热力学与统计物理第九章系综理论

E1

1 ( E1 E1
)

2
பைடு நூலகம்
(
E2
)

1
(
E1
)
2 (E2 E2
)

E2 E1
0
同除1(E1)2 (E2 ),
并注意到 E2 1 E1
则
(

ln
1 ( E1
E1
)
)
N1
,V1

(
ln
2 (E2 E2
) ) N2 ,V2
定义：

( ln
(N, E,V )
考虑一个孤立系统A0，由 A1 和A2 构成，其间的作
用很微弱, 1 (N1, E1,V1 ) , 2 (N2, E2,V2 ) 分别是 A1, A2 系统的微观状态数。则
0 (E1, E2 ) 1 (E1 )2 (E2 )
令A1，A2进行热接触，只交换能量，不交换粒子和 改变体积。由于A0是孤立系统， E1 E2 E0

V h3
N
(2mE)3N / 2
N!(3N / 2)!
所以在E～E+ΔE内的微观状态数为
(E) E 3N E (E)
E
2E
于是理想气体的熵为：
S

k
ln


Nk
ln

V h3N

4mE 3N
3/
2


5 2
Nk

k
当粒子之间有很强的相互作用时，粒子除具有独 立的动能外。还有相互作用的势能，这样任何一个 微观粒子状态发生变化，都会影响其它粒子的运动 状态。这时某个粒子具有确定的能量和动量这句话 的意义已经含糊不清，因为它随时间变化。结果是 粒子不能从整个系统中分离出来。
处理粒子间有强相互作用这类问题，不能用粒 子相空间，而要用系统相空间，即把整个系统所对 应的每个可能的微观态集合起来进行考虑，直接从 整个系统的状态出发，不必过问个别粒子的状态。
二、两种统计平均（1）时间平均（2）系综平均 系统的一个宏观量的测量一般会持续一段时间，如
t0 t t
其中 是一个宏观短而微观长的时间间隔。
宏观短是指在这个时间间隔内，系统的宏观量还 没有发生任何可观测的变化；
微观长是指从微观的角度，在该时间间隔内，系统 的微观运动状态已发生很大变化，从系统的相空间 角度看，系统的代表点已经在相空间中移动了相当 一段。
, ,
N) N)

P E

P(T E(T
,V , ,V ,
N) N)
从而将熵，内能和物态方程均表达为TVN的函数，
进而确定系统的全部平衡性质
以单原子分子理想气体为例：
设理想气体含有N个单原子分子，则哈密顿量
H 3N Pi2
i1 2m
在半经典近似下，系统的微观状态数为：
1
当系统处于s量子态时，微观量B的数值为Bs，则 B在一切可能微观状态上的平均值为
B(t) s (t)Bs
s
s (t) 称为分布函数，须满足归一化条件
s s (t) 1
经典系统：
可能的微观态在Γ空间中构成一个连续分布
不同的微观态由相空间的位置标记，
系统相空间的相体积元表示为：
d dq1...dq f dp1...dp f
令 xi
Pi 2mE
，则
(E)
VN N!h3N
3N
(2mE) 2 dx1
3N
0
xi
2
1
dx3N

VN N!h3N
3N
(2mE) 2
K
i 1
3N
K dx1
3N
0
xi
2
1
dx3N
~
2
(3N )! 2
i 1
半径为1的 3N维球体积。
所以
(E)

普适的。可以通过理想气体参数定下k.
如果A1，A2不仅可以交换能量，而且可以改变体
积和交换粒子，则：
虚变动取单独改变E

(

ln 1 E1
) N1 ,V1

(

ln 2 E2
)N2
,V2
虚变动取单独改变V

(

ln 1 V1
) N1 ,E1

(

ln 2 V2
)N2
,E2
虚变动取单独改变N
态数仍是大量的，设其为Ω 。由于这些微观状态
满足同样的已给定的宏观条件，因此它们之间应当 是平权的。一个合理的想法是，系统处在每个微观 态上的概率是相等的，称为等概率原理(微正则分 布)。
由等概率原理知，状态s出现的概率为
s

1
微正则分布的量子表式
经典表达式：
(
p,
q)

常数, 0,
E
)N ,V
则： 1 2 --即为统计热平衡条件
热力学时曾有过相似的式子：
(
S1 U 1
)
N1
,V1

(
S 2 U 2
)
N2
,V2
,
(
S U
)
N ,V
1 T
比较后可知β与1/T成正比，令二者之比为1/k，则
1
kT
且 S k ln
由于上面的讨论是普遍的，因此上面两式的关系是
（2）正则系综： 由N、V、T不变的系统组成 （3）巨正则系综：由V、T、μ不变的系统组成
§微正则系综 （Microcanonical Ensemble）
一. 等概率假设
孤立系是与外界既无能量交换又无粒子交换的系统。 由于绝对的孤立系是没有的。所以精确的说，孤立 系是指能量在E～E+∆E之间，且∆E<<E的系统。尽 管∆E很小，但在此范围内，系统可能具有的微观状
与24000个硬币一次掷，在保证外部条件与一次 掷时相同的情况下，结果应当是相当的。
这样如果可求得24000个硬币的分布情况 i
则有： B Bii
此平均值称为系综平均,引入系综的概念后，就可 用系综平均值代替时间平均值。
量子系统： 系统不同的微观态由量子数标记：s=1,2,3…
若t时刻系统处在量子态s的概率记为 s (t)
3.从S(N,E,V) →E(S,N,V)
4.由dE=TdS-PdV
T E T (S,V , N), P E
S V ,N
V S,N
5.T T (S,V , N) S S(T,V , N)
代入EP

P(S,V E(S,V
P E V S,N
可分别得出理想气体的内能和状态方程为
系综理论
（Ensemble Theory） • 导引 • 一、基本概念 • 二、微正则系统 • 三、正则系统 • 四、巨正则系统
导引
在此之前，我们所讨论的统计方法只能处理近独 立系统，不能用于粒子间有相互作用的系统。近 独立系统，其微观粒子可以被看成为彼此独立的、 系统的能量等于每个微观粒子能量之和，粒子之 间没有强的相互作用，每个粒子在相空间中为一 个点，具有统计独立性。这种条件下推导出的分 布定律适用于理想气体。
状态数∝V
N个分子处于V内，可能的微观状态数∝VN
令 : (N, E,V ) CV N
由: p ln N
kT V V
比较由实验得到的理想气体的物态方程：
pV nRT k R N0
即为玻尔兹曼常量。
四、应用 微正则分布求热力学函数的程序：
1.求出微观状态数Ω(N,E,V) 2.求熵S=ln Ω
由半经典近似可知，系统的一个微观态在Γ空
间占体积为 h f hNr
在能量E～E+ΔE范围内系统的微观状态数为
1 N!h Nr
E dq1 dq f dp1 dp f
式中N!是考虑到组成系统的N个微观粒子是全同的
(当其相互交换时并不产生新的态)引起的修正。
三、微正则分布的热力学公式
在时间间隔 内对系统的某一宏观物理量B进行
测量，实际上是在时间间隔内就系统经历的一切
微观态所对应的B(t)求平均值,称为时间平均值 。
其表达式为
1
B (t0 )
t0 B(q(t), P(t)) dt
t0
推广到一般情况则有：
1T
B lim B(t)dt T T 0 由于B(t)很难求得，上述的式子只能停留在定 义的层面，而不能进行真实的计算。
E E E E E或 E
(q, p) 是系统的某一微观态出现在Г空间中
(q, p) 处的概率。
说明：(1)推论：具有同一能量和同一粒子数的全 部微观状态都是可以经历的；因为只有它们 是可以经历的，才谈得上是等概率的
(2)微正则分布是平衡态统计系综理论中的唯一基 本假设，其正确性由它的推论与实际结果符合而 得到肯定 二.系统的微观态数
§系综理论的基本概念 （The Fundamental Concept of Ensemble Theory） 一、系统相空间Γ空间 设系统由N个粒子组成，粒子的自由度为r，则系 统的自由度为f=Nr。任一时刻，系统的微观运动 状态由f个广义坐标和相应的f个广义动量给出。
为了形象地描述系统的微观状态，引入Г空间。
•
qi

H Pi
,
•
Pi


H
qi
(i 1,2, , f )
对于孤立系，哈密顿量就是它的能量，在运动过 程中，哈密顿量H（p,q）是一个守恒量。