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![一种氨基酸改性聚硅氧烷表面活性剂及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/14c7e905524de518974b7d00.png)
专利名称：一种氨基酸改性聚硅氧烷表面活性剂及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：曾小君,汤明昊,万润,李国宇,付任重,杨高文
申请号：CN201710821946.8
申请日：20170913
公开号：CN107602862A
公开日：
20180119
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种氨基酸改性聚硅氧烷表面活性剂及其制备方法，属于表面活性剂及其制备技术领域。
步骤：以氨基二烷氧基甲基硅烷、环硅氧烷和六甲基二硅氧烷为原料，利用催化剂反应，反应结束后，使催化剂失活，再减压蒸馏得到氨基改性聚硅氧烷；以得到的氨基改性聚硅氧烷及丙烯酸甲酯为原料在低碳醇溶剂存在下反应，反应完成后，蒸除低碳醇溶剂，得到氨基丙酸甲酯型聚硅氧烷；将得到氨基丙酸甲酯型聚硅氧烷与氢氧化钠溶液在低碳醇溶剂存在下反应，反应完成后，蒸除低碳醇溶剂，得到氨基酸改性聚硅氧烷表面活性剂。
扩展使用范围；工艺步骤简短，制备成本低廉。
申请人：常熟理工学院
地址：215500 江苏省苏州市常熟市南三环路99号
国籍：CN
代理机构：常熟市常新专利商标事务所(普通合伙)
代理人：朱伟军
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I 新型羧基改性聚硅氧烷的合成和表征摘要聚硅氧烷，界面性能优异，易成膜，附着在纤维基质表面，有修饰、修复、美化纤维观感与触感、改善其功能的作用。
但近年来，单一功能的聚硅氧烷已很难满足纺织工业多元化风格整理的需求，多组分复配则成为解决这一问题的有效途径。
羧基聚硅氧烷常作为一个基元用于反电荷自组装法构筑超疏水表面，具有成本低、简便快捷、无污染、对基底无特殊要求等特点，因而在仿生超疏水表面的研究领域内备受关注。
故合成一种新型羧基改性聚硅氧烷具有重要意义。
本课题先通过D4、MM、D3F、和氨基硅烷等的本体聚合反应制备含氨基及三氟丙基的系列聚硅氧烷（FRASO），然后在催化剂作用下，使聚硅氧烷侧链氨基与马来酸酐作用，将羧基引入聚硅氧烷侧链制得新型羧基改性聚硅氧烷（FRCAS）。
用非离子表面活性剂T-99对FRASO及FRCAS进行乳化，并分别将其用于织物整理中。
用红外光谱仪（FT-IR）、核磁共振仪1H-NMR、Zeta电位仪等仪器对产物结构及乳液物化性能进行表征和测试。
结果表明，FRASO、FRCAS与预先设计的分子结构一致。
FRCAS乳液平均粒径为101.5nm，粒径分布窄。
Zeta电位为-43.6mV，乳液稳定性强。
织物经整理后，柔软度和白度均有所提高，具有一定的疏水性，FRCAS处理过的织物疏水性明显低于FRASO处理过的织物。
关键词: 羧基硅，疏水性，氨基硅，织物整理II目录摘要 (I)ABSTRACT ............................................................................................ 错误！未定义书签。
1 文献综述 (1)1.1 有机硅整理剂 (1)1.1.1有机硅用作织物整理的依据 (1)1.1.2有机硅整理剂的种类 (1)1.1.3有机硅整理剂的发展概况 (3)1.2 羧烃基聚硅氧烷 (4)1.2.1羧烃基聚硅氧烷的合成 (4)1.2.2羧烃基聚硅氧烷的应用 (5)1.3 长碳链烷基聚硅氧烷 (6)1.3.1长碳链烷基聚硅氧烷的合成 (6)1.3.2长链烷基聚硅氧烷的应用 (7)1.4 超分子组装 (7)1.5 课题的国内外研究现状 (8)1.6本课题研究的目的和意义 (8)2 实验部分 (10)2.1 实验原料及设备 (10)2.1.1试剂 (10)2.1.2 实验设备 (10)2.2 氨基硅和羧基硅的合成 (11)2.2.1 实验原理 (11)2.3FRASO和FRCAS的乳化 (12)2.3.1FRASO的乳化 (12)2.3.2FRCAS的乳化 (12)2.4FRASO和FRCAS的应用 (12)2.4.1FRASO和FRCAS在纤维表面的固定 ........................... 错误！未定义书签。
课程结课论文有机硅聚氧烷的制备及其性能功能高分子授课老师：申明霞课程名称：学生姓名：王学川学生专业：材料学学生学号：141310060018 导师姓名：申明霞、孙紅尧摘要本论文首先简单介绍了聚硅氧烷标记及命名的方法、简称、结构式。
在此基础上总结了聚有机硅氧烷的一般制备工艺，本论文着重介绍了有机氯硅烷的水解缩合方法。
紧着这分别阐述了聚硅氧烷产品的物理性质、化学性质和生物性质以及在现实生活中的主要用途。
AbstractThis paper first introduces the silicone mark, naming method and the structural formula. On this basis, summed up the general polyorganosiloxane preparation process, this paper focuses on the hydrolysis-condensation method of organochlorine silane. Then it describes the physical properties, respectively, chemical and biological properties and the main purpose of silicone products in real life.第1 章有机聚硅氧烷的概述聚有机硅氧烷（简称聚硅氧烷）是一类以重复的Si-O 键为主链，硅原子上直接连接有机基的聚合物，其通式如下：[ R n SiO4 n/ 2 ]m式中，R为有机基（如Me、Ph等）；n 为硅原子上连接的有机基数（1-3 ）；m为聚合度（≥ 2）。
硅氧烷中的R多为Me及Ph，这是所用单体品种决定的。
由于甲基氯硅烷及苯基氯硅烷在工业上容易获得，因而他们成为制备聚有机硅氧烷的基本单体。
1.1有机聚硅氧烷的名称、标记及简称[1]历史上曾称聚硅氧烷为“硅酮”。
硅烷羧酸的合成和表征实验报告本章分两步制备含羧基硅氧烷: 1、制备氯丙基聚硅氧烷; 2、用含羧基的化合物对氯丙基聚硅氧烷进行改性。
氯丙基聚硅氧烷的制备方法大体.上可分为三种:水解缩聚法、开环聚合法、硅氢加成法。
三种合成方法各有优缺点。
水解缩聚法一步完成，但产品分子量不高，一般在2000以内。
开环聚合法对产物的结构和分子量控制较好，但是反应分两步完成，工艺较复杂，且环体的制备需要大量的有机溶剂，对环境污染较大;同时开环过程用浓硫酸作催化剂，产生诸多不便。
硅氢加成法制备氯丙基聚硅氧烷，该过程缩短了生产周期，产品质量好、收率高，使得综合成本降低较多，但是该反应两步完成，工艺较复杂，反应对温度较为敏感。
同时氯铂酸异丙醇催化体系难以从反应体系中分离回收，且腐蚀金属容器，对某些反应催化活性不高，诱导期不易控制。
本章采用第一种方法水解缩聚法制备氯丙基聚硅氧烷。
将γ- 氯丙基甲基二甲氧基硅烷在酸催化下进行水解，得到水解产物。
在有机胺缚酸剂存在下，将水解产物与对苯二甲酸在催化剂的作用下进行缩合反应，制得含羧基硅氧烷。
产物中含有部分环状硅氧烷结构、芳香酯基等，这为后面与环氧树脂固化形成耐高温、柔韧性好的固化物奠定了基础。
向1000 mL四颈瓶中加入200 mL蒸馏水，再加几滴浓盐酸，搅拌下，通过滴液漏斗向其中滴加200mLγ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷和200mL乙醚的混合溶液，滴加在30 min左右完成，滴加完毕在室温搅拌反应2 h,再升温到40°C继续反应2.5 h。
反应结束后，静置，分出有机层，分别用20mL乙醚萃取水层两次，并与有机层合并。
有机层用蒸馏水和碳酸氢钠洗涤至中性后，再用适量无水Na2SO4 干燥，放置过夜。
将干燥后的有机层过滤，滤液转移至500mL圆底烧瓶中，加热蒸出乙醚，得到具有一定粘度的氯丙基硅氧烷水解物，质量为155.20 g。
向1000 mL四颈瓶中加入99.68 g对苯二甲酸、320 g N,N-二甲基甲酰胺、30.36 g三乙胺，加热搅拌至完全溶解。
I 新型羧基改性聚硅氧烷的合成和表征摘要聚硅氧烷，界面性能优异，易成膜，附着在纤维基质表面，有修饰、修复、美化纤维观感与触感、改善其功能的作用。
但近年来，单一功能的聚硅氧烷已很难满足纺织工业多元化风格整理的需求，多组分复配则成为解决这一问题的有效途径。
羧基聚硅氧烷常作为一个基元用于反电荷自组装法构筑超疏水表面，具有成本低、简便快捷、无污染、对基底无特殊要求等特点，因而在仿生超疏水表面的研究领域内备受关注。
故合成一种新型羧基改性聚硅氧烷具有重要意义。
本课题先通过D4、MM、D3F、和氨基硅烷等的本体聚合反应制备含氨基及三氟丙基的系列聚硅氧烷（FRASO），然后在催化剂作用下，使聚硅氧烷侧链氨基与马来酸酐作用，将羧基引入聚硅氧烷侧链制得新型羧基改性聚硅氧烷（FRCAS）。
用非离子表面活性剂T-99对FRASO及FRCAS进行乳化，并分别将其用于织物整理中。
用红外光谱仪（FT-IR）、核磁共振仪1H-NMR、Zeta电位仪等仪器对产物结构及乳液物化性能进行表征和测试。
结果表明，FRASO、FRCAS与预先设计的分子结构一致。
FRCAS乳液平均粒径为101.5nm，粒径分布窄。
Zeta电位为-43.6mV，乳液稳定性强。
织物经整理后，柔软度和白度均有所提高，具有一定的疏水性，FRCAS处理过的织物疏水性明显低于FRASO处理过的织物。
关键词: 羧基硅，疏水性，氨基硅，织物整理II目录摘要 (I)ABSTRACT ............................................................................................ 错误！未定义书签。
1 文献综述 (1)1.1 有机硅整理剂 (1)1.1.1有机硅用作织物整理的依据 (1)1.1.2有机硅整理剂的种类 (1)1.1.3有机硅整理剂的发展概况 (3)1.2 羧烃基聚硅氧烷 (4)1.2.1羧烃基聚硅氧烷的合成 (4)1.2.2羧烃基聚硅氧烷的应用 (5)1.3 长碳链烷基聚硅氧烷 (6)1.3.1长碳链烷基聚硅氧烷的合成 (6)1.3.2长链烷基聚硅氧烷的应用 (7)1.4 超分子组装 (7)1.5 课题的国内外研究现状 (8)1.6本课题研究的目的和意义 (8)2 实验部分 (10)2.1 实验原料及设备 (10)2.1.1试剂 (10)2.1.2 实验设备 (10)2.2 氨基硅和羧基硅的合成 (11)2.2.1 实验原理 (11)2.3FRASO和FRCAS的乳化 (12)2.3.1FRASO的乳化 (12)2.3.2FRCAS的乳化 (12)2.4FRASO和FRCAS的应用 (12)2.4.1FRASO和FRCAS在纤维表面的固定 ........................... 错误！未定义书签。
2.5 FRASO和FRCAS的结构表征及其物化性能的测定 (12)2.5.1 结构表征 (12)2.5.2 物化性能测试 (12)2.6 在布样上的应用性能测试 (13)3 结果与讨论 (14)III3.1 关于FRASO和FRCAS的制备 (14)3.1.1 温度的选择 (14)3.1.2 平均分子量(黏度)的控制 (14)3.1.3羧值的控制 (14)3.1.4FRASO和FRCAS中烷值的控制 (14)3.2结构表征与物化性能 (15)3.2.1 FRASO的结构表征 (15)3.2.2 FRCAS的结构表征 (16)3.3 FRASO和FRCAS的物化性能 (18)3.3.1 FRASO和FRCAS黏度 (18)3.3.2 FRCAS乳液粒径和电位分布测试结果 (18)3.4 FRASO和FRCAS的应用性能 (19)4结论 (22)致谢 (23)参考文献............................................................................................ 错误！未定义书签。
新型羧基改性聚硅氧烷的合成和表征 11 文献综述1.1 有机硅整理剂1.1.1有机硅用作织物整理的依据聚硅氧烷俗称有机硅，其基本结构单元是由硅－氧链节构成的，侧链则通过硅原子与其他各种有机基团相连[1]。
由于有机硅结构中既含有“有机基团”，又含有“无机结构”，这种特殊的组成和分子结构使它集有机物的特性与无机物的功能于一身，如较好的耐温性，耐候性，生理惰性及低表面张力和低表面能。
这样优异的性能使其在航空、建筑、电子、皮革、纺织等行业有很广泛的应用[2-3]。
有机硅应用较广的是作为织物整理剂[4]。
有机硅固有表面张力低，在亲水性纤维表面容易铺展成膜的特性，包裹在纤维表面既能有效降低纤维表面的摩擦系数，又能使纤维在微小外力的作用下发生相对滑动，从而表现出柔软特性。
所以有机硅整理后的织物，柔软、滑爽、弹挺、抗皱，透气性良好，而且化纤织物有仿棉、仿麻或仿丝绸效应。
有机硅还具有无毒无味、生物相容性好、无皮肤致敏性、生理惰性强、独特的溶液渗透性、各种物理化学性能稳定、对环境无害等诸多优点，因而是生态环保型纺织品后整理的理想原料。
1.1.2有机硅整理剂的种类有机硅整理剂按其结构可分为三大类[5]，即非活性有机硅整理剂、活性有机硅整理剂和改性有机硅整理剂。
(1) 非活性有机硅整理剂此类整理剂主要为二甲基硅油类，可赋予织物较好的柔软性和耐热性。
由于结构中不含活性基团，整理织物时，自身不能发生交联，与纤维不起化学反应，因而赋予织物悬垂性和耐洗性差。
(2) 活性有机硅整理剂这类整理剂主要为羟基硅油乳液和含氢硅油乳液，在金属催化剂存在下能在织物表面形成网状交联结构，使织物具有很好的柔软性和耐洗性。
(3) 改性有机硅整理剂改性有机硅整理剂（功能性聚硅氧烷）是在聚硅氧烷分子上引入其他官能团，从而赋予织物更多优良性能的整理剂。
主要有氨基、环氧基、羧基、聚醚改性有机硅整理剂。
(a) 氨烃基聚硅氧烷氨烃基聚硅氧烷（简称氨基硅）是在聚甲基硅氧烷链上引入氨基官能基的氨基改性有机硅。
氨基硅[6]是目前纺织工业大量使用的一类高档功能性有机硅整理剂，引入氨基可改陕西科技大学毕业论文 2善聚硅氧烷在纤维上的定向排列，柔软性有更大改善，纺织上称为超级柔软剂。
通过氨基改性，活性基团能与棉、麻、丝、毛等天然纤维织物和涤纶、尼龙、腈纶等化纤及其混纺织物更好结合，使织物获得滑爽、透气、丰满的性能，具有超级柔软手感，并具有良好的防缩性、耐洗性。
因此，用于织物的后整理能赋予纤维基质理想的柔、滑、弹、挺性能和手感。
但氨基改性有机硅整理剂在受热或紫外线的影响下容易泛黄，因而不宜用于浅色织物的柔软整理。
目前，此类整理剂仍在提高改进之中。
改进的方法有环氧化、酰胺化或仲胺基化，也可将其制成稳定的有机硅微乳液。
(b) 环氧基聚硅氧烷侧链或主链末端连有环氧烃基的聚硅氧烷即环氧基聚硅氧烷。
环氧改性有机硅反应活性很高，且不产生发色基团，用于织物整理能赋予织物卓越的平滑性和柔软性，提高织物的耐洗性、亲水性和抗静电性，且高温不泛黄。
若与氨基改性有机硅并用，可以起到非常理想的柔软效果，还能使纤维产生类似羊毛一样的手感，并且有防缩、防皱作用。
(c) 聚醚基聚硅氧烷聚醚基聚硅氧烷改性有机硅指侧链或主链携带有聚氧乙烯基或聚氧丙烯基、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚基的改性有机硅。
侧链引入亲水性聚醚基后，硅油的亲水性增加，甚至由疏水性完全转化为水溶性，所以聚醚改性硅油使用过程中不会出现破乳、漂油问题。
其次，聚醚基的引入还使被整理纤维或织物的吸湿性、抗静电性、易去污性增加，可用于棉、毛、丝、麻等天然纤维和聚酰胺、聚丙烯和乙烯类化学纤维织物的柔软整理。
但聚醚硅油自交联成膜能力以及与纤维的结合能力均较弱，故手感比氨基改性有机硅差些。
(d) 羧烃基聚硅氧烷侧链或末端碳原子上含有羧基的聚硅氧烷即为羧烃基聚硅氧烷。
羧基改性有机硅整理剂具有化学反应性和极性，用于天然纤维后整理能与纤维很好结合；用于化纤，能改善其抗静电性和吸湿性。
羧基硅单独作柔软剂用于织物的整理，赋予织物的柔软性并不好，手感也较为粗糙，但织物的吸湿性、白度、抗污性、抗静电性则很好，所以适用于纺麻整理或与其它硅油复配使用。
(e) 酯基聚硅氧烷侧链或末端碳原子上含有酯基的聚硅氧烷即为酯基聚硅氧烷。
该柔软剂使织物手感柔软滑爽、弹性好，适用于化纤及其与棉涤混纺织物的柔软整理。
(f) 醇羟基聚硅氧烷醇羟基聚硅氧烷是指醇羟基通过侧链或末端碳原子与主链聚硅氧烷相连的改性有机硅。
醇改性有机硅很少直接被用作织物的柔软整理剂，但该类柔软剂可改善织物的染色性、耐热性和耐水性。
新型羧基改性聚硅氧烷的合成和表征 3(g) 氟烃基聚硅氧烷氟烃基聚硅氧烷是氟代脂肪族化合物对较低相对分子质量硅油改性的产物，亦称为氟硅柔软剂。
氟烃基改性有机硅对棉、聚酯、尼龙整理后，织物不仅可获得理想的柔软性，而且有良好的拒油、防尘效果。
1.1.3有机硅整理剂的发展概况有机硅织物整理剂是特殊品种的表面活性剂，用于织物的后整理能赋予织物多种特性以满足使用者不同的要求[7]。
由于其优异的应用性能，有机硅整理剂近10多年来发展非常迅速。
目前，用于纺织整理剂的聚硅氧烷约15万吨，占整个有机硅行业的（按质量计算）24%。
有机硅织物整理剂的研究应用，首先是从防水整理研究开始的，与其他有机硅助剂一样，其发展大致可分为以下三个阶段：(a) 第一代有机硅织物整理剂早在1940年，美国的Patnode发表了用二甲基二氯硅烷处理纤维具有防水效果的专利报道，因在防水整理中会放出有害人体的HCl气体，促使人们作进一步研究。
1945年，美国通用电器(GE)公司的Elliott等用甲基硅醇钠在碱性水溶液中浸泡纤维，经加热使纤维具有较好防水效果。
50年代初，美国道康宁(Dow Corning)公司发现用含Si—H键的含氢聚硅氧烷整理织物有很好的防水性能及良好的透气性，但手感差而且有机硅膜硬而脆，易脱落，后将其与聚二甲基硅氧烷( PDMS)并用，不仅有良好的防水效果，而且手感柔软。
此后一段时间里，尽管欧、美、日本等世界各国有机硅织物整理剂发展很快，产品很多，但基本上都属于二甲基硅油的机械混合物，统称为硅油型产品，也即为第一代有机硅织物整理剂。
(b) 第二代有机硅织物整理剂具有端羟基的高分子量聚硅氧烷较早被认为是理想的织物整理剂，为便于使用，一般将其制成乳液。
1959年，美国Dow Corning公司的Hyde 等首先申请了乳液聚合法直接生产羟基硅油乳液的专利，直到1969 年该公司的Weyenbery 才发表了硅氧烷乳液聚合的研究报告。
1972年Rooks 发表了用乳液聚合法羟基封端的聚硅氧烷乳液在织物整理上的应用报道，1976年Dow Corning公司公布了用乳液聚合法研制成功DC羟基硅油乳液及其在织物柔软整理方面的应用报道，该羟基硅油乳液与机械混合乳液不同，它是阳离子型乳液，稳定性好、适应性强，能使织物耐洗牢度提高，向永久性柔软整理前进了一大步[8]。
