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![一种烷氧基封端107胶及其制备方法和用途[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/a8fb843e195f312b3069a5d5.png)
专利名称：一种烷氧基封端107胶及其制备方法和用途专利类型：发明专利
发明人：黄永军,蓝春霞,尹邦志,张斌
申请号：CN201410736049.3
申请日：20141205
公开号：CN104479132A
公开日：
20150401
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供了一种烷氧基封端107胶及其制备方法，所述107胶的端基用R’SiOR”进行封端，其制备方法包括以下步骤：(1)将二羟基聚二甲基硅氧烷与二甲基二氯硅烷加入反应釜中在8～15℃下进行反应，并添加缚酸剂；(2)步骤(1)反应完毕后，继续添加R’SiOR”在60～80℃下进行反应，反应完毕后继续升温至90～110℃，制得产物烷氧基封端107胶。
对采用常规的检测方法进行测试，封端反应达到了很好的效果，同时本发明中封端反应条件温和，封端效率高，可进行连续化生产。
申请人：东莞兆舜有机硅新材料科技有限公司
地址：523233 广东省东莞市中堂镇东泊村大新围路大新路二街1号
国籍：CN
代理机构：北京品源专利代理有限公司
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烷氧基封端聚二甲基硅氧烷合成工艺路线探讨及在单组份脱醇型密封胶中的应用文档下载说明Download tips: This document is carefully compiled by this editor. I hope that after you download it, it can help you solve practical problems. The document 烷氧基封端聚二甲基硅氧烷合成工艺路线探讨及在单组份脱醇型密封胶中的应用canbe customized and modified after downloading, please adjust and use it according to actual needs, thank you! In addition, this shop provides you with various types of practical materials, such as educational essays, diary appreciation, sentence excerpts, ancient poems, classic articles, topic composition, work summary, word parsing, copy excerpts, other materials and so on, want to know different data formats and writing methods, please pay attention!烷氧基封端聚二甲基硅氧烷（简称烷氧基聚硅氧烷）是一类重要的有机硅化合物，具有广泛的应用前景，特别是在密封胶领域。
本文将探讨烷氧基聚硅氧烷的合成工艺路线以及其在单组份脱醇型密封胶中的应用。
合成工艺路线。
烷氧基聚硅氧烷的合成通常采用以下路线。
1. 硅氢化。
烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的制备烷氧基封端聚二甲基硅氧烷，听起来是不是有点儿拗口？别担心，别急，听我慢慢给你讲，咱们一步步来。
什么是“烷氧基封端”？哎呀，别被这些化学名词吓到，这就是一种化学反应的方式。
简单来说，烷氧基封端就是在聚二甲基硅氧烷分子的两头加上一个烷氧基团，让它像打了个漂亮的“补丁”，让它变得更稳定，性能也更好。
你可以把它想象成给一个老爷车加上一个高效的引擎，这样车子就跑得更快更稳了。
那什么是聚二甲基硅氧烷呢？这其实就是一种常见的硅氧烷类化合物，大家应该听过“硅胶”吧，嗯，它就属于这一类。
我们平时用到的硅胶干燥剂啊、手机保护壳啊，里面都可能含有聚二甲基硅氧烷。
这玩意儿可厉害了，不仅耐高温，还耐化学腐蚀，可以用在各种各样的工业产品里。
不过，它有一个小缺点，就是它的结构比较“松散”，所以性能上有时就不够强劲，可能会影响到一些特殊需求的场合。
就像你去买一件衣服，有时候质量好不好，得看做工，松松垮垮的衣服穿起来可不舒服，对吧？这时候，咱们就需要搞个“烷氧基封端”的动作了，把这个结构的两头封起来，做个“加固”工作。
这样，聚二甲基硅氧烷就变得更加结实、稳定。
具体怎么做呢？别急，简单说一下。
把聚二甲基硅氧烷溶解在溶剂里，然后加入一些烷氧基化试剂，这些试剂会在反应中和硅氧烷分子反应，给它的两头加上封闭的烷氧基。
反应完成后，经过一段时间的处理，最后就能得到你想要的烷氧基封端聚二甲基硅氧烷了。
你想，这么简单的一个过程，居然能让一个普通的聚二甲基硅氧烷变得这么强大，简直是神奇。
咱们就聊聊它的用途吧。
你以为它只是个化学玩意儿，干啥的？其实它在咱们生活中还真有不少“身影”。
比如说，在涂料、粘合剂里，烷氧基封端聚二甲基硅氧烷就能提高它们的耐久性和稳定性。
你家的窗户上是不是有防水膜啊，嘿，它可能就有这家伙的功劳！汽车制造、电子产品等等，很多领域都在用它，基本上它就像一个“隐形的守护者”，让这些东西更耐用，更靠谱。
当然了，除了它的耐久性，烷氧基封端聚二甲基硅氧烷还有一个不得不提的优势，那就是它的耐高温能力。
单组分RTV硅橡胶的制备方法以端羟基聚二甲基硅氧烷（107胶）为基胶、甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷为交联剂、纳米碳酸钙和气相白炭黑为补强填料、氨基硅烷和环氧基硅烷为偶联剂，制得脱醇型单组分室温硫化（RTV-1）硅橡胶。
研究了搅拌速率、交联剂、硅烷偶联剂及催化剂的处理方法对RTV-1硅橡胶性能的影响。
结果表明，搅拌速率明显影响胶料的黏度高峰以及产品性能，交联剂混合一段时间后再使用会延长RTV-1硅橡胶的表干时间；而硅烷偶联剂和催化剂混合一段时间后再使用则会缩短RTV-1硅橡胶的表干时间。
标签：RTV；硅橡胶；处理方法；搅拌速率单组分室温硫化（RTV-1）硅橡胶以其优异的耐候性、耐高低温性、电绝缘性和所用原料绿色环保等优势，在建筑、仪器仪表、工业修补、消费电子及LED 照明等领域有着广泛的应用。
尤其是脱醇型硅橡胶，因具有无刺激性酸味、无腐蚀、品种众多及适用性较强等优点，成为RTV-1硅橡胶中主要的发展方向之一[1～3]。
本文以端羟基聚二甲基硅氧烷（107胶）为基胶，加入二甲基硅油、纳米碳酸钙和气相白炭黑等填料制得基料，再配以脱醇型交联剂、硅烷偶联剂和有机钛催化剂等制得脱醇型RTV-1硅橡胶。
研究了搅拌速率和时间，交联剂、偶联剂及催化剂的添加方法对RTV-1脱醇型硅橡胶性能的影响。
1 实验部分1.1 实验原料端羟基聚二甲基硅氧烷（107胶，黏度为10 000～80 000 mm2/s），自制；二甲基硅油（黏度为350～1 000 mm2/s），自制；纳米碳酸钙（粒径为80～100 nm），建德天石碳酸钙有限公司；甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，荆州江汉精细化工有限公司；气相白炭黑（比表面积为150 m2/g），瓦克化学股份有限公司；氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560），湖北新蓝天材料股份有限公司；有机钛催化剂（Ti-726）：广州坚毅化工进出口有限公司。
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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010361818.1(22)申请日 2020.04.30(71)申请人 新纳奇材料科技江苏有限公司地址 215000 江苏省苏州市张家港市保税区科创园B栋3楼(72)发明人 徐守彬 余跃 (74)专利代理机构 南京中高专利代理有限公司32333代理人 沈雄(51)Int.Cl.C08G 77/38(2006.01)C08G 77/08(2006.01)C08G 77/06(2006.01)C08G 77/12(2006.01)(54)发明名称一种低粘度烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的制备方法(57)摘要本发明提供一种低粘度烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：（1）将DMC 和六甲基二硅氧烷混合后升温，滴加入磷酸，搅拌回流除水得到硅磷酸酯终止剂；（2）将线性体升温，加入氢氧化钾水溶液后搅拌缩聚反应，加入硅磷酸酯终止剂，继续反应得到羟基硅油；（3）将含氢双封头加入羟基硅油，搅拌至混合均匀，升温加入磷腈催化剂，搅拌反应加入氨气终止剂，继续反应后得到低粘度含氢硅油；（4）将低粘度含氢硅油、乙烯基三甲氧基硅烷、铂金催化剂混合，搅拌反应得到低粘度烷氧基封端聚二甲基硅氧烷。
本发明制备出的低粘度烷氧基封端聚二甲基硅氧烷具有较低的粘度，以及较好的硬度、断裂伸长率、稳定性。
权利要求书1页 说明书4页CN 111378135 A 2020.07.07C N 111378135A1.一种低粘度烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将DMC和六甲基二硅氧烷混合后升温至160-180℃，滴加入磷酸，搅拌6-8小时回流除水得到硅磷酸酯终止剂；（2）将线性体升温至130-150℃，加入氢氧化钾水溶液后搅拌缩聚反应，在线监测粘度，达到目标粘度前加入步骤（1）所得硅磷酸酯终止剂，继续反应5-50分钟后抽真空减压蒸馏去除低沸点物质得到羟基硅油；（3）将含氢双封头加入步骤（2）所得羟基硅油，搅拌至混合均匀，升温至55-65℃后加入磷腈催化剂，搅拌反应达到目标粘度后加入氨气终止剂，继续反应3-6小时后抽真空减压蒸馏去除低沸点物质得到低粘度含氢硅油；（4）将步骤（3）所得低粘度含氢硅油、乙烯基三甲氧基硅烷、铂金催化剂混合，搅拌反应得到低粘度烷氧基封端聚二甲基硅氧烷。
烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷低聚物研发动态，２０１４，２８（３）：２３７ＳＩＬＩＣＯＮＥＭＡＴＥＲＩＡＬ聚（３，３，３－三氟丙基）甲基／Ｎ－β－氨乙基－γ－氨丙基甲基硅氧烷陕西省石油化工研究设计院的王前进等人以ＫＯＨ为催化剂，在１１０℃下反应，实现了１，３，５－三甲基－１，３，５－三（３，３，３氟丙基）环三硅氧烷和Ｎ－β－氨乙基－γ－氨丙基甲基二甲氧基硅烷的本体聚合，得到了侧链含（３，３，３－三氟丙基）和Ｎ－β－氨乙基－γ－氨丙基的聚甲基硅氧烷（ＦＡＳＯ），其氨值为０畅５７０２ｍｍｏｌ／ｇ，黏度为１２００ｍＰａ?ｓ。
将棉布样浸入固体质量分数为３％的硅溶胶中，１５ｍｉｎ后取出，于１００℃烘干；再浸入ＦＡＳＯ的甲苯溶液中１５ｍｉｎ，于１００℃烘干，获得水接触角为１５６°的超疏水织物。
聚硅氧烷／聚苯乙烯交联聚合物常州大学的史红岩等人以α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷和α－溴代异丁酰溴为原料，制备了α，ω－二溴基聚二甲基硅氧烷；并以此为大分子引发剂，ＣｕＣｌ和２，２’－联吡啶为催化剂，通过原子转移自由基聚合制备出聚硅氧烷－聚苯乙烯－γ－甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（ＰＤＭＳ／ＰＳ／ＫＨ５７０）线型聚合物，并进一步生成ＰＤＭＳ／ＰＳ交联聚合物。
该交联聚合物具有较好的热稳定性，分解温度在３４０℃以上；当ＰＳ与ＫＨ５７０的体积比为８∶３时，该交联聚合物对甲苯的溶胀率达到２８６％，在分离技术、吸附等方面有潜在应用。
新型大功率ＩＧＢＴ用硅凝胶株洲时代新材料科技股份有限公司的丁婷等人以聚甲基乙烯基硅氧烷为基础硅油、端含氢硅油为扩链剂、侧链含氢硅油为交联剂，辅以铂催化剂和炔醇类抑制剂，制备出用于大功率绝缘栅双极型晶体管（ＩＧＢＴ）灌封的双组分有机硅凝胶。
较佳工艺为：选用黏度５００～１５００ｍＰａ?ｓ的端乙烯基硅油，扩链剂与交联剂的量之比为０畅７∶０３～０畅８∶０畅２，铂催化剂质量分数为５×１０－６，抑制剂质量分数为０畅２％，在此条件下可获得无色透明、锥入度８７左右、适用期约１４０ｍｉｎ的硅凝胶。
以107胶为基础制备烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的研究张银华;曾戎;徐珊【摘要】采用仲胺盐催化剂,以α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107胶)为基础制备了三甲氧基和乙烯基二甲氧基2种端基结构的聚二甲基硅氧烷(PDMS),通过钛酸酯测试法、核磁共振波谱对封端效果进行了评价,结果显示钛酸酯测试无黏度高峰,29Si-NMR谱中封端聚合物的硅羟基基本消失,高温老化结果显示封端聚合物具有很好的贮存稳定性.采用自制的三甲氧基和乙烯基二甲氧基封端PDMS为基础聚合物,制备了2种单组分脱醇型RTV硅橡胶,并对其工艺性能、力学性能及贮存稳定性等进行系统评价.结果显示2种封端聚合物在制胶过程中均无黏度高峰,无需高剪切力分散.制备的2种单组分脱醇型RTV硅橡胶挤出率高,室温贮存可达12个月以上,其中采用乙烯基二甲氧基封端PDMS的RTV硅橡胶具有非常好的触变性,适合制备高触变产品.%Trimethoxy-terminated and vinyl dimethoxy-terminated PDMSs were successfully prepared by reacting tetramethoxysilane and vinyl trimethoxysilane with α,ω-dihydroxy PDMS (107 silicone rubber) using a kind of secondary ammonium salt catalyst, respectively. The alkoxy terminated PDMSs were characterized by titanate method and NMR test.29 And the titanate test results indicated that there was no high-viscocity peak existing. By the Si-NMR test, the results indicated that the silanol groups disappeared. Meanwhile, the high temperature aging tests showed that the viscosity of the capped polymers was stable. Two kinds of one-component dealcoholized RTV silicone rubbers were respectively prepared with the above alkoxy-terminated PDMSs as the base polymer, and the process properties, mechanical properties and storage stability of thedealcoholized type silicone rubbers were systematically evaluated. The results showed that there was no highviscosity peak in the process of preparation and the high shear dispersion was not needed. The shelf-life of prepared onepackage dealcoholized RTV silicone rubbers was longer than 12 months. Especially the RTV silicone rubber prepared withvinyl dimethoxy-terminated PDMS showed good thixotropy, showed its suitability for the application of preparing the high thixotropic products.【期刊名称】《粘接》【年(卷),期】2018(039)004【总页数】8页(P18-24,37)【关键词】烷氧基封端聚二甲基硅氧烷;黏度高峰;贮存稳定性;触变性【作者】张银华;曾戎;徐珊【作者单位】广州回天新材料有限公司,广东广州 510800;暨南大学材料科学与工程系,广东广州 510632;广州回天新材料有限公司,广东广州 510800【正文语种】中文【中图分类】TQ433.4+38单组分脱醇型室温硫化（RTV）硅橡胶依靠空气中的湿气固化，无难闻气味，无腐蚀性，粘接性能优良，在复杂苛刻的环境中能保持良好的物理性能及电性能，是一种综合性能优异的单组分湿气固化硅橡胶。
关于单组分缩合型硅橡胶的固化机理，目前尚未有定论。
一种普遍的观点是认为活性较高的交联剂，如丙酮型、醋酸型和酮肟型交联剂会在密闭条件下先与107胶的Si-OH发生缩合反应，使Si-OH全部转化为带有2个及以上可水解的活性基团，接触空气后再进一步水解交联成网状结构 [1]。
而醇型交联剂水解活性非常低，甲基三甲氧基硅烷等醇型交联剂与107胶混合后发生缩合反应的速度非常慢，主要还是在接触湿气后交联剂先水解生成不稳定的硅醇类中间体，然后再与107胶发生缩合脱水反应，进一步交联固化成弹性体。
在实际应用中，采用107胶为基础聚合物制备单组分脱醇型RTV硅橡胶，在制备过程中催化剂会先与107胶的硅羟基发生反应，出现体系黏度急剧上升甚至凝胶的现象，通常称之为“黏度高峰”，需高速剪切并放置一段时间才能使黏度降下来。
同时，在存放过程中，硅羟基与硅烷发生反应会有微量的醇释放出来，在催化剂的作用下会与107胶发生反应生成反应活性很低的单烷氧基封端聚合物[2]，不能进一步交联固化，影响产品的贮存稳定性，一般存放时间超过3个月后，产品的硫化速度就会出现明显的下降，硫化后的拉伸强度、硬度等也会出现明显的衰减。
107胶为基础聚合物的单组分脱醇型硅橡胶在固化时，107胶2端的硅羟基先与交联剂甲基三甲氧基硅烷的水解物发生反应，转化为硅甲氧基封端聚合物，然后再进一步交联成为弹性体。
而硅羟基的存在是导致黏度高峰及产生醇类物质的主要原因，因此从理论上来讲，将硅羟基全部转化为硅烷氧基，将从根本上消除黏度高峰，提高贮存稳定性，同时并不影响其交联固化。
烷氧基封端PDMS可以配合有机锡或有机钛催化剂使用，配方设计的自由度较高，生产工艺简单，制备的RTV-1硅橡胶固化速度快，贮存稳定性好，对各种基材有很好的粘接性，综合性能优异。
然而，烷氧基封端PDMS并不是工业化生产的产品，很难直接获得类似的原料。
目前，制备烷氧基封端PDMS的方法主要有环体聚合法、硅氢加成法和107胶缩合法。
环体聚合法是从八甲基环四硅氧烷（D4）及D3～D6的混合环体（DMC）出发，采用低分子的烷氧基封端PDMS为封端剂，硅醇钾盐为催化剂[3]制备烷氧基封端PDMS。
硅氢加成法可用乙烯基封端PDMS与三烷氧基硅烷加成反应[4，5]，也可用氢硅氧基封端PDMS与乙烯基硅烷加成反应 [6，7]，2种反应路线均采用铂络合物作催化剂。
上述2种方式成本较高，不利于大规模工业化生产，仅适用于制备一些特殊的RTV-1硅橡胶，如耐油及耐防冻液 [8]、高强度的单组分透明RTV硅胶[9]等。
107胶缩合法主要从工业化生产的107胶出发，以甲氧基硅烷为封端剂，各种路易斯酸或路易斯碱为催化剂，在高温下通过缩合反应来制备烷氧基封端PDMS。
该工艺所采用的原材料107胶为工业化产品，简单易得，成本低廉，重点在催化剂的选择。
相关文献中提到的催化剂有硅醇钾 [10] 、硅醇锂 [11]等强碱性催化剂，也有磷酸酯 [12，13] 、钛酸酯 [14]、丁酮肟 [15] 、硅藻土 [16]等中性或酸性催化剂。
但上述催化剂都存在可能导致聚合物裂解及单甲氧基封端的问题，影响最终产品的贮存稳定性和固化问题。
本文采用一种新型的仲胺盐作为107胶缩合法制备烷氧基封端PDMS的催化剂，封端效率高、工艺简单，获得的烷氧基封端聚合物贮存稳定性好、成本低廉。
1 实验部分1.1 实验试剂107胶，黏度20 000 mPa·s，日本信越化学工业株式会社；二甲基硅油，黏度100 mPa·s，日本信越化学工业株式会社；四甲氧基硅烷（TMOS）、甲基三甲氧基硅烷（MTMS），湖北新蓝天新材料股份有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷（VTMO），荆州市江汉精细化工有限公司；仲胺盐催化剂，自制；丁酮肟，广州化学试剂厂；钛酸四异丙酯，阿拉丁试剂；硬脂酸处理纳米碳酸钙（322），Solvay公司；双（乙酰乙酸乙酯）钛酸二异丙酯（726），Dorf Ketal公司。
1.2 实验仪器强力电动搅拌机，上海标本模具厂；HBDV-Ⅱ型数字黏度计，美国博力飞公司；AVANCE III HD系列核磁共振（NMR）波谱仪，德国布鲁克公司；DLH-5型动力混合机，佛山市金银河智能装备股份有限公司；LXA型邵氏硬度计，广州果欧电子科技有限公司；AG-IC20KN 型电子万能试验机，岛津仪器（苏州）有限公司。
1.3 烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的制备取1 500 g黏度为20 000 mPa·s的107胶加入到2 000 mL的三口烧瓶中，搅拌，油浴加热至80 ℃，通入氮气保护，加入封端剂和催化剂，80 ℃下搅拌反应2 h。
停止搅拌，关闭氮气，打开真空，逐步升温至120 ℃并保温2 h脱除低沸物，脱低沸过程中注意控制真空阀门防止冲料。
脱低沸结束将反应物装入密闭容器中放置待用。
3种封端聚合物制备的配方如表1所示。
1.4 RTV-1硅酮胶的制备取1 000 g基础聚合物，100 g 100 mPa·s的二甲基硅油，800 g硬脂酸处理的纳米碳酸钙，加入5 L的动力混合机中，混合均匀后升温至130 ℃，打开真空并保持在130～140 ℃搅拌脱水2 h。
搅拌结束，取样用卡尔费休水分测试仪，测试水分含量低于1 000×10-6，再冷却至室温后加入50 g二甲基二氯硅烷处理的疏水型气相法二氧化硅，真空条件下搅拌30 min，继续加入40 g甲基三甲氧基硅烷、20 g乙烯基三甲氧基硅烷、30 g双（乙酰乙酸乙酯）钛酸二异丙酯，真空条件下搅拌30 min。
搅拌结束后迅速将胶水压入HDPE材质的有机硅密封胶包装管内放置待用。
分别采用107胶、TMOS封端PDMS和VTMO封端PDMS 3种基础聚合物制备3种单组分脱醇型RTV硅橡胶。
观察实验过程，记录加入交联剂和催化剂后的试验现象。
