酚 终点： 紫红→绿 适宜的pH范围 1.9-12 封闭离子： Ni2+ 掩蔽剂： 三乙醇胺，氟化胺 不可同时加入能与铜离子形成更稳 定配合物的掩蔽剂
第六章配位滴定法
配位效应系数的大小仅与共存配位剂L的种类 和浓度有关。共存配位剂的浓度越大，与被测 金属离子形成的配合物越稳定，则配位效应越 显著，对主反应的影响越大。
3．配合物MY的副反应系数
主要是酸效应和碱效应，但由于他们的产 物大多不太稳定，一般计算时可忽略不计。
M + Y = MY
αM（OH）
二、配位滴定中的滴定剂 氨羧络合剂，是一类含有氨基二乙羧基 团的有机化合物。
HOOCH2C N CH2COOH
其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很 强的络合原子，可以和许多金属离子形成 环状结构的络合物。
在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂有以下 几种：
（一）氨三乙酸，（二）乙二胺四乙酸
（三）环己烷二胺四乙酸,（四）二胺四丙酸 （五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸
1、配位剂副反应系数（α） 是指未参与配位反应的EDTA各种型体的
总浓度［Y`］与能直接参与主反应的Y4-的平 衡浓度［Y］之比。
配位剂的副反应主要有酸效应和共存离子效应
（1）EDTA的酸效应系数
在滴定体系中有H+存在时，H+离子与EDTA之 间发生反应，使参与主反应的Y4－浓度减小， 主反应化学平衡向左移动，配位反应的程度降 低，这种现象称为EDTA的酸效应。酸效应的 大小用酸效应系数来衡量。
pKa1=0.9
pKa2=1.6
pKa3=2.07
H6Y2+
H5Y+
H4Y
H3Y-
pKa4=2.75
H2Y2-
pKa5=6.24
pKa6=10.34
HY3-
Y4-
其中只有Y4-离子能与金属离子形成稳定的螯合物。
pH <1 2.67 ～ 6.16 > 10.26
分析化学第六章配位滴定法
第六章 配位滴定法
第一节 概述
➢ 配位滴定法： 又称络合滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
➢ 滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
➢ 配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 ➢ 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸：EDTA
➢ 结论：pH， [H] Y(H)， [Y4] 副反应越严 pH Y（ H） ； pH12Y(H) 1，配合物
练习
例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
解：
Y(H )1111 0 0 5 .3 04 1 1 0 1.3 0 0 1 4 60 .2
✓ 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和
[Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
➢ 结论： Y(N) ,[Y]副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
Y[[Y Y ']][H 6Y2][H 5Y[ Y ] 4 ][Y4][N]Y
p H 1 1 lg Z ( 0 H n ) 5 .4 ， Z ( O n ) H 2 .5 1 50
Z n Z(N n3 )H Z(O n) H 1 5 .6 150
（三）配合物MY的副反应系数
MHY
KMHY MY H
M(OH)Y KM(OH)Y MYOH
M Y (H ) M M Y Y ' M Y M Y M H Y 1 K M H YH
四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
❖ 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
第一节 概述
➢ 配位滴定法： 又称络合滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
➢ 滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
➢ 配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 ➢ 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸：EDTA
➢ 结论：pH， [H] Y(H)， [Y4] 副反应越严 pH Y（ H） ； pH12Y(H) 1，配合物
练习
例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
解：
Y(H )1111 0 0 5 .3 04 1 1 0 1.3 0 0 1 4 60 .2
✓ 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和
[Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
➢ 结论： Y(N) ,[Y]副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
Y[[Y Y ']][H 6Y2][H 5Y[ Y ] 4 ][Y4][N]Y
p H 1 1 lg Z ( 0 H n ) 5 .4 ， Z ( O n ) H 2 .5 1 50
Z n Z(N n3 )H Z(O n) H 1 5 .6 150
（三）配合物MY的副反应系数
MHY
KMHY MY H
M(OH)Y KM(OH)Y MYOH
M Y (H ) M M Y Y ' M Y M Y M H Y 1 K M H YH
四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
❖ 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
分析化学第6章 配位滴定法
ML型配合物稳定常数
M+Y
K不稳
离解常数
MY KMY=
[MY] [M][Y]
MY的稳定常数
影响配位平衡的主要因素
M L ML1 OH M(OH) + H
+
Y N NY H
+
MY
OH
-
HY
MHY
M(OH)Y
ML2
M(OH)2
H2Y
MLn
M(OH)n
H6Y
配位效应 水解效应
酸效应
共存离子效应 酸式配合物 碱式配合物
金属离子的配位效应
M+L
K1
ML
溶液中未与EDTA配位的M
CM=[M]+[ML]+ ... +[MLn] = [M](1+β 1[L]+...+β n[L]n)
M ( L)
CM 2 n 1 1 L 2 L n L M
金属离子水解效应
' K CaY
SP CCa ' K CaY
1 1 SP ' pCa ( pCCa lg K CaY ) ( lg 5.0 10 3 lg1010.24 ) 6.27 2 2
在配位滴定中,计算计量点时pM值的一般 公式为 1 SP ' pM Sp ( pCM lg K MY ) 2 有副反应时，
结论
大多数无机配位体与金属离子逐级 生成简单配位化合物，不能用于配 位滴定
氨羧配位剂
氨基二乙酸
N
螯合剂
CH2COOH CH2COOH
O C O .. -
氨氮 .
羧氧
分析化学第六章 配位滴定法(1)
解：从附录6-1查得，Zn(NH3)42+的 lgβ1~lgβ4分别是2.27、4.61、7.01、9.06，
17
αZn(NH3) ＝1＋β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4
=1+102.27×10－1+104.61×10－2+107.01×10－3 +109.06×10－4 =105.10
从附录6-2又查得，pH=11时，lgαZn(OH)=5.4 故 αZn=αZn(NH3)+αZn (OH)－1=105.1+105.4－１
≈105.6
18
3、配合物MY的副反应系数
在溶液酸度较高时，MY能与H生成酸 式配合物MHY。副反应系数为：
αMY(H)=1+KMHY·[H+]
在溶液碱度较高时，MY能生成碱式配合物 M(OH)Y。副反应系数为： αMY(OH)=1+KMOHY·[OH+]
N
Fe
O O
O
O
配位反应速度快
配位比都是1:1
5
第一节配位平衡
一、配合物的稳定常数与累积稳定常数
➢ 1：1型
金属离子与EDTA的反应通式为：
M+Y
MY（为简化省去电荷）
反应的平衡常数表达式为： [MY ]
KMY [M ][Y ]
6
常见EDTA配合物的稳定常数的对数
7
1:N型
➢金属离子与其它配位剂L形成MLn型配位物：
➢ EDTA的物理性质
水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y•2H2O
4
➢EDTA 配 位 剂 的 优 点 ：
17
αZn(NH3) ＝1＋β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4
=1+102.27×10－1+104.61×10－2+107.01×10－3 +109.06×10－4 =105.10
从附录6-2又查得，pH=11时，lgαZn(OH)=5.4 故 αZn=αZn(NH3)+αZn (OH)－1=105.1+105.4－１
≈105.6
18
3、配合物MY的副反应系数
在溶液酸度较高时，MY能与H生成酸 式配合物MHY。副反应系数为：
αMY(H)=1+KMHY·[H+]
在溶液碱度较高时，MY能生成碱式配合物 M(OH)Y。副反应系数为： αMY(OH)=1+KMOHY·[OH+]
N
Fe
O O
O
O
配位反应速度快
配位比都是1:1
5
第一节配位平衡
一、配合物的稳定常数与累积稳定常数
➢ 1：1型
金属离子与EDTA的反应通式为：
M+Y
MY（为简化省去电荷）
反应的平衡常数表达式为： [MY ]
KMY [M ][Y ]
6
常见EDTA配合物的稳定常数的对数
7
1:N型
➢金属离子与其它配位剂L形成MLn型配位物：
➢ EDTA的物理性质
水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y•2H2O
4
➢EDTA 配 位 剂 的 优 点 ：
精品课件-分析化学配位滴定法
没有副 α α M M α Y 反 Y =1,应 K 'M时 Y =K MY
有 副 反， 应αM时 Y = 1 <1 αMαY αMαY
则 K'MY<KMY
例：将0.2mol/LEDTA与0.2mol/LM等体积混合， 若PH＝4，只考虑酸效应，说明反应的完全程度。 （KMY = 10 8.64 ，αY(H)= 10 8.44 ）
Y Y (H ) Y (N )1
2. 金属离子的副反应和副反应系数 其它配位剂L与M发生配位反应，使主反应
的程度降低的现象称配位效应，其大小用配位 效应系数αM（L）来衡量。
11
M ( L ) M M ' M M M L M n 1 L M M L M M n L
Ka5= Ka6=
[H+][HY] [H2Y]
[H+][Y] [HY]
= 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
1.0
0.8
H6Y2+
H2Y2-
HY3-
Y4-
x
0.6 0.4 0.2
H5Y+
H3Y-
0.0
0
2 H4Y4
6
8
pH
10
12
14
O
H 2C
C O
C H 2C O
N
Ca O
[H] [H]2
[H]3
[H]4
[H]5
1
K KK KKK KKKK KKKKK a6
a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
a6 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ5 a4 a3 a2
分析化学教案第六章
第五章：配位滴定法§5-1概述一、配位滴定法：以配位反应为基础的滴定分析方法。
例：AgNO3标液滴定CN-：Ag++ 2CN-⇌[Ag(CN)2]- , K=1.0⨯1021滴定达到化学计量点时，多加一滴AgNO3溶液，Ag+就与[Ag(CN)2]-反应生成白色的Ag[Ag(CN)2]-沉淀，以指示终点的到达。
终点反应为：[Ag(CN)2]-+ Ag+⇌Ag[Ag(CN)2]-配合物的稳定性以配合物稳定常数K稳表示。
配位反应在分析化学中应用非常广泛，许多显色剂、萃取剂、沉淀剂、掩蔽剂等都是配合物。
二. 配合物的分类（一）无机配位剂（一般无机配位剂很少用于滴定分析）原因：⑴与金属离子形成的配位化合物不够稳定；⑵存在逐级配位现象，化学计量关系不稳定。
M + n L == ML n （L只有一个配位原子）与多元酸相似，无机配合物通常是逐级形成的（分步），一般稳定性不高。
例：配合离子Cu(NH3)42+的形成过程Cu + NH3== Cu(NH3)2+k1 = 1.4⨯104Cu(NH3)2++ NH3== Cu(NH3)22+k2 = 3.1⨯103Cu(NH3)22++ NH3== Cu(NH3)32+k3 = 7.8⨯102Cu(NH3)32++ NH3== Cu(NH3)42+k4 = 1.4⨯102（1）分步稳定常数：k，1/k = k离,n ——分步离解常数（2）累计稳定常数：β第一级累积稳定常数β1 = k1第二级累积稳定常数β2= k1k2┇┇第n级累积稳定常数β4 = k1 k2…k n（3）总稳定常数K：K= βn(二)有机配位剂（用于配位滴定的通常是有机配位剂，而有机配位剂中最常用的又是氨羧配位剂）氨羧配位剂指：含有—N(CH2COOH)2基团的有机化合物。
几乎能与所有金属离子配合。
目前已研究的有几十种，重要的有：乙二胺四乙酸（EDTA）、氨三乙酸（NTA）、乙二胺四丙酸（EDTP）等。
配位滴定法
基团的有机化合物。其分子中含有氨氮和羧氧两 种配位能力很强的配位原子，可以和许多金属离 子形成环状结构的配合物。
在配位滴定中常遇到的氨羧配位剂有以下几种： （一）氨三乙酸 （二）乙二胺四乙酸 （三）环己烷二胺四乙酸 （四）二胺四丙酸 （五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （六）三乙四胺六乙酸 应用有机配位剂(多基配位体)的配位滴定方 法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前 应用最为广泛的有机配位剂是乙二胺四乙酸 (Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid 简 称 EDTA)。
（二）乙二胺四乙酸（EDTA）及其钠盐 乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂， 能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分 析中，它除了用于配位滴定以外，在各种分离、 测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。 乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表 示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在 22℃时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于 醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中， 生成相应的盐溶液。
能够形成无机配合物的反应是很多的，但能 用于配位滴定的并不多，这是由于大多数无机配 合物的稳定性不高，而且还存在分步配位等缺点。 在分析化学中，无机配位剂主要用于干扰物质的 掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助配位剂等。 直到四十年代，随着生产的不断发展和科学 技术水平的提高，有机配位剂在分析化学中得到 了日益广泛的应用，从而推动了配位滴定的迅速 发展。氨羧配位剂，是一类含有氨基二乙酸
当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与Ag[(CN)2]-反 应生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，使溶液变浑浊，而指 示终点。 Ag++Ag(CN)2-= Ag[Ag(CN)2] 能够用于配位滴定的反应，必须具备下列条件： 1、形成的配合物要相当稳定，K稳≥108，否则不易得 到明显的滴定终点。 2、在一定反应条件下，配位数必须固定(即只形成一 种配位数的配合物)。 3、反应速度要快。 4、要有适当的方法确定滴定的终点。
在配位滴定中常遇到的氨羧配位剂有以下几种： （一）氨三乙酸 （二）乙二胺四乙酸 （三）环己烷二胺四乙酸 （四）二胺四丙酸 （五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （六）三乙四胺六乙酸 应用有机配位剂(多基配位体)的配位滴定方 法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前 应用最为广泛的有机配位剂是乙二胺四乙酸 (Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid 简 称 EDTA)。
（二）乙二胺四乙酸（EDTA）及其钠盐 乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂， 能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分 析中，它除了用于配位滴定以外，在各种分离、 测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。 乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表 示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在 22℃时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于 醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中， 生成相应的盐溶液。
能够形成无机配合物的反应是很多的，但能 用于配位滴定的并不多，这是由于大多数无机配 合物的稳定性不高，而且还存在分步配位等缺点。 在分析化学中，无机配位剂主要用于干扰物质的 掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助配位剂等。 直到四十年代，随着生产的不断发展和科学 技术水平的提高，有机配位剂在分析化学中得到 了日益广泛的应用，从而推动了配位滴定的迅速 发展。氨羧配位剂，是一类含有氨基二乙酸
当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与Ag[(CN)2]-反 应生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，使溶液变浑浊，而指 示终点。 Ag++Ag(CN)2-= Ag[Ag(CN)2] 能够用于配位滴定的反应，必须具备下列条件： 1、形成的配合物要相当稳定，K稳≥108，否则不易得 到明显的滴定终点。 2、在一定反应条件下，配位数必须固定(即只形成一 种配位数的配合物)。 3、反应速度要快。 4、要有适当的方法确定滴定的终点。
第6章配位滴定法(新)
化 学 计 量 点 pM
变 色 点
变 色 范 围
' lg cM KMY = ∆lg K + lg( cM ) cN
' pMep = pMt = lg KMIn
lg KM'Y' = lg KMY −lgαM −lgαY
3
§6.1 络合滴定法概述
络合滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。 络合滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。 配位反应为基础的一种滴定分析方法 一、络合物 二、乙二胺四乙酸 ethylenediaminetetraacetic acid 1 结构： 结构：
累积质子化常数
+
Y+
H+
K 1H Ka6
K 2H K a5
K 1H K a6 K 1H K a6
HY
K1H =
[ HY ] 1 = , + [Y ][ H ] k a 6
β1H = K1H =
1 ka 6
HY + H+
[ H 2Y ] 1 1 K 2H = = , β 2H = K1H K 2H = H 2Y [ HY ][ H + ] k a 5 ka 6 ka5
图6-1 溶液中EDTA的各型体的分布分数图 溶液中EDTA的各型体的分布分数图 EDTA 上图表明，在不同 值 上图表明，在不同pH值，EDTA的各型体的分布系数不 的各型体的分布系数不 只有在pH >10.2时，主要以 4-形式存在。 时 主要以Y 形式存在。 同，只有在
6
3 EDTA与金属离子形成的螯合物的特点： 与金属离子形成的螯合物的特点： 与金属离子形成的螯合物的特点 (1) 可与许多金属离子形成螯合物 一般配位比是 1: 1。 可与许多金属离子形成螯合物,一般配位比是
分析化学课件-配位滴定法
K 表示相邻络合物之间的关系
第十页，第九共页46页。
二、配合物的积累稳定常数
1
=
K1
=
[ML] [M][L]
[ML] = 1 [M] [L]
2
K1K2
[ML] [M][L]
[ML2 ] [ML][L]
=
[ML2 ] [M][L]2
●●●
[ML2] = 2 [M] [L]2
n
K1K2
Kn
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
[MLn ] [M][L]n
第九页第，八共页46页。
一、配合物的稳定常数
M + L = ML
ML + L = ML2
K1
=
[ML] [M][L]
K2
=
[ML2 ] [ML][L]
1 K不稳n = K1
K不稳n1
1 K2
●●●
●●●
●●●
MLn-1 + L = MLn
Kn
=
[MLn ] [ML n-1 ][L]
K不稳1
1 Kn
EDTA的结构式如下所示:
第六页第，五共页46页。
x
EDTA: x-pH图
1.0
0.8
H6Y2+
H2Y2-
HY3-
Y4-
0.6
0.4
H5Y+
H3Y-
0.2 H4Y
0.0
024
6 8 10 12 14
pH
第七页第，六共页46页。
某些金属离子与EDTA的络合常数
lgK Na+ 1.7
lgK
Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7
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3）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀
（指示剂的僵化）
4） In本身性质稳定，便于储藏使用
三、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指 示剂变色
产生原因：
干扰离子： 变颜色
KNIn
>
KNY
→指示剂无法改
消除方法：加入掩蔽剂
例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽 Fe3+，Al3+以消除其对EBT的封闭
K MY
MY
lg KM' Y lg KMY lg M lg Y
三、配位滴定中适宜pH条件的控制
lg cKM' Y 6
KMY '
MY M Y'
[M
[MY ]
][Y ]Y
(
H
)
K MY
Y (H )
lg c lg KMY lg Y (H ) 6
示意图
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn
M(OH)n H6Y
辅助配 位效应
羟基配 酸效应 位效应
不利于主反应进行
干扰离 子效应
混合配位效应
利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
EDTA(Y)
EBT
2d
Mg
Mg-EBT (Mg)
-O3S
O-
OH
NN
Mg2+ -O3S
O Mg O
NN
O2N
O2N
EBT 游离态 —— 络合态Mg-EBT
滴定前
滴定 开始
Mg + EBT ＝ Mg-EBT (Mg) (蓝色) (紫红色)
溶液中大量Mg被EDTA (Y) 络合 Mg + Y ＝ MgY (无色)
四、常用金属指示剂简介
（一）铬黑T（EBT）
EBT的钠盐(NaH2In)为黑褐色粉末，带有金 属光泽，使用时最适宜的pH范围是8—10，在此 条件下，可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、 Pb2+、Mn2+等离子。对Ca2+不够灵敏，必须有 MgY或ZnY存在时，才能改善滴定终点。一般 滴 定 Ca2+ 和 Mg2+ 的 总 量 时 常 用 铬 黑 T 作 指 示 剂 。
lg Y (H ) lg c lg KMY 6
lg
Y
(
H
根据上式来计算
)
再由内插法可求得配位滴定允许的最低pH
图示
浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧， 与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似
条件稳定常数改变仅影响滴定曲线 后侧，化学计量点前按反应剩余的 [M’]计算pM’，与K’MY无关
滴定 终点
游离Mg浓度很低，稍过量EDTA(Y) 夺取Mg-EBT配合物中的Mg：
Mg-EBT + Y ＝ MgY + EBT
(紫红色)
(蓝色)
一般规律
滴定前
滴定开始
滴定终点 封闭现象
M + In ＝ MIn
甲色
乙色
M + Y ＝ MY
MIn背景色 无色或浅色
MIn + Y ＝ MY + In
乙色
铬黑T本身是三元弱酸，在水溶液中有如下平 衡，不同的酸碱型体具有不同的颜色
H3In pKa1 = 3.9 H2In- pKa2 = 6.3 HIn2- pKa3 = 11.6 In3-
(红色)
(紫红色) pH < 6
(蓝色) pH = 8-10
(橙色) pH > 12
M-EBT (Ca, Mg, Zn, Cd) 紫红色络合物
第六章 配位滴定法
第五节 配位滴定指示剂
配位滴定
EDTA (Y)
随EDTA(Y)的加入MY配合物生成
M + Y ＝ MY
Metal
? 如何确定滴定终点
第五节 配位滴定指示剂
—— 金属指示剂
Metal Indicator
Indicator : 指示和确定络合滴定终点
借助
外观
指示剂
颜色突变 指示
滴定终点
二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）
配位反应
M+Y
MY
副反应系数 M Y
MY
稳定常数
[MY ] KMY [M ][Y ]
条件稳定常数
K
' MY
[MY '] [M '][Y ']
由
Y（H）
[Y '] [Y ]
和
M（L）
[M '] [M ]
K
' MY
MY M M Y Y
待测离子： 逆或过慢
KMY
<
KMIn→M与In反应不可
消除方法：返滴定法
例如:滴定Al3+过量加入EDTA，反应完全后 再加入EBT，用Zn2+标液回滴
续前
指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂 变色缓慢
产生原因：
MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→ 终点拖后
消除方法：加入有机溶剂或加热→提高 MIn溶解度→加快置换速度
甲色
二、金属指示剂的必备条件 (Requests) In M MIn
甲色 Y 乙色
1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆 性好
2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn >102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn>KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点
(指示剂的封闭）
教学目标
理解金属指示剂的作用原理，掌握 金属指示剂的必备条件。
知识点
金属指示剂的变色原理 金属指示剂的必备条件
指示剂 借助 颜色突变
滴定 终点
一、金属指示剂的作用原理 (Principle)
铬黑T (EBT)
吡啶偶氮萘酚
实验：EDTA (Y) 滴定Mg，铬黑T(EBT)作
指示剂 (pH = 10) 。
铬黑T的水溶液易发生分子聚合而变质， 尤其在pH<6.3时最严重，加入三乙醇胺可 防止聚合。
在碱性溶液中,铬黑T易为空气中的氧 或氧化性离子(如Mn(IV)、Ce4+等)氧化而 褪色,加入盐酸羟胺或抗坏血酸等可防止 氧化。
铬黑T常与NaCl或KNO3等中性盐制成 固体混合物(1:100)使用。
铬黑T（EBT） 终点：酒红→纯蓝 适宜的pH：8.0～10.0（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4Cl 封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，KCN
复 习 一、EDTA的离解平衡：
与 回
水溶液中七种存在型体
顾
H6Y2+
H+ + H5Y+
H5Y+
H+ + H4Y
H4Y
H+ + H3Y-
H3Y-
H+ + H2Y2-
-
HY3-
H+ + Y4-
各型体浓度取决于溶液pH值
pH ＜1强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
（指示剂的僵化）
4） In本身性质稳定，便于储藏使用
三、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指 示剂变色
产生原因：
干扰离子： 变颜色
KNIn
>
KNY
→指示剂无法改
消除方法：加入掩蔽剂
例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽 Fe3+，Al3+以消除其对EBT的封闭
K MY
MY
lg KM' Y lg KMY lg M lg Y
三、配位滴定中适宜pH条件的控制
lg cKM' Y 6
KMY '
MY M Y'
[M
[MY ]
][Y ]Y
(
H
)
K MY
Y (H )
lg c lg KMY lg Y (H ) 6
示意图
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn
M(OH)n H6Y
辅助配 位效应
羟基配 酸效应 位效应
不利于主反应进行
干扰离 子效应
混合配位效应
利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
EDTA(Y)
EBT
2d
Mg
Mg-EBT (Mg)
-O3S
O-
OH
NN
Mg2+ -O3S
O Mg O
NN
O2N
O2N
EBT 游离态 —— 络合态Mg-EBT
滴定前
滴定 开始
Mg + EBT ＝ Mg-EBT (Mg) (蓝色) (紫红色)
溶液中大量Mg被EDTA (Y) 络合 Mg + Y ＝ MgY (无色)
四、常用金属指示剂简介
（一）铬黑T（EBT）
EBT的钠盐(NaH2In)为黑褐色粉末，带有金 属光泽，使用时最适宜的pH范围是8—10，在此 条件下，可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、 Pb2+、Mn2+等离子。对Ca2+不够灵敏，必须有 MgY或ZnY存在时，才能改善滴定终点。一般 滴 定 Ca2+ 和 Mg2+ 的 总 量 时 常 用 铬 黑 T 作 指 示 剂 。
lg Y (H ) lg c lg KMY 6
lg
Y
(
H
根据上式来计算
)
再由内插法可求得配位滴定允许的最低pH
图示
浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧， 与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似
条件稳定常数改变仅影响滴定曲线 后侧，化学计量点前按反应剩余的 [M’]计算pM’，与K’MY无关
滴定 终点
游离Mg浓度很低，稍过量EDTA(Y) 夺取Mg-EBT配合物中的Mg：
Mg-EBT + Y ＝ MgY + EBT
(紫红色)
(蓝色)
一般规律
滴定前
滴定开始
滴定终点 封闭现象
M + In ＝ MIn
甲色
乙色
M + Y ＝ MY
MIn背景色 无色或浅色
MIn + Y ＝ MY + In
乙色
铬黑T本身是三元弱酸，在水溶液中有如下平 衡，不同的酸碱型体具有不同的颜色
H3In pKa1 = 3.9 H2In- pKa2 = 6.3 HIn2- pKa3 = 11.6 In3-
(红色)
(紫红色) pH < 6
(蓝色) pH = 8-10
(橙色) pH > 12
M-EBT (Ca, Mg, Zn, Cd) 紫红色络合物
第六章 配位滴定法
第五节 配位滴定指示剂
配位滴定
EDTA (Y)
随EDTA(Y)的加入MY配合物生成
M + Y ＝ MY
Metal
? 如何确定滴定终点
第五节 配位滴定指示剂
—— 金属指示剂
Metal Indicator
Indicator : 指示和确定络合滴定终点
借助
外观
指示剂
颜色突变 指示
滴定终点
二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）
配位反应
M+Y
MY
副反应系数 M Y
MY
稳定常数
[MY ] KMY [M ][Y ]
条件稳定常数
K
' MY
[MY '] [M '][Y ']
由
Y（H）
[Y '] [Y ]
和
M（L）
[M '] [M ]
K
' MY
MY M M Y Y
待测离子： 逆或过慢
KMY
<
KMIn→M与In反应不可
消除方法：返滴定法
例如:滴定Al3+过量加入EDTA，反应完全后 再加入EBT，用Zn2+标液回滴
续前
指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂 变色缓慢
产生原因：
MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→ 终点拖后
消除方法：加入有机溶剂或加热→提高 MIn溶解度→加快置换速度
甲色
二、金属指示剂的必备条件 (Requests) In M MIn
甲色 Y 乙色
1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆 性好
2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn >102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn>KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点
(指示剂的封闭）
教学目标
理解金属指示剂的作用原理，掌握 金属指示剂的必备条件。
知识点
金属指示剂的变色原理 金属指示剂的必备条件
指示剂 借助 颜色突变
滴定 终点
一、金属指示剂的作用原理 (Principle)
铬黑T (EBT)
吡啶偶氮萘酚
实验：EDTA (Y) 滴定Mg，铬黑T(EBT)作
指示剂 (pH = 10) 。
铬黑T的水溶液易发生分子聚合而变质， 尤其在pH<6.3时最严重，加入三乙醇胺可 防止聚合。
在碱性溶液中,铬黑T易为空气中的氧 或氧化性离子(如Mn(IV)、Ce4+等)氧化而 褪色,加入盐酸羟胺或抗坏血酸等可防止 氧化。
铬黑T常与NaCl或KNO3等中性盐制成 固体混合物(1:100)使用。
铬黑T（EBT） 终点：酒红→纯蓝 适宜的pH：8.0～10.0（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4Cl 封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，KCN
复 习 一、EDTA的离解平衡：
与 回
水溶液中七种存在型体
顾
H6Y2+
H+ + H5Y+
H5Y+
H+ + H4Y
H4Y
H+ + H3Y-
H3Y-
H+ + H2Y2-
-
HY3-
H+ + Y4-
各型体浓度取决于溶液pH值
pH ＜1强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-