氨基改性聚硅氧烷及其微乳液的研制

氨基改性聚硅氧烷阴离子乳液（中国浙江）
佚名
【期刊名称】《有机硅氟资讯》
【年(卷),期】2002(000)002
【总页数】1页(P32)
【正文语种】中文
【中图分类】TQ324.21
【相关文献】
1.氨基改性聚硅氧烷阴离子乳液（INS）的合成及应用 [J], 陈慧
2.羟基封端聚二甲基硅氧烷低聚物阴离子乳液聚合研究 [J], 彭忠利;伍青;王跃林;杨绍涛
3.氨基改性聚硅氧烷乳液制备及在调理香波中应用 [J], 程建华;张鹏;谢培正;曹文丹
4.氨基改性聚硅氧烷及其微乳液的研制 [J], 王绪荣
5.硅氧烷乳液聚合过程中大颗粒形成机理的研究：Ⅱ.聚硅氧烷乳液的耐酸碱… [J], 黄英;刘香鸾
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氨基硅油微乳液的制备由于有机硅材料有诸多优点，如表面张力低、生理惰性、耐高温、疏水性、成膜性，并且无毒无污染，因此，从20世纪60年代开始就广泛应用于各工业领域。

在纺织行业中作为织物整理剂可赋予纺织品滑爽、柔软、透气、抗菌防霉、防静电、抗皱、防水等特殊功能。

其作为纺织助剂主要经历了三个发展阶段，目前研究较热的第三代产品主要是改性硅油。

按照改性基团的不同，可分为聚醚改性、氨基改性、环氧基改性、羧基改性、醇羟基改性等。

氨基改性硅油是第三代产品中的佼佼者，与其他类型的硅油相比，其在柔软、滑爽、丰满、回弹性、耐洗性等方面的整理效果更佳。

过去有机硅助剂一般以乳液的形式使用，20世纪90年代利用微乳化技术合成的有机硅微乳液在纺织染整行业中得到了应用，使这些产品的使用范围进一步扩大。

微乳液的粒径一般在10～100nm 之间，介于乳液与胶束之间，粒径分布较窄，外观为澄清透明带有蓝光的液体，性质稳定。

将硅油配制成微乳液后与普通乳液比具有较大优势，不但在运输和整理过程中性质稳定，而且在整理效果上更出色。

由于普通乳液粒径较大，聚硅氧烷分子只能沉积在纱线的表面，而微乳液却可以渗透到纱线内部的纤维之间，从而使织物从内到外柔软效果都很好。

微乳液已是现在有机硅助剂的主要应用形式，也是今后研究的主要方向。

下面就当前氨基改性有机硅微乳液的研究进行了综述，为有机硅微乳液的研究提供一定的参考。

1氨基改性有机硅微乳液的制备氨基硅油的制备方法主要有3种：环氧硅油与有机胺的开环法；含氢硅油与烯胺的硅氢加成法；八甲基环四硅氧烷(D4)与氨基硅烷偶联剂开环聚合反应。

而以原料D4开环聚合制备氨基硅油的反应是目前最常用的方法，其按工艺过程的不同又分为本体聚合法和乳液聚合法。

目前合成氨基硅油所用的氨基硅烷偶联剂大部分是N-B-氨乙基-r-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(602)，如图1所示。

少量是N-环己烷一r氨丙基甲基二甲氧基硅烷。

催化剂一般为酸或碱。

本体聚合制备氨基硅油目前研究的比较多，具体方法是将D4、氨基硅烷偶联剂、封端剂和催化剂直接混合，在没有其他反应介质的条件下进行聚合，从而制成氨基硅油，其结构如图2所示。

以综合几种类型乳化剂 的优点 ， 以一般会采用 所
此法 。
２１ 非 离子乳液 聚合 ．
和适 当乳化剂混匀， 再慢慢加入氨基硅油均匀分 散 ；转相乳化法 是指先将乳化剂和氨基硅 油混
合， 然后加水实现 Ｗ／ Ｏ向 ＯＷ 的转变。 ／ 机械乳化 法得 到 的微乳 液贮 存稳 定 性不 够 好 ， 需要 的乳化 剂量也 比较高 ， 对于分子量高 ， 粘度大 的聚合物
第 ２ 卷第 ３ ８ 期
２１ ０ ０年 ９ 月 ＤＯ ： ． ６８ｉ ｎ１０—８ ５２ １ ． ．１ Ｉ ０３ ９ ．ｓ．０９１ １ ． ０ ３ ２ １ ９ ｓ ０ ００
胶体与聚合物
Ｃ ｉｅｅＪ ｕ ａ ｆ ｏ ｏｄ＆ ｐ ｌｍｅ ｈｎ ｓ ｏ ｒ ｌ ｌ ｉ ｎ ｏＣ ｌ ｏｙ ｒ
Ｖｏ＿８ ｌ２ Ｎｏ３ ． Ｓｐ ２ １ ｅ ．０ ０
全伦等采用亲油性较强的乳化剂 和氨基改性有 机硅混匀后加入到亲水性较 强的乳化剂水溶液 中的方法可获得 ＯＷ 型的微乳液【 ／ ４ ］ 。郭飞鸽等将 合成得到的侧链取代的氨基 硅油用非离子乳化
剂乳化并加入助乳化剂正戊醇 ， 得到澄清透 明的 微 乳液 ， 正戊 醇 的加入 可 为表 面 活性 剂 亲油 基 的 收缩提供有效的空间， 促进胶束界面的弯曲和微 乳液的形成 【 ５ Ｊ 。邵敏等用 一 丁内酯和 一 ， 环 （３ ２．
中图分类号： Ｑ １． ＋ Ｔ ３ ６３ ４ ３ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：０ ９１ １（０ ００ —１６０ １０—８ ５２ １）３０３ —３
氨 基改性 有 机硅 微乳 液 应用 广 泛 ， 别是 在 特
氧丙氧） 丙基三甲氧基硅烷对氨基硅油改性得到 新型氨基硅油 ，将其乳化得到的微乳液不泛黄、 耐电解质旧 。

织物 ：纯棉斜纹布
仪 器 ：Ｖ ｒ ａ 一 ０ 型 傅 里 叶变 换 红 外光 谱 仪 ａ ｉｎ ８ ０ （ 国瓦 里安 公 司 ），Ｂ Ｅ Ｏ Ｓ Ｉ 美 Ｍ １ Ｏ Ｉ 型实 验 室高剪 切
乳 化机 ，Ｍ ０ 织物 柔 软度 测试 仪 ，Ｚ Ｄ 白度仪 ， ５８ Ｂ型
Ｙ Ｏ ６ 型 电子织 物强力 仪 ，Ｙ （ ）５ １ － Ｉ Ｇ２Ｂ Ｇ Ｂ ４ Ｄ Ｉ型全 自
环硅 氧烷 与氨 基硅氧 烷在 相转移 催化 剂 、乳化剂 等
反 应制 成氨基 改性聚 硅氧 烷乳液 ，此 法原 料环硅 氧
性 聚硅氧 烷表 面张 力低 ，能够均 匀地 分散 并吸 附在 纤 维表 面 ，分 子 间交联成 网状 吸附膜 ，其 分子侧链
上 的氨基 还 能与纤 维分子 的羟基 、氨 基 、羧 基 、氰
帮５ 月 Ｎ
王勇： 双三 性硅烷制及 志等 、、胺 聚氧的备姗 单
４ １
单◆双◆三胺型改性聚碹氧婉的制备及应用性能
王志勇 邓德 华 李 刚
（ 安阳师范学院化学化工学院 河南 安 阳 ４５０ ） ５００
摘要 ：将线形硅油分别与 Ｙ 氨 丙基 甲基二 甲氧基硅烷 、Ｎ Ｄ （ 乙基） Ｙ一 丙基 甲基二 甲氧基硅烷 、 Ｙ 一 － 一氨 一 氨 一 二 乙烯三氨 丙基 甲基二 甲氧基硅烷反应 ，利用碱催化 缩聚法制备 了单 、双、三胺型改性聚硅氧烷 。通过Ｆ － Ｒ Ｔ Ｉ对 产物结构进行 了表征 ，并研 究了其应 用性 能，结果表 明：双胺型聚硅氧烷整理后 的织物在柔软度 、抗折 皱、断裂
讲师 ，主要从事有 机硅 材料 的合 成及应用研 究

４ ２
染
整
技
术
Ｖ １ ４Ｎ ． ｏ ３ ｏ５ ．

一步法合成氨基改性有机硅微乳孟庆飞1　刘国超2(1.华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237;2.上海药明康德有限公司,上海200137) 摘要:采用微乳液聚合法由D 4开环聚合,硅烷偶联剂N -β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷共聚改性,合成了半透明或透明的氨基改性有机硅微乳液,是一种性能优越的纺织用柔软剂。

关键词:微乳液,改性,有机硅收稿日期:2002-05-12。

作者简介:孟庆飞(1975-),男,华东理工大学材料科学与工程学院在读硕士,主要从事无机-高分子纳米材料表面改性的研究及应用。

有机硅是一类品种众多、性能优异和应用广阔的新型化工产品。

各类硅烷、硅氧烷中间体以及由它们制得的硅油、硅橡胶、硅树脂(包括它们的二次加工品)等产品,已在电子、建筑、汽车、纺织、轻工、医疗、食品等行业获得了广泛的应用,并发挥了积极的作用[1]。

有机硅乳液在纺织工业中对改进织物的柔软性起到重要作用。

目前,用作柔软剂的氨基改性有机硅微乳液大多由两步法制得(先通过本体聚合合成出氨基改性硅油,再用合适的乳化剂进行微乳化)[2];为节约劳动时间,降低生产成本,有必要采用一步法合成微乳液。

本文采用含氨基的硅烷偶联剂与有机硅进行微乳液共聚,一步制成了半透明或透明的改性微乳液。

该微乳液粒径很小,在100nm 以下;所以乳液的抗剪切稳定性、耐热稳定性和贮存稳定性都很优异。

氨基改性有机硅微乳中的氨基可与纤维表面的羟基、羧基相互作用,形成氢键,使有机硅与纤维形成非常牢固的取向吸附,使纤维之间的摩擦系数下降;用其整理后的纤维制品具有柔软、滑爽的舒适感,是整理棉、麻、丝绸、毛纺品等天然纤维及聚酯、聚酰胺、聚丙烯酯类合成纤维最重要的柔软剂[2～4]。

1　实验1.1　主要原料八甲基环四硅氧烷(D 4):道康宁公司;硅烷偶联剂602(N -β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷):南京扬子石化;十六烷基三甲基溴化铵:AR ,进口;脂肪醇聚氧乙烯醚-9(AEO -9):辽阳科隆化学品有限公司;十二烷基苯磺酸钠(DBSA ):南京金陵石化烷基苯厂;NaOH :CP ,进口分装。

收稿 Ｅ期 ：０８ １—２ ｔ ２ ０ ．０２
６
胶 体 与 聚 合 物
第 ２ 卷 ６
间越长 ， Ｄ 开环越完全 ， 环单体液滴减少， 且与偶
联剂之间发生共 聚的聚二 甲基硅氧烷分子量较 均一 ， 到 的乳胶 粒子 粒径 小且分 布也会变 窄 。 得 ２３ 氨 基硅烷 偶联剂 用量对 微乳 液的影 响 ． ２３１氨基硅烷 偶联 剂用量对 乳 液稳定性 的影响 ．．
１ ．２ 耐 碱 性 在烧 杯 里 放 置 一 定量 有机 硅 乳 ．２ ３． 液样品 ， 然后加入 ５ｍ ０ Ｌ氢氧化钠溶液 ， 均匀混合 后， 静置 ２ｈ不分层 ， ４， 不凝胶， 表明耐碱稳定性好。 １ ．－ ．２３耐 Ｃ ２稳 定性 在 烧 杯 中放 置 一定 量 有 ３ ａ 机硅乳液样 品， 然后加入约 ５ ｍ ｃ Ｃ： ０ Ｌ ％ ａｌ ２ 溶液 ， 均匀混合 ， 置 ２ｈ 无 分层 、 静 ４， 破乳现象 ， 表明耐 Ｃ 抖稳 定性好 。 ａ
１ 实验部分
１１ 主要原 料 ．
八 甲基 环 四硅氧 烷（ ４， 学纯 ， 西 星火 有 Ｄ）化 江
机硅化工厂 ， 重蒸 ； 十二烷基苯磺酸（ Ｂ Ａ ， Ｄ Ｓ ）工业 级， 河南安阳兴亚磺酸厂 ； 辛基苯酚 聚氧 乙烯醚 （Ｐ１）分析纯 ， Ｏ ．０， 上海试剂四厂 ； ｐ 氨乙基一 一 Ｎ— 一 氨丙基 甲基二甲氧基硅氧烷（Ｂ ６２， Ｄ ．０液稳定性的影响
偶联剂用量 （ ％）耐碱性 耐 Ｃ ２ 离心稳定性 ａ ＋
０ ． ２ ０ ． ５ 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 絮凝 稳定 稳定 稳定
图 １氨基改性有机硅微乳液 的红外图谱分析
１
从 图 １可 以看 出 ：５ ３ ２为 一Ｎ 的 吸 收 １６． ４ Ｈ：

１ ２ 阳 离 子 型 氨 基 改性 有 机硅 微 乳 夜 的 合 成 ． 将 １ ８ｇ ４ １ １ 、适 量 硅 烷 偶 联 剂 ６ ２ ７ ３ ０ 、１ ０ ｇ水 及 ２ Ｅ 一９混 合 ，在 ２０ ０ ｒｍｉ 速 下 剪 ８ｇＡ Ｏ ０ ／ ｎ转 切 、预 乳化 成 预 乳 液 ；将 ２ ０ ｇ水 ，适 量 Ｎａ ６ ＯＨ
大多 由两步法制 得 （ 先通过本体 聚合合成 出氨基
改性 硅 油 ，再 用 合 适 的 乳 化 剂 进 行 微 乳 化 ） ； 为 节 约 劳 动 时 间 ，降低 生产 成本 ，有 必 要 采 用 一
步法合成微乳 液 。
及 十 六 烷 基 三 甲基 溴 化 铵 放 人 四 口 烧 瓶 内 ，在
以乳 液 的抗 剪 切 稳 定 性 、耐 热 稳 定 性 和贮 存 稳 定 性 都 很 优 异 。氨 基 改性 有机 硅 微 乳 中 的氨 基 可 与
纤 维 表 面 的 羟 基 、羧基 相 互作 用 ，形 成 氢 键 ，使 有 机 硅 与 纤 维 形 成 非 常 牢 固 的 取 向吸 附 ，使 纤 维
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生 产 ・ 艺 工
有硅ＳＩ０Ｍ（： ７ 机 材Ｌ０，Ａ）Ｌ１ 料Ｃ２１ ４Ａ Ｉ２Ｅ６ Ｒ６ ，Ｎ Ｔ Ｉ－ ０ Ｅ １
一
步 法 合 成 氨 基 改 性 有 机 硅 微 乳
孟 庆 飞 刘 国超
（ ． 东理 工 大学 材料科 学 与工程 学 院 ，上 海 ２ ０ ３ ；２ 上海 药 明康 德有 限公 司 ，上 海 ２ ０ ３ ） １华 ０２ ７ ． ０ １ ７
Ｎａ ＯＨ：Ｃ Ｐ，进 口分 装 。
车 、纺织 、轻 工 、医疗 、食 品等行业获得 了广泛
的应 用 ，并 发 挥 了 积 极 的 作 用 … 。 有 机 硅 乳 液 在 纺 织 工 业 中对 改Байду номын сангаас进 织 物 的 柔 软 性 起 到 重 要 作 用 。 目前 ，用 作 柔 软 剂 的氨 基 改 性 有 机 硅微 乳 液

专利名称：一种氨基酸改性聚硅氧烷表面活性剂及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：曾小君,汤明昊,万润,李国宇,付任重,杨高文
申请号：CN201710821946.8
申请日：20170913
公开号：CN107602862A
公开日：
20180119
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种氨基酸改性聚硅氧烷表面活性剂及其制备方法，属于表面活性剂及其制备技术领域。

步骤：以氨基二烷氧基甲基硅烷、环硅氧烷和六甲基二硅氧烷为原料，利用催化剂反应，反应结束后，使催化剂失活，再减压蒸馏得到氨基改性聚硅氧烷；以得到的氨基改性聚硅氧烷及丙烯酸甲酯为原料在低碳醇溶剂存在下反应，反应完成后，蒸除低碳醇溶剂，得到氨基丙酸甲酯型聚硅氧烷；将得到氨基丙酸甲酯型聚硅氧烷与氢氧化钠溶液在低碳醇溶剂存在下反应，反应完成后，蒸除低碳醇溶剂，得到氨基酸改性聚硅氧烷表面活性剂。

扩展使用范围；工艺步骤简短，制备成本低廉。

申请人：常熟理工学院
地址：215500 江苏省苏州市常熟市南三环路99号
国籍：CN
代理机构：常熟市常新专利商标事务所(普通合伙)
代理人：朱伟军
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乳液聚合制备氨基硅油乳液及微乳液的工艺探讨徐志远;成文;程建华;谢培镇;张鹏【摘要】以简化设备及药品为目的,以D4、N -β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等为原料,用乳液聚合方法,通过改变工艺条件制备得到氨值0.15～0.30 mmol/g,pH值6.0～7.0,粒径分布10～45 μm的乳液及粒径分布10～35 nm的微乳液.确定了乳液制备的有利条件:反应温度70～80 ℃,降低初始水相含量,高速搅拌条件下加快油相滴加速率;微乳液制备的有利条件:反应温度80～90 ℃,高速搅拌条件下延长均质后的油相滴加时间.考察了工艺条件的改变对乳液及微乳液的透光率曲线及转化率曲线的影响;测定了粒径分布并将破乳离心所得氨基硅油进行红外表征.结果表明,无需增加药品,通过工艺条件的改变可以成功得到氨基硅油乳液及微乳液.【期刊名称】《华南师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2010(000)003【总页数】6页(P71-76)【关键词】乳液聚合;工艺;乳液;微乳液【作者】徐志远;成文;程建华;谢培镇;张鹏【作者单位】华南师范大学化学与环境学院,广东广州,510631;华南师范大学化学与环境学院,广东广州,510631;华南理工大学环境科学与工程学院,广东广州,510641;广州诺信精细化工研究所,广东广州,510640;广州诺信精细化工研究所,广东广州,510640【正文语种】中文【中图分类】TQ314.2硅油乳液是重要的有机硅产品之一，在工业上的应用是广泛的，首先是最理想的织物整理剂[1-2].由于它的独特性能和特点，可以为织物提供防水、柔软、抗静电、平滑等优点.以往制备硅油乳液采取两步法，即先合成再乳化，工艺复杂，要注意的环节比较多，且成本较高.因此如今的研究者逐渐都将目光瞄准一步法合成硅油乳液的研究[3-7].实验就在此基础上进行了乳液及微乳液的研究，在简化药品及设备的基础上对制备工艺进行了探讨.1.1 原料及设备D4：八甲基环四硅氧烷，道康宁公司；N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷：日本ADK公司；KOH：分析纯，洛阳市化学试剂厂；十六烷基三甲基溴化铵：含量99%，厦门英诺威化工有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚136、138：含量99%，广州市兴泰化工贸易有限公司；搅拌机：型号RW 20，德国IKA集团；台式离心机：型号TGL-18G-C，上海安亭科学仪器厂；傅里叶红外光谱仪：型号Tensor 27，德国布鲁克公司；分光光度计：型号722，上海绿宇精密仪器制造有限公司；水浴锅：型号HH-1，金坛市顺华仪器有限公司；均质机：型号FM200，上海弗鲁克流体机械制造有限公司；激光粒度分析仪：型号EyeTech -Laser，荷兰安米德有限公司.1.2 工艺1.2.1 氨基硅油乳液制备原料配比见表1.将B相于四口烧瓶中搅拌预热至60 ℃.加入D相，同时开始交替滴加A相(每次滴加前均要均质)与C相(C相需预热溶解)，70～80 ℃水浴恒温快速搅拌，A相滴加时间2～3 h，C相滴加时间3～4 h.滴加完毕后继续70～80 ℃保温反应4～6 h，降温取出，得乳白色乳液，冰醋酸调pH6.0～7.0.1.2.2 氨基硅油微乳液制备原料配比见表2. 将B相于四口烧瓶搅拌预热至60 ℃.之后加入C相，并开始滴加A相，A相每次滴加前均需均质，滴加时间4 h以上，80～90 ℃反应.滴加完毕后继续80～90 ℃保温反应4～6 h，降温取出，得泛蓝光透明微乳液，冰醋酸调pH6.0～7.0.1.3 性能测定与表征(1)氨值的测定氨值为中和1 g氨基改性聚硅氧烷所需的1 mol/L盐酸的毫升数.测定方法：取一定量破乳所得氨基硅油用甲苯与异丙醇溶解，滴入3滴溴芬蓝指示剂，用HCl标准溶液滴定，滴定至溶液由蓝变黄，记所用HCl体积，同时做空白实验记下HCl体积，计算公式如下：其中，m为氨基硅油的质量(g)；C为盐酸浓度(mol/L)；V1为消耗HCl的体积(mL)；V2为空白试验消耗HCl的体积(mL).(2)转化率的测定准确称取一定量乳液，于130 ℃恒温干燥箱中干燥5 h，取出后在干燥器中冷却，称质量.转化率计算公式如下：M1为每克乳液烘干后的固体质量(g)；M2为每克乳液中因乳化剂、催化剂存在而形成的不挥发物的质量(g)；M为每克乳液中单体的质量(g)(3)透光率的测定用722型分光光度计，在 =500 nm下测定乳液的透光率.(4)红外光谱表征将乳液破乳所得氨基硅油进行红外光谱表征.(5)离心稳定性于3 000 r/min下离心30 min，观察乳液外观.(6)粒径分布测定用激光粒度分析仪：型号EyeTech-Laser进行粒径分布测定.乳液聚合制备氨基硅油乳液与微乳液遵循一般乳液聚合规律.聚合发生前，单体和乳化剂分别以3种状态存在于体系中：(1)极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解于水中；(2)大部分乳化剂形成胶束，胶束内增溶有一定量的单体；(3)大部分单体分散成液滴，表面吸附着乳化剂，形成稳定的乳液，液滴数目比胶束数远少得多.聚合主要场所在胶束内，胶束内进行聚合后形成乳胶粒，液滴中的单体溶入水相不断向乳胶粒扩散、聚合，乳胶粒体积不断增大，并从溶液中吸附更多的乳化剂分子.未成核胶束不断形成新的乳胶粒，直至液滴消失，乳胶粒数恒定，聚合完成.因此，通过减少初始水相含量，增大初始油相滴加速度，尽可能增加反应聚合度，有利于增大乳液粒径；相反，在高速搅拌的同时延长油相的滴加时间，使单体液滴尽可能的分散，让未成核的胶束形成更多的乳胶粒，有利于降低乳胶粒的大小，为了较快达到平衡点，可以适当升高反应温度[8-11].2.1 制备乳液的影响因素2.1.1 油相单体滴加时间对透光率的影响单体滴加完毕后继续70～80 ℃保温反应4 h，然后测定乳液透光率.由图1可以得到，随着初始油相滴加速率的加快，乳液粒径也随之增大，逐渐变得不透明.当在1 h内滴加完毕油相单体时，乳液透光率在15%以下.这是因为在一定乳化剂量的条件下，尽量提供足够多的单体液滴，使得乳胶粒内聚合反应速率相对提高，增加了聚合度，从而增大乳液粒径.而随着油相单体滴加时间的延长，体系的透光率逐渐升高，即粒径变小，当油相单体滴加时间达到4 h以上，得到的依然为微乳液，此时透光率达到70%以上.由此可以得到，改变工艺条件的重点应考虑初始阶段相对于整个体系油相含量的相对增加，而不是机械地改变初始油相水相配比，因此实验采取部分水相滴加进入体系的方式，实验选择油相单体滴加时间2～3 h，水相滴加时间3～4 h.2.1.2 反应时间对透光率的影响反应时间由开始滴加单体计时，油相滴加时间2.5 h时，水相滴加时间3.0 h.由图2可以看出，随着反应时间的延长，乳液粒径逐渐增大，反应时间到了3.0 h，乳液透光率已低至20%以下.证明当体系中油相单体滴加速率适中，随着反应时间的延长对提高聚合度，增大乳液粒径是有利的，实验选择反应时间为单体滴加完毕后继续保温反应4.0～6.0 h.2.1.3 温度对转化率的影响油相单体滴加时间2.5 h，水相滴加时间3.0 h，反应时间5.0 h，由开始滴加单体计时.由图3可以看出，随着温度升高，转化率逐渐升高，当温度达到80 ℃之后，转化率已达到75%以上.提升温度可以在有限时间内达到更高转化率.考虑到要尽量增加聚合度，提高硅油摩尔质量，需要将达到平衡点的时间延长[3].因此应适当降低反应温度，延长反应时间.实验控制反应温度在70～80 ℃.2.1.4 pH值对乳液稳定性的影响用冰醋酸调节pH值，在3 000 r/min下离心30 min. 由表3可以看到，乳液pH值为7.0以上时，稳定性较差.颗粒较大，当互相碰撞时容易聚并，导致破乳漂油.调节乳液pH值至7.0以下时，由于H+的加入，使乳液粒子表面形成带正电的双电层，使得粒子之间相互排斥，阻止聚集，分散性提高，提高了稳定性.但实验过程中发现，pH值过低，随着放置时间的延长，乳液容易黄变.随着活泼氢的增多，氨基在光照、混热环境下容易生成不饱和的偶氮基发色团.为了降低黄变的影响，pH值调至6.0～7.0.2.1.5 乳液粒径分布由乳液粒径分布图(图4)得到，乳液平均粒径为21.58 um，粒径分布集中于10.00～45.00 μm之间，由粒径峰的分布可以看出所得乳液粒径分布相对集中，说明成功制备得到氨基改性聚硅氧烷乳液.2.2 制备微乳液的影响因素2.2.1 反应时间对透光率的影响反应时间由单体滴加时开始计时，单体滴加时间4h.由图5看到，由于油相单体滴加速率缓慢且量少的原因，体系透光率一直比较高，基本能达到70%以上.此时油相单体进入体系以后，能较快分散进入乳胶粒及形成新的乳胶粒.体系透光率趋势为先有所升高后稍微降低.初始阶段单体加入体系后，部分进入乳胶粒及形成新的胶束，但仍有部分以单体液滴形式存在；随着反应进行，这些单体液滴逐渐完全溶解，真正形成新的乳胶粒及进入已有的乳胶粒中反应；随着乳胶粒中聚合反应的进行，乳液粒径逐渐有所增大.这个过程由图5反映出来的结果就为透光率先升高又稍微下降.为保证单体尽量完全反应，实验选择反应时间为单体滴加完毕后继续保温反应4～6 h.2.2.2 温度对转化率的影响反应时间5 h，反应时间由单体滴加时开始计时，油相单体滴加时间4 h.由图6可以看出，随着温度的升高，单体转化率同样随之升高，当达到80 ℃时转化率升高趋势变缓.与图3相比，微乳液的转化率在同一温度下相对高一点，这是由于单体滴加速率较慢，有充足的时间让单体液滴分散、溶解进入乳胶粒及形成新的乳胶粒进行反应的原因.为了较快达到反应平衡点，降低氨基硅油摩尔质量，需要适当加快搅拌速率，温度提升至80～90 ℃反应.2.2.3 pH值对微乳液稳定性的影响将微乳液pH值调节为5.0、6.0、7.0、8.0，3 000 r/min下离心30 min. 由表4可以看出，微乳液的稳定性相对于乳液的稳定性有了很大提高，不会发生分层现象，观察离心后现象，漂油情况发生也很轻微.微乳液粒径很小，不易并聚.为提高微乳液稳定性，调pH6.0～7.0.由图7微乳液粒径分布分析图可以看出，微乳液平均粒径21 nm，粒径分布集中10～35 nm之间，这与微乳液粒径范围小于100 nm相符，且相对集中，证明成功制备得到氨基改性聚硅氧烷微乳液.2.3 单体配比与氨值的关系由表5实验数据可得到在低含量情况下,随着m1/m2(m1为N - β- 氨乙基- γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷的质量,m2为D4的质量)的增大氨值的范围变化，鉴于氨基改性聚硅氧烷在头发上吸附过多容易导致手感发涩，所以香波中所用氨值不易太高[12]，因此，选取单体配比m1/m2介于0.05～0.08之间.2.4 氨基硅油红外光谱表征将所得乳液及微乳液破乳离心所得硅油进行红外光谱表征，谱图见图8、图9所示.图8与图9分别为乳液及微乳液离心所得氨基硅油表征的红外谱图，对比发现所得谱图特征峰基本相同.3 700 cm-1左右处有吸收峰，表明的存在，即为羟基封端；2 960 cm-1附近有吸收峰，表明大分子中含有1 410 cm-1和1 260 cm-1附近有吸收峰，表明有的存在；1 602 cm-1处的吸收峰表示了的弯曲振动；3 500cm-1附近的吸收峰表明了缔合伯、仲氨基的存在，1 020～1 090 cm-1附近有较宽的吸收峰表明分子中含有的存在.由上可以证实得到氨基改性聚有机硅氧烷[13]. 以D4、N -β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等为原料，用乳液聚合方法，通过改变工艺条件制备得到氨值0.15～0.30 mmol/g,pH值6.0～7.0，粒径分布10.00～45.00 μm的乳液及粒径分布10～35 nm的微乳液.确定了乳液制备的有利条件：反应温度70～80 ℃，降低初始水相含量，高速搅拌条件下加快初始油相滴加速率；微乳液制备的有利条件：反应温度80～90 ℃，高速搅拌条件下延长均质后的油相滴加时间.结果表明，通过工艺条件的改变可以成功得到氨基硅油乳液及微乳液.Key words： emulsion polymerization; process; emulsion; micro-emulsion 【相关文献】[1] 冯圣玉，张洁，李美江，等.有机硅高分子及其应用[M].北京：化学工业出版社，2004：257-273.[2] 黄文润. 氨基改性硅油及织物用柔软剂[J].有机硅材料及应用，1998(5):16-18.HUANG Wenrun. 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乳液聚合制备氨基硅油乳液及微乳液的工艺
探讨
乳液聚合制备氨基硅油乳液及微乳液
氨基硅油乳液是一种复杂的混合乳液，是由多种有机金属和无机盐组
成的离子混合物，具有良好的加工性能和润滑性能，被广泛应用于液
压驱动、悬浮剂、增塑剂、表面活性剂等。

本文通过乳液聚合方法制
备氨基硅油乳液和微乳液，并对制备过程进行探讨。

步骤一：首先，将氨基硅油、含水醇类和其它有机溶剂混合溶解，反
复搅拌使之保持均匀混合。

步骤二：其次，加入表面活性剂，再用离心机不断地调节pH值，调节
到所需的值。

步骤三：然后，按一定比例加入合成乳化剂，并采用离心法均匀搅拌，来形成显著的乳液聚合。

步骤四：最后，采用加压粉碎法制备出微乳液，对乳液进行加压破碎，使其分散形态变小，由氨基硅油乳液聚合制备的微乳液粒度可以达到
1-50μm之间。

通过乳液聚合制备氨基硅油乳液和微乳液，具有制备成本低、成膜形
式灵活、分散性可控等优点，可以有效替代传统制备方法。

由于氨基
硅油乳液具有良好的多功能性和润滑性能，因此，该乳液聚合制备方
法也可以应用于其他乳液系统中，在制备润滑剂、悬浮剂、增塑剂、
表面活性剂等领域有很大的发展潜力。

综上所述，利用乳液聚合方法制备氨基硅油微乳液的工艺具有良好的加工性能和成膜形式控制，并且可以在短时间内大量生产出高粒度的微乳液，这对于工业生产具有非常重要的意义。

聚硅氧烷乳液制备聚硅氧烷乳液是一种常见的化妆品原料，具有优异的保湿、护肤和护发效果，在化妆品工业中得到广泛应用。

随着人们对个人护理品需求的不断增加，对聚硅氧烷乳液的需求也在不断增加，因此研究其制备方法和应用具有重要意义。

聚硅氧烷乳液的制备方法有很多种，常见的方法包括乳化法、微乳化法、溶剂法等。

其中，乳化法是最常用的制备方法之一，通过在水相或油相中加入乳化剂，将聚硅氧烷均匀分散在水相或油相中，形成乳液。

在制备过程中，选择合适的乳化剂和稳定剂对于提高乳液的稳定性和质量至关重要。

除了传统的乳化法，微乳化法也是一种常用的聚硅氧烷乳液制备方法。

微乳化法是将油相和水相混合后，通过添加适量的表面活性剂和助溶剂，形成稳定的微乳液，然后加入聚硅氧烷溶液，经过适当的搅拌和加热，最终得到聚硅氧烷乳液。

微乳化法制备的聚硅氧烷乳液具有粒径小、稳定性好的特点，适用于一些高端化妆品的生产。

另外，溶剂法也是一种常用的聚硅氧烷乳液制备方法。

在溶剂法中，首先将聚硅氧烷溶解在有机溶剂中，然后将其加入水相中，通过适当的搅拌和加热，使其形成乳液。

溶剂法制备的聚硅氧烷乳液在质地和稳定性上有一定优势，适用于一些特殊用途的化妆品。

除了制备方法外，聚硅氧烷乳液的应用也是研究的重要方向之一。

聚硅氧烷乳液在化妆品中的应用可以分为护肤品、彩妆品和护发品等多个领域。

在护肤品中，聚硅氧烷乳液具有保湿、滋润、抗氧化等功效，可以有效改善皮肤干燥、粗糙等问题；在彩妆品中，聚硅氧烷乳液可以提高产品的质地和延展性，使化妆品更易推开和服帖；在护发品中，聚硅氧烷乳液可以修复受损的发质，增加发丝的光泽和柔软度。

在聚硅氧烷乳液的应用研究中，不仅需要关注其功效和特点，还需要重点考虑其与其他成分的相容性和配伍性。

化妆品中的成分种类繁多，其中有些成分可能会与聚硅氧烷发生化学反应，导致产品质量下降甚至产生不良反应。

因此，在进行聚硅氧烷乳液的配方设计时，需要慎重选择配伍成分，确保产品的稳定性和安全性。

浙江大学硕士学位论文氨基硅油微乳液的形成与制备规律研究姓名：俞鹏勇申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：詹晓力2003.2.1浙江大学硕士学位论文摘要Ｌ氨基硅油微乳液广泛用作织物整理剂，本文从其两种合成工艺路线（本体聚合和乳液聚合）出发，研究了本体聚合的氨基硅油微乳化规律和机理，通过Ｄ。

及Ｄ４／ＡＰＡＥＤＭＳ的阳离子乳液聚合制得了稳定且接近于透明的聚硅氧烷和氨基硅油微乳液，并提出了聚合过程的物理模型。

甚在对本体聚合制得的氨基硅油微乳化规律的研究中，本文讨论了微乳液粒径分析的方法，提出用可见光分光光度计测定透光度间接表征微乳液粒径的简便方法，并确定了透光度的测试条件；运用ＨＬＢ值原则选择和复配乳化剂用于氨基硅油微乳化，得到了乳胶粒子呈球形、粒径均在５０ｎｍ以下、分布均匀且稳定的透明氨基硅油微乳液；在确定了乳化剂组成的基础上运用氨基硅油（０）、水（ｗ）、复合乳化剂（Ｓ）的局部拟三元相图和氨基硅油（Ｏ）、水（Ｗ）、复合乳化剂（ｓ）、正戊醇（Ｃ）的局部拟三元相图讨论了氨基硅油、乳化剂、水、正戊醇的相互关系，这些拟三元相图对今后的研究工作具有重要的借鉴意义；同时讨论了助剂醇碳链长度、口Ｈ值和搅拌强度等影响氨基硅油微乳液形成和稳定的因素。

在Ｄ４及Ｄ４／ＡＰＡＥＤＭＳ体系阳离子乳液聚合规律的研究中，本文首先通过动力学实验和粒径分析研究了Ｄ４开环乳液均聚合的过程，与常规乳液聚合不同，该聚合过程中没有出现聚合的恒速期。

在此基础上提出了乳液聚合制备微乳液过程的物理模型。

ｆ认为本体系的聚合过程可以分为四个阶段：（Ｉ）分散阶段；（ＩＩ）＼乳胶粒生成、反应阶段，由于不断有新的乳胶粒子形成导致聚合速率一直增大；（ＩＩＩ）乳胶粒反应阶段，由于单体液滴已不存在，乳胶粒中进行聚合反应只能消耗自身储存的单体，导致聚合速率一直下降；（ＩＶ）凝聚阶段。

在Ｄ４开环乳液均聚制备有机硅微乳液聚合机理的研究基础上，本文对Ｄ４］ＡＰＡＥＤＭＳ乳液共聚合进行了初步的探索，透光度和红外光谱分析结果表明可以通过ＤｄＡＰＡＥＤＭＳ乳液共聚合制备氨基硅油微乳液。