第三章 热分析法

热分析方法热分析是利用热学原理对物质的物理性能或成分进行分析的总称。

根据国际热分析协会（International Confederation for Thermal Analysis，缩写ICTA）对热分析法的定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。

所谓“程序控制温度[1]”是指用固定的速率加热或冷却，所谓“物理性质”则包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、声学、电学及磁学性质等。

差热分析热分析的发展历史可追溯到两百多年前。

1780年英国的Higgins在研究石灰粘结剂和生石灰的过程中第一次使用天平测量了实验受热时所产生的重量变化，1915年日本的本多光太郎提出了“热天平”概念并设计了世界上第一台热天平。

1899年，英国的Roberts和Austen采用两个热电偶反相连接，采用差热分析的方法直接记录样品和参比物之间的温差随时间变化规律；至二次大战以后，热分析技术得到了飞快的发展，20世纪40年代末商业化电子管式差热分析仪问世，60年代又实现了微量化。

1964年，Wattson和O’Nei11等人提出了“差示扫描量热”的概念，进而发展成为差示扫描量热技术，使得热分析技术不断发展和壮大。

经过数十年的快速发展，热分析已经形成一类拥有多种检测手段的仪器分析方法，它可用于检测的物质因受热而引起的各种物理、化学变化，参与各学科领域中的热力学和动力学问题的研究，使其成为各学科领域的通用技术，并在各学科间占有特殊的重要地位。

差热分析的起源差热分析（Differential Thermal Analysis—DTA）法是一种重要的热分析方法，是指在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度或者时间的关系的一种测试技术。

该法广泛应用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量，包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应。

广泛应用于无机、硅酸盐、陶瓷、矿物金属、航天耐温材料等领域，是无机、有机、特别是高分子聚合物、玻璃钢等方面热分析的重要仪器。

第三章热分析一、教学目的理解掌握差热分析、热释光谱分析的基本原理，掌握差热曲线的判读及影响因素，掌握热释光谱分析，了解差热分析仪的结构，了解热重分析和示差扫描量热分析。

二、重点、难点重点：差热分析、热释光谱分析基本原理、差热曲线的判读。

难点：差热曲线的判读。

三、教学手段多媒体教学四、学时分配4学时第一节概述：一、三种基本、常用性能测试手段X射线物相分析、电子显微分析与热分析（材料分析三大手段）1.X射线衍射物相分析----物相、结构等2.电子显微分析-----形貌、成分微区分析、结构、位错等3.热分析：专门分析加热或冷却过程发生的变化（物理、化学变化）①过程分析②动态二、热分析及热分析方法（一）热分析：把根据物质的温度变所引起的性能变化（热能量，质量，结构，尺寸等）来确定状态变化的分析方法，统称为热分析。

（二）热分析主要方法1.热重分析法把试样置于程序可控加热或冷却的环境中，测定试样的质量变化对温度或时间作图的方法。

记录称为热重曲线，纵轴表示试样质量的变化。

2.差热分析把试样和参比物（热中性体）置于相同加热条件，测定两者温度差对温度或时间作图的方法。

记录称为差热曲线。

3.示差扫描量热法把试样和参比物置于相同加热条件，在程序控温下，测定试样与参比物的温度差保持为零时，所需要的能量对温度或时间作图的方法。

记录称为示差扫描量热曲线。

4.热机械分析（形变与温度的关系）5.热膨胀法在程序控温环境中测定试样尺寸变化对温度或时间作图的一种方法。

纵轴表示试样尺寸变化，记录称热膨胀曲线。

第二节差热分析：（Differential Thermal Analysis）（ＤＴＡ）是材料科学研究中不可缺少的方法之一。

一、差热分析的基本原理差热分析原理示意图如图所示：1.在样品库中分别装入被测试样和参比物。

2.插入两支相同的热电偶。

3.将两支热电偶的其同极接在一起-----构成示差热电偶，其温度电动势为：E AB=k/e (T1-T2) Ln n eA/m eB (3---1)式中：E AB-----示差电动势K------波尔兹曼常数e----电子电荷T 1,T 2-----试样和参比物（两热电偶热端温度） n eA ,m eB -----两金属A B 中的自由电子数 1.电炉在程序控制下均匀开温： ① 当试样无任何物理化学变化时T 1=T 2 E AB =0 记录仪上为一条平行于横坐标的直线-----基线。

第三章 热分析第三节 热重分析1．什么是热重分析？什么是热重曲线？答：许多物质在加热或冷却过程中除产生热效应外，往往有质量变化，其变化的大小及出现的温度与物质的化学组成和结构密切相关。

因此，利用加热或冷却过程中物质质量变化的特点，可以区别和鉴定不同的物质，这种方法称为热重分析。

把试样的质量作为时间或温度的函数记录分析，得到的曲线称为热重曲线。

热重曲线的纵轴方向表示试样质量的变化，横轴表示时间或温度。

2. 影响热重曲线的主要因素是什么？答：热重分析：在程序控温下，测量物质的质量随温度变化的一种技术。

影响因素：热重曲线的形态，主要受内因和外因两方面的影响，内因取决于试样的本质特征，外因取决于仪器结构，操作，环境条件等实验因素。

外因的影响。

（1）升温速率对热分析实验结果有十分明显的影响，对于以热重曲线表示的试样的某种反应（热分解反应），提高升温速率通常是使反应的起T和终止温度f T增高。

始温度i T，峰温P（2）浮力的变化，起因于升温时试样周围气体产生的膨胀，而导致质量变化，573K时浮力约为室温下浮力的1/2。

1173K时减少到1/4。

因此测定结果质量有些增加。

（3）对流在热重实验中也是重要影响因素，而且难以消除。

因为天平系统处于常温状态下，而试样却处于高温下，二者之间由温差形成的对流必将影响到测试的精度。

（4）挥发物的再凝聚，加热过程中能分解及有挥发产物的试样，挥发物往往凝聚于试样盘支撑杆的低温部分，造成热重分析中的误差。

（5）其他影响因素，影响热重曲线的因素还有试样盘的形状，试样量及气氛等。

3. 热重分析方法的特点。

答：热重分析通常有两种方法，即静法和动法，静法是把试样在各给定的温度下加热至恒温，然后按质量温度变化作图（图3-26）。

动法是在加热过程中连续升温和称重，按质量温度变化作图，静法的优点是精度较高，能记录微小的失重变化，缺点是操作繁复，时间较长，动法的优点是能自动记录，可与差热分析法紧密配合，有利于对比分析，缺点是对微小的质量变化灵敏度较低。

第三章 热分析第1节 差热分析1．什么是差热分析？差热分析的基本原理是什么？答：差热分析：差热分析（DTA）是在程序控制温度下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。

在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来。

其基本特征是采用示差热电偶，以一端测温、另一端记录并测定试样与参比物之间的温度差，以达到了解试样在升温或降温过程中的热变化，以鉴定未知试样。

基本原理：差热分析的基本原理是由于试样在加热或冷却过程中产生的热变化而导致试样和参比物间产生的温度差，这个温度差由置于两者中的热电偶反映出来，差热电偶的闭合回路中便有E AB产生，其大小主要决定于试样本身的热特性，通过信号放大系统和记录仪记下的差热曲线，便能如实的反应出试样本身的特性。

因此，对差热曲线的判读，可达到物相鉴定的目的。

2．试说明影响差热曲线的主要因素？答：（1）内因的影响热差分析法用于含水化合物和碳酸盐矿物的研究和鉴定的实例很多，这里仅从结晶化学的观点来讨论晶体结构、阳离子电负性、离子的半径和电价等内因因素对这类矿物差热曲线特征的影响。

① 晶体结构的影响② 阳离子电负性、离子半径及电价的影响。

六种氢氧化物的脱水温度明显地随阳离子半径的增大而降低，这是由于阳离子电负性增大，其吸引最邻近的外层电子的能力越大（M—O共价键增高）化合物中由原来的羟基结合过渡为氢键，削弱了结构的牢固性，致使脱水温度降低。

③ 氢氧根离子浓度的影响从含有OH- 的镁，铝硅酸盐矿物及其氢氧化物的差热曲线可以看出，随着结构中OH（换算成H2O的百分含量）浓度的减小，矿物的脱水温度（峰值温度）增高。

其原因是矿物结构中随着阳离子与羟基结合的减弱，加强了较强键的结合。

（2）外因的影响① 升温速率对热分析实验结果的影响② 试样的形状、称量及装填称量相同的试样，形状不同，反应峰的形态亦不相同。

差热分析实验时，试样与参比物装填情况应尽可能相同，否则因热传导率的差，造成低温阶数的误差增大。

第三章热分析法第三章热分析法在不同温度下，物质有三态：固、液、气，固态物质又有不同的结晶形式。

对热分析来说，最基本和主要的参数是焓（ΔH），热力学的基本公式是：ΔG=ΔH-TΔS 存在三种情况：ΔG<0，ΔG=0，ΔG>0常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华、结晶转变等；常见的化学变化有：脱水、降解、分解、氧化，还原、化合反应等。

这两类变化，首先有焓变，同时常常也伴随着质量、机械性能和力学性能的变化等。

几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数第二节差热分析法一、基本原理与差热分析仪差热分析(DTA)：在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。

参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如?-Al2O3、MgO等。

在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来，就得到了差热分析曲线。

用于差热分析的装置称为差热分析仪。

图1差热分析仪结构示意图1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加热器；5-加热块热电偶；6-冰冷联结；7-温度程控；8-参比热电偶；9-样品热电偶；10-放大器；11-x-y 记录仪差热分析仪的结构1.加热炉2.温度控制系统使炉温按给定速度均匀稳定地升温，以保证升温的直线性，微电脑控制。

3.信号放大系统直流放大器4.记录系统双笔记录仪5.差热系统由试样室、试样坩锅及热电偶组成，其中热电偶是关键性元件。

选择热电偶的条件能产生较高的温差电动势，并能与反应温度之间成直线变化关系。

热电偶的种类镍铬－镍铝：中温经常使用铜－糠铜：不超过400度，低温常用铂－铂铑（铑10％），1300度可长期使用，高温常用铂－铂铼合金（铼8％）和铂－铂铑合金（铑8％），可在19 00度高温使用铑－铂铑（铑20％），可在1800度高温使用铱－铱铑（铑60％），可在1800度高温使用DTA曲线的几何要素①零线：理想状态ΔT=0的线；②基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份；③吸热峰：TS＜TR，ΔT＜0时的曲线部份；④放热峰：TS＞TR，ΔT＞0时的曲线部份；⑤起始温度（Ti）：热效应发生时曲线开始偏离基线的温度；⑥终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温度；⑦峰顶温度（Tp）：吸、放热峰的峰形顶部的温度，该点瞬间d（ΔT）/dt=0；⑧峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离；⑨峰面积：是指峰形与内插基线所围面积；⑩外推起始点：是指峰的起始边钭率最大处所作切线与外推基线的交点，其对应的温度称为外推起始温度（Teo）；根据ICTA共同试样的测定结果，以外推起始温度（T eo）最为接近热力学平衡温度。

热分析方法东方科技，结构设计室1.热分析的目的温度过高会造成电子产品的损坏。

任何元器件、封装在一定温度下都有一定的失效率，温度越高失效率越大，按指数增长。

通过热分析使分配给每一个元器件的失效率一致，并且使元器件工作在要求的温度范围之内。

换言之，热分析可以确保电子产品工作可靠，各个元器件温度分布均匀。

2.术语温升零部件、元器件温度与环境温度的差值。

热耗又叫损耗，指元器件或设备工作时产生的热量。

热耗不同于功耗，功耗是元器件或设备的输入功率。

一般电子器件效率比较低，大部分功耗转化为热量。

热流密度单位面积上的热耗，单位W/m2。

热阻1W热量引起的温升大小，反映介质传热能力的大小，单位℃/W。

导热系数1m厚的材料，两侧表面的温差为1℃，在1秒内，通过1平方米面积传递的热量，单位W/m∙K。

对流换热系数流体与壁面的温差为1℃时，在单位时间通过单位面积的热量，表示流体与固体表面之间的换热能力，单位W/m2∙K。

系统阻力流体经过设备或机柜风道、散热器风道、进风系统过滤网等通道产生的静压差，单位Pa。

风机特性表示风机主要性能参数（风量、风压、功率、效率）之间的关系的曲线。

风机运行点系统阻力曲线与风机特性曲线的交点。

表示风机实际的工作状态。

壳温指元器件安装接触面的温度，如IGBT与散热器接触底面的温度。

结温指元器件内部的温度，如IGBT芯片或二极管芯片的温度。

3.IGBT热耗热分析前必须计算元器件的热耗，热耗计算错误必将导致错误的分析结果，严重的会使设备温升过大，当环境温度较高时设备无法运行或损坏。

表1. IGBT热耗计算参数其中，壳温按80℃，最大结温查询IGBT手册。

此外，计算参数还包括环境温度T a，及每桥臂对应散热器热阻R th。

3.1.热耗计算根据[表1]中的数据可以算出IGBT芯片及二极管芯片的导通损耗P cond，开关损耗P SW，总损耗P cond+P SW；引脚损耗P RCC′EE′。

引脚损耗通过接线端子可以散发出去，为了使分析结果更接近真实值，一般热分析时不考虑这部分热量，但时，在极端条件下引脚损耗的热量也会进入IGBT基板，增加散热器的负荷。