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第三章热分析习题3-1名词解释热重分析、差热分析、差示扫描量热仪、动态热机械分析、潜热、显热、玻璃化转变温度、比热热重分析：用来测量在一定气氛条件和程序控温下样品重量随温度变化的方法。
玻璃化转变温度：二级相变。
宏观上是指聚合物由玻璃态转变为高弹态的特征温度，在微观上是高分子链段开始运动的温度。
显热：在恒压和恒容不作非体积功的条件下，仅因系统温度改变而与环境交换的热称为显热。
潜热：在一定温度、压力下系统发生相变时与环境交换的热。
TG热重分析DSC差示扫描量热仪DTA差热分析DMA动态热机械分析3-2 影响热重曲线的主要因素？试推导热重仪器中试样表观增重与气体密度的关系。
根据所推导的表观增重公式说明影响表观增重的因素。
答：影响热重曲线的主要因素包括：1 仪器因素（1）浮力和对流(2)挥发物的再凝集(3)坩埚与试样的反应及坩埚的几何特性2实验条件(1)升温速率(2)气氛的种类和流量3.试样影响（1）试样自身的结构缺陷情况、表面性质(2)试样用量(3)试样粒度表观增重（ΔW）：ΔW =WT-W0WT ——对应于T 温度下的质量；W0 ——对应于T0温度下的质量ΔW=Vg（）= Vg（1- T0/T）V——受浮力作用的（在加热区）试样盘和支撑杆的体积；——试样周围气体在T0时的密度；T——测试时某时刻的温度（K）。
影响表观增重的因素: V、、T。
3-3 Cahn秤的主要技术指标。
答：Cahn秤主要技术指标：灵敏度（0.1μg）；最大称重（5g）；漂移（小于0.1μg/h）3-4差热曲线基线方程的表达式中，各参数的物理含义？影响差热曲线基线的主要因素？答：(△T)a就是差热曲线基线方程：(△T)a=V式中，K——与仪器灵敏度有关的仪器常数t——时间V——升温速度Cs ——试样比热Cr——参比样比热可见影响（△T）a的因素有Cs、Cr、V 和K。
可见①程序升温速度V值恒定，才可能获得稳定的基线；②Cs和Cr越接近，（△T）a越小，选用参比物时，应使其热容尽可能与试样相近；③在程序升温过程中，如果试样的比热有变化，（△T）a也在发生变化；④程序升温速率V值越小，（△T）a也越小。
第三章热分析一、教学目的理解掌握差热分析、热释光谱分析的基本原理，掌握差热曲线的判读及影响因素，掌握热释光谱分析，了解差热分析仪的结构，了解热重分析和示差扫描量热分析。
二、重点、难点重点：差热分析、热释光谱分析基本原理、差热曲线的判读。
难点：差热曲线的判读。
三、教学手段多媒体教学四、学时分配4学时第一节概述：一、三种基本、常用性能测试手段X射线物相分析、电子显微分析与热分析（材料分析三大手段）1.X射线衍射物相分析----物相、结构等2.电子显微分析-----形貌、成分微区分析、结构、位错等3.热分析：专门分析加热或冷却过程发生的变化（物理、化学变化）①过程分析②动态二、热分析及热分析方法（一）热分析：把根据物质的温度变所引起的性能变化（热能量，质量，结构，尺寸等）来确定状态变化的分析方法，统称为热分析。
（二）热分析主要方法1.热重分析法把试样置于程序可控加热或冷却的环境中，测定试样的质量变化对温度或时间作图的方法。
记录称为热重曲线，纵轴表示试样质量的变化。
2.差热分析把试样和参比物（热中性体）置于相同加热条件，测定两者温度差对温度或时间作图的方法。
记录称为差热曲线。
3.示差扫描量热法把试样和参比物置于相同加热条件，在程序控温下，测定试样与参比物的温度差保持为零时，所需要的能量对温度或时间作图的方法。
记录称为示差扫描量热曲线。
4.热机械分析（形变与温度的关系）5.热膨胀法在程序控温环境中测定试样尺寸变化对温度或时间作图的一种方法。
纵轴表示试样尺寸变化，记录称热膨胀曲线。
第二节差热分析：（Differential Thermal Analysis）（ＤＴＡ）是材料科学研究中不可缺少的方法之一。
一、差热分析的基本原理差热分析原理示意图如图所示：1.在样品库中分别装入被测试样和参比物。
2.插入两支相同的热电偶。
3.将两支热电偶的其同极接在一起-----构成示差热电偶，其温度电动势为：E AB=k/e (T1-T2) Ln n eA/m eB (3---1)式中：E AB-----示差电动势K------波尔兹曼常数e----电子电荷T 1,T 2-----试样和参比物（两热电偶热端温度） n eA ,m eB -----两金属A B 中的自由电子数 1.电炉在程序控制下均匀开温： ① 当试样无任何物理化学变化时T 1=T 2 E AB =0 记录仪上为一条平行于横坐标的直线-----基线。
第18讲教学目的：使学生了解热分析的分类和术语教学要求：掌握热重分析的定义、影响因素教学重点：热重分析的定义、影响因素教学难点：热重及微商热重教学拓展：热重质谱联用作业：1.简述热分析的定义和分类？2.简述热重分析的原理和影响因素？3.热重法和微商热重法的区别是什么？第三章热分析第1节热重分析1.1概述：热分析的起源与发展发明人：ChatelierH.Le(1887)，他实际上并没有测定试样和参比物之间的温度差，而是把Pt-Pt10%Rh热电偶(用一根热电偶)插入受热的粘土试样中，加热速度为每2秒4℃，热电偶电动势用照相法记录下来，若粘土在加热过程中没有发生热变化，则照相记录是一系列距离的线条，若有热变化，则线条是由一系列疏密不同的线条组成的。
由于他只用了一根热电偶，严格地说只能叫热分析，算不上差热分析。
十二年后(1899)，英国人Roberts-Austen W.C.改良了恰特利的装置，采用两个热电偶反相连接，一个热电偶插入样品中，另一个插到参比物内，记录试样与参比物间产生的温度差ΔT，这就是目前广泛使用的差热分析法的原始模型。
热分析的定义热分析（Thermal Analysis），国际热分析协会（International Confederation for Thermal Analysis简称ICTA），在1968年第二次国际热分析会议上通过一个命名报告中作过阐明，而后在1977年第五次国际热分析会议上又作了修订。
定义如下：“在程控温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。
”此处所说的物质是指被测样品和（或）它的反应产物，而程序温度一般采用线性程序，但也可以是温度的对数或倒数程序。
按照定义，称为热分析技术必须满足下述三条标准：1．必须测量物质的某种物理性质。
诸如热学的、力学的、电学的、光学的、磁学的和声学的等。
因此，热分析技术所涉及的范围极其广泛。
2．测量的物理量必须直接或间接表示为温度关系。
第三章 热分析第三节 热重分析1．什么是热重分析？什么是热重曲线？答：许多物质在加热或冷却过程中除产生热效应外，往往有质量变化，其变化的大小及出现的温度与物质的化学组成和结构密切相关。
因此，利用加热或冷却过程中物质质量变化的特点，可以区别和鉴定不同的物质，这种方法称为热重分析。
把试样的质量作为时间或温度的函数记录分析，得到的曲线称为热重曲线。
热重曲线的纵轴方向表示试样质量的变化，横轴表示时间或温度。
2. 影响热重曲线的主要因素是什么？答：热重分析：在程序控温下，测量物质的质量随温度变化的一种技术。
影响因素：热重曲线的形态，主要受内因和外因两方面的影响，内因取决于试样的本质特征，外因取决于仪器结构，操作，环境条件等实验因素。
外因的影响。
（1）升温速率对热分析实验结果有十分明显的影响，对于以热重曲线表示的试样的某种反应（热分解反应），提高升温速率通常是使反应的起T和终止温度f T增高。
始温度i T，峰温P（2）浮力的变化，起因于升温时试样周围气体产生的膨胀，而导致质量变化，573K时浮力约为室温下浮力的1/2。
1173K时减少到1/4。
因此测定结果质量有些增加。
（3）对流在热重实验中也是重要影响因素，而且难以消除。
因为天平系统处于常温状态下，而试样却处于高温下，二者之间由温差形成的对流必将影响到测试的精度。
（4）挥发物的再凝聚，加热过程中能分解及有挥发产物的试样，挥发物往往凝聚于试样盘支撑杆的低温部分，造成热重分析中的误差。
（5）其他影响因素，影响热重曲线的因素还有试样盘的形状，试样量及气氛等。
3. 热重分析方法的特点。
答：热重分析通常有两种方法，即静法和动法，静法是把试样在各给定的温度下加热至恒温，然后按质量温度变化作图（图3-26）。
动法是在加热过程中连续升温和称重，按质量温度变化作图，静法的优点是精度较高，能记录微小的失重变化，缺点是操作繁复，时间较长，动法的优点是能自动记录，可与差热分析法紧密配合，有利于对比分析，缺点是对微小的质量变化灵敏度较低。
第三章 热分析第二节 示差扫描量热分析（DSC）1.示差扫描量热分析（DSC）的定义是什么？答：示差扫描量热分析（DSC）定义：在程序控温下，测量输给试样和参比物的能量差（功率差或热流差）随温度或时间变化的一种技术。
2. DSC和DTA特点的比较。
答：DSC与DTA的不同点：DTA与DSC信号检测的原理不同，适宜工作的温度范围不同，试验中两者记录的信息不同。
相同点：都是比较待测物质与参比物随温度变化导致热性能的区别，同样的材料可以得到形状基本相同的曲线，反映材料相同的信息。
3．阐述DSC技术的原理和特点。
答：（1）原理：试样和参比物必须分别装填在加热器中，且应有单独的传感器（热电偶或热敏电阻），以电阻丝供热，控制升温速率，以使试样和参比物保持相同的温度。
由于热阻的存在，参比物与样品之间的温度差（ △T ）与热流差成一定的比例关系。
样品热效应引起参比物与样品之间的热流不平衡，所以在一定的电压下，输入电流之差与输入的能量成比例，得出试样与参比物的热容之差或反应热之差△E （图3-15）。
将△T 对时间积分，可得到热焓：⎰∆=∆tTdt K H 0，(K 修正系数，称仪器常数)。
纵坐标表示试样相对于参比物能量的吸收比例，该比例取决于DSC 试样的热容。
横坐标表示时间（t ）或温度(T ）。
（2）特点：无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大，灵敏度和精度高。
4．试述实验条件对DSC 分析的影响。
答：（1）升温速率：升温速率主要影响DSC 曲线的峰温和峰形。
一般升温速率越大，峰温越高，峰形越大，也越尖锐。
与升温速率对差热的影响基本类似（2）气体性质：气氛对DSC 定量的分析中峰温和热焓值影响很大。
在氦气中所测得的起始温度和峰温都比较低，这是因为氦气热导性近乎为空气的5倍；相反，在真空中相应温度变化要慢得多，所以测得的起始温度和峰温都比较高。
同样，不同气氛多热焓值得影响也存在着明显的差别，如在氦气中所测得的热焓值只相当于其他气氛的40%左右。
第三章热分析一、教学目的理解掌握差热分析、热释光谱分析的基本原理，掌握差热曲线的判读及影响因素，掌握热释光谱分析，了解差热分析仪的结构，了解热重分析和示差扫描量热分析。
二、重点、难点重点：差热分析、热释光谱分析基本原理、差热曲线的判读。
难点：差热曲线的判读。
三、教学手段多媒体教学四、学时分配4学时第一节概述：一、三种基本、常用性能测试手段X射线物相分析、电子显微分析与热分析（材料分析三大手段）1.X射线衍射物相分析----物相、结构等2.电子显微分析-----形貌、成分微区分析、结构、位错等3.热分析：专门分析加热或冷却过程发生的变化（物理、化学变化）①过程分析②动态二、热分析及热分析方法（一）热分析：把根据物质的温度变所引起的性能变化（热能量，质量，结构，尺寸等）来确定状态变化的分析方法，统称为热分析。
（二）热分析主要方法1.热重分析法把试样置于程序可控加热或冷却的环境中，测定试样的质量变化对温度或时间作图的方法。
记录称为热重曲线，纵轴表示试样质量的变化。
2.差热分析把试样和参比物（热中性体）置于相同加热条件，测定两者温度差对温度或时间作图的方法。
记录称为差热曲线。
3.示差扫描量热法把试样和参比物置于相同加热条件，在程序控温下，测定试样与参比物的温度差保持为零时，所需要的能量对温度或时间作图的方法。
记录称为示差扫描量热曲线。
4.热机械分析（形变与温度的关系）5.热膨胀法在程序控温环境中测定试样尺寸变化对温度或时间作图的一种方法。
纵轴表示试样尺寸变化，记录称热膨胀曲线。
第二节差热分析：（Differential Thermal Analysis）（ＤＴＡ）是材料科学研究中不可缺少的方法之一。
一、差热分析的基本原理差热分析原理示意图如图所示：1.在样品库中分别装入被测试样和参比物。
2.插入两支相同的热电偶。
3.将两支热电偶的其同极接在一起-----构成示差热电偶，其温度电动势为：E AB=k/e (T1-T2) Ln n eA/m eB (3---1)式中：E AB-----示差电动势K------波尔兹曼常数e----电子电荷T 1,T 2-----试样和参比物（两热电偶热端温度） n eA ,m eB -----两金属A B 中的自由电子数 1.电炉在程序控制下均匀开温： ① 当试样无任何物理化学变化时T 1=T 2 E AB =0 记录仪上为一条平行于横坐标的直线-----基线。
② 当试样发生吸热反应时：T 2<T 1 E AB <0 出现吸热峰 ③ 当试样发生放热反应时：T 2>T 1 E AB <0 出现放热峰综上所述：试样物花变化→热效应→与参比物温差→示差热电偶记录→差热曲线三、差热分析方法测试条件 1、试样要求： ① 参比物要求△整个测温范围内无热效应。
△比热和导热系数比试样接近△粒度：100—300 目筛（150—50µm ） 常用：α——AL 2O 3 ② 试样要求:△粉末—过100-300 目筛 △装填密度与参比物相近 △稀释试样—用参比物 2 测试条件①升温速率：1~10 ℃/min②走低速度：升温温度 10℃/min 时 为30cm/h ③热点偶选择：〈1000 ℃ 镍路—镍铝 〉1000℃ PT —Pt 90Rh④试样座和参比物座的分辨率：△热物体接近某一热电偶：指针左偏——参比物座（试样吸热）右偏——试样座△乙醇.乙醚——与上相反四：差热曲线的判读及影响因素（一）、差热曲线的判读1.基线漂移：产生：C r≠C s T S≠T R 所以△T=T S-T R△T：△T=(C r-C s)/V{1-exp(-k/C s)} (3-2)基线位置：（△T）a=(C r-C s)/K V式中：△T——试样与参比物温差（K）C r——参比物热容（J/K）C s——试样温度（J/K）V——升温速度（℃/min）K——比例常数与仪器有关讨论：△：（△T）a与V 成正比△：（△T）a与K成反比2 转变点的确定①差热曲线的特征构成=基线+吸热峰（放热峰）基线△T=0 （有漂移）吸热峰（放热峰）②差热曲线上转变点的确定根绝国际热分析协会对大量试样测验的结果认定：曲线=开始偏离极限那点的切线与曲线最大斜率切线的交点——最接近于热力学平衡温度。
因此外推法确定差热曲线上反应温度的起始点或转变点。
外推法：曲线开始偏离基线的切线与曲线最大斜率切线的交点。
转变点的意义：反应起始温度点峰值温度点反应完成温度点3.反应速度的判定同一升温速率下：峰形陡：反应速度快峰行缓：反应速度慢（二）影响差热曲线形态的因素1.加热速度：慢：峰形：宽平滞后小快：峰形：尖长滞后大根据传热性质、热容、反应速度、试样座传热性质、仪器灵敏度、走纸速度等因素，选择加热速率。
一般：λ小C大所以V慢2.压力和气氛：①压力：减小：分解温度降低低温移动增大：分解温度升高高温移动②气氛：不同气氛反应不同——温度不同例：Cd（OH）23.试样的粒度粒度大——热峰温度偏高，温度范围较高要求粒度10—50mm4.晶体结构水的结构状态不同，失水温度和曲线形态不同5.阳离子电负性、离子半径①阳离子电负性↗，脱水温度↘②阳离子半径↘，脱水温度↘6.氢氧离子浓度（脱结构水）结构中OH- （换算成H2O的百分含量）浓度↘，脱水温度↗五、差热分析在定量工作中的应用确定混合物中的单矿物含量特别有效六、差热分析技术的发展微量差热分析：○1灵敏度分辨率高○2试样量与反应峰面积间有良好的线性关系。
5影响差热曲线的因素有哪些？第三节热重分析(TGA)在程序控温下，测量物质的质量随温度变化的一种技术。
一、热重分析仪基本结构：精密天平加热炉温控单元二、原理：物质加热过程中会在某温度发生分解、脱水、氧化、还原和升华等物化变化而出现质量变化，其质量变化的温度和质量变化百分数随物质的结构及组成而异。
第四节示差扫描量热分析(DSC)在程序控温下，测量输给试样和参比物的能量差（功率差或热流差）随温度或时间变化的一种技术。
一、功率补偿型DSC ：在试样和参比物容器下各装有一组补偿。
当出现温差（ΔT）时：试样吸热，补偿放大器使试样热丝电流增大；至ΔT=0试样放热，则使参比物热丝电流增大，至ΔT=0 。
二、DSC曲线①DSC曲线：以能量为单位记录反应热量的曲线。
②曲线的峰谷面积可表征吸热或放热反应焓变。
（反应热焓与DSC曲线上的峰谷面积成正比）③DSC能直接测量等温或变温状态下的反应热，常用于热焓、熔点的测定。
④DSC测温范围常＜800ºC三、综合热分析简介DTA、TG、DSC等各种功能的热分析技术相互组合在一起，可变成多功能的综合热分析仪。
1.优点：相同条件下，一次实验可获得多种信息。
2.热效应的判断：吸热+失重：可能为脱水或分解放热+增重：可能为氧化过程放热+收缩：可能有新晶相形成吸热+无重量变化+有体积变化：可能为晶型转变。
无热效应而体积收缩：可能烧结开始。
第五节热释光法热释光（Thermoluminescence）是指固体在受辐射作用后积蓄的能量在加热过程中以光的形式释放出来的现象，又称热释发光或加热发光、热激励发光、辉光，其发光强度与温度的关系叫热释发光曲线。
热释发光反映了固体中电子陷阱的深度和分布，可以研究温度对物体发光性能的影响，也可以研究物体所受辐射剂量，做成计量计，可以鉴别文物的真伪和化石的年代。
热释光法已用于半导体和磷光体的研究，以及确定岩石和陶瓷器年代的研究。
一、热释光过程的简单能级模型1．陷阱及其作用陷阱是指半导体带隙中的一些状态。
能够俘获导带中电子的被称为电子陷阱，能够俘获价带中空穴的被称为空穴陷阱。
陷阱的主要作用如下：（1）调制复合发光动力学过程：当激发停止以后，陷阱能够使发光延续一定的时间，造成发光的特征衰减规律；（2）存储光：激发停止后，激发的信息作为光和的形式在陷阱中被保存下来，并可以储存一定的时间；（3）深陷阱。
它能够俘获激发态载流子，造成对发光中心发光的猝灭；（4）等电子陷阱。
它促成某些间接带半导体出现高效率的发光，在可见光发光二极管的研发当中曾起到关键的推动作用。
2．热释光陷阱是由半导体中的杂质或缺陷形成的，通常可称为局域能级。
由上述可知，陷阱具有调制发光和储存激发能量的性质。
图3-33表示热释光产生过程的能级图。
包括：①激发；②存储；③热释光。
①激发②存储③热释光图3-33 热释光产生过程的能级图（1）激发——材料吸收能量，电子被激发到导带并被陷阱T俘获，同时价带中的空穴被发光中心L俘获；（2）发光中心上的空穴和电子陷阱上的电子在激发作用下不断积累和存储；（3）在加热刺激下，电子从陷阱被释放到导带，然后与发光中心上的空穴复合发光，形成热释光。
二、热释光曲线的测试1．热释光测量系统图3-34 热释光测量系统方框图。
它由装在暗箱中作为高灵敏光检测器的光电倍增管、控制等等速升温的试样池等组成。
升温速率一般是5-10K·min-1。
例如，30kV和50mA条件下，用铜管产生的X-射线进行辐照来激发试样。
为测的可靠、重复的结果，已辐照的试样应在暗处低温冷藏、待测。
图3-34 热释光测量系统方框图2．测量通常是以恒定速率v 将样品加热到某个温度（量程，如500℃），同时记录发光强度，作为温度的函数，获得特征的加热发光曲线。
在某个温度下出现明显的热释光峰，反映样品中电子陷阱存在的位置。
通常加热发光曲线有若干个可以分辨的加热发光峰，相应于不同深度的电子陷阱。
三、热释光曲线的分析对热释光曲线进行分析，可以得到陷阱深度、起跳频率、动力学级别等方面的信息。
热释光过程的动力学方程有一级动力学方程和二级动力学方程。
热释光曲线的分析通常使用的有“斜率法”和“TSL峰形分析法”两种方法，都是以一定的近似程度逼近热释发光过程的方法。
1．斜率法加热发光曲线方程简化为：E BkT(-⋅)=（3-16）cI/eT式中：常数c包括那些对温度变化缓慢的量；E——陷阱能级的深度( J )K B ——波尔兹曼常数 1.38×10-23 J ﹒K -1 。
这一表达式不管是一级过程还是二级过程，都是有效的。
对方程两边取对数，可得：Tk E c T I B 1ln )(ln ⋅-= （3-17）式（3-17）是)(ln T I 关于T1的X B A Y ⋅+=型一次线性方程，作T T I 1)(ln -关系图，应为直线，由直线的斜率Bk E-即可以求出陷阱能级的深度E 。
2．TSL 峰形分析法图3-35为任意一个单峰TSL 曲线。
从TSL 曲线上可以得到如下几个可靠的数据：（1）峰位温度T m ；（2）全峰半高宽所对应的两个温度 T a 和 T b ，以及它们至T m 的距离τ 和 δ。
