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1-4新相的长大

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三-金属固态相变热力学和动力学

三-金属固态相变热力学和动力学

2、晶核形状
假设形成的新相晶核为球形：
ΔG
4 3
πr 3 ΔGV
4πr 2σ
4 3
πr3ε
对于 r 求导：
d (G) 0 dr
r* 2 GV
G*
16 3 3(GV
)2
临界晶核尺寸
临界晶核的 形核功
r* 2 GV
G*
16 3 3(GV
)2
1、当表面能σ和弹性应变能ε增大时，临界晶 核半径rc增大，形核功W 增高。
2、具有低界面能和高弹性应变能的共格新相 核胚，倾向于呈盘状或片状；
3、而具有高界面能和低弹性应变能的非共格 新相核胚，则易成等轴状。
4、但若新相核胚界面能的异向性很大（对母 相晶面敏感）时，后者也可呈片状或针状。
3、温度与临界形核半径及形核功
r* 2 GV
G*
16 3 3(GV
)2
1、临界晶核半径和形核功都是自由能差的 函数，因此，它们也将随过冷度（过热度） 而变化。
切变机制
阶梯界面：
面间位错分布在阶梯界面
上，位错的滑移运动使阶梯跨
过界面侧向迁移，而使界面朝
其法线方向发展，从而使新相
长大。
α
β
台阶式长大
2、非共格界面的迁移
新相晶核与母相之间呈非共格界面， 界面处原子排列紊乱，形成不规则排 列的过渡薄层。
这种界面上原子的移动不是协同的， 即无一定先后顺序，相对位移距离不 等，其相邻关系也可能变化。这种界 面可在任何位置接受原子或输出原子， 随母相原子不断向新相转移，界面本 身便沿其法向推进，从而使新相逐渐 长大。
Gold new Gnew Gold Gold new 0
必须产生一定的过冷度或过热 度，即：

固态相变原理 Ch2-3 概论

固态相变原理 Ch2-3 概论

G* s G*f()
f() 1 ，所以相依托杂质表面成核总可以降低成核势垒，除非
S s
(2)晶界形核
界面：两个相邻晶粒的边界 界棱：三个晶粒共同交界的一条线 界隅：四个晶粒交于一点处
(a)界面形核 (b)界棱形核
(c)界隅形核
只有晶界两侧界面都不共 格时，晶核才类似球形。 通常新相在大角度晶界形 核时，一侧可能与母相具 有一定的取向关系形成平 直的共格或半共格界面， 以降低界面能、减少形核 功；另一侧必为非共格界 面，为减少相界面面积， 故呈球冠状。
(1) 非匀相等温转变动力学模型
假设：均匀形核和长大、形核率I、长大速度G均为常数；
界面能各向同性，不考虑应变能； 新相为球形 先不考虑碰撞和重叠(虚拟长大模型):
+d
xe
t
d
t
d内形核导致t时刻虚拟转变增量
dxe
V N V0
式中 V —— 时刻形成的一个新相核心长大到t时刻的体积；
N —— d内形核数；
C0exp(KQT)
C0expQ ( KG T*)
形核率随温度的变化 加热相变时形核率随温度的变化趋势？
4. 非均匀形核
系统自由能变化为
缺陷(消失而)提供的能量
G V G V E V A G d
(1)异质界面形核
设晶核为球冠形
表面张力平衡，即
S
c o sS
；cos
s s
V0 —— 系统总体积
dex34G3(t)3Id
xe
t
4G3(t)3Id1IG 3t4
03
3
上式适用于过饱和度不高的固溶体沉淀析出相变
真实转变量x ? 未转变基体形核长大

相变热力学基础-第6章

相变热力学基础-第6章

19
2021/2/4
属于二级相变的有
超导-常导转变 (Superconduct-generally conduct transition)
In、Sn、Ta、V、Pb、Nb等纯金属和Nb-Ti、Nb-Zr、 V3Ga、Nb3Sn、Nb3AlGe、Nb3Ge等金属间化合物以及YBa-Cu-O等氧化物超导体等
相 变：
在均匀单相内, 或在几个混合相中，出现了不同成分或不 同结构（包括原子、离子或电子位置位向的改变）、不同
组织形态或不同性质的相
3
2021/2/4
相变过程
相变过程：物质从一个相转变到另一个相的过程。 a）狭义的相变过程 相变前后化学组成不发生变化的过程，相变过程是个物理 过程而不涉及化学反应，如液体蒸发、α-石英与α-磷石英 间的转变。 b )广义的相变过程 包括过程前后相的组成发生变化的情况，相变过程可能有 反应发生
在相变过程中，所出现的核胚，不论是稳定相或 亚稳相，只要符合热力学条件，都可能成核长大， 因此相变中可能会出现一系列亚稳定的新相
这些亚稳定的过渡相在一定的条件下再向稳定相转化
24
2021/2/4
For example: 材料凝固时往往出现亚稳相，甚至得到非晶态
自由能最低的相最稳定(稳定相) 相对稳定相(亚稳相)具有较高的自由能，但只要亚稳相的形 成会使体系的自由能降低，亚稳相的形成也是可能的
越低，rk值越小
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2021/2/4
2．讨论：
G 4 r3 n H T 4r 2 n
3
T0
SL
图中曲线体积自由能ΔG1为负值，界面自由能ΔG2为正值。
当系统ΔT较小，晶坯半径r很小时， ＋
ΔG1<ΔG2，ΔG随r增大而增大并始终 ⊿G

固态相变理论(研究生课程课件)

固态相变理论(研究生课程课件)

Cu
无序相
Zn
50%Cu+50%Zn
有序相
图1-8 有序－无序合金的原子在晶胞中占位(CuZn合金)
第一章 固态相变总论
Cu
无序相
Au
25%Au+75%Cu
有序相
图1-8 有序－无序合金的原子在晶胞中占位(CuAu合金)
b a
(332) (421) (420) (331) (330) (410) (400) (321) (320) (222) (311) (310) (300) (220) (211) (210) (200) (111) (110) (100)
图1-9 AuCu3合金的粉末X-射线衍射谱示意图 （a）无序相；（b）有序相
第一章 固态相变总论
第一章 固态相变总论
T o ( C)
β
α
50%
500
块型
100%
Ms 4
2
1
3
t
图1-10 T-T-T图中块型转变的温度范围示意图
课程小结（1）
热力学分类：
α β α β α β µ = µ 1. 一级相变： i i ；S ≠ S ；V ≠ V 2. 二级相变： µiα = µiβ ；Sα = Sβ; Vα = Vβ;
课程小结（3）
在α→β的固态相变中，假定形成的晶核为半径为r的球体，则 系统自由焓的变化为：
4 3 ′ + ∆GS ′ ) + 4π r 2γ αβ ∆G = π r ( ∆GV 3 3 γ 16π 2γ αβ αβ * * ∆ G = r =− ′ + ∆GS ′ )2 3 (∆GV ′ + ∆GS ′ ∆GV * ∆ G * 临界晶核的密度： N = NV exp − kT

第一章合金固态相变基础_合金固态相变

第一章合金固态相变基础_合金固态相变

如果相平衡时，两相自由能对温度和压强的一阶偏导数相等， 但二阶偏导数不相等，称为二级相变。
⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G1 ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ 2 ⎟ ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠ P
⎛ ∂G1 ⎞ ⎛ ∂G 2 ⎞ = ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ∂ ∂ P P ⎠T ⎝ ⎠T ⎝
⎞ ⎟ ⎟ ⎠T
⎛ ∂ 2 G2 ⎛ ∂ 2 G1 ⎞ ⎜ 2 ⎜ ⎟ ≠⎜ ⎜ ∂T 2 ⎟ ⎠ P ⎝ ∂T ⎝
性能
工艺
结构
相变
成分
掌握固态相变规律，采取措施，控制固态相变过程以获得预 期的组织和结构，从而获得预期的性能，最大限度地发挥现 有金属材料的潜力，并可以根据性能要求开发新型材料。
常用措施
热处理 －加热：温度、速度，保温时间 －冷却：速度 固态相变亦称热处理原理（工艺） 原理：解决有哪些相变，相变条件，机理及特征 工艺：解决如何实现这些相变从而达到预期的性能
1.2.1 相变驱动力
固态相变的驱动力来源于新相与母相的体积自由能的差ΔGV， 如图所示。在高温下母相能量低，新相能量高，母相为稳定相。 随温度的降低，母相自由能升高的速度比新相快。达到某一个 临界温度Tc，母相与新相之间自由能相等，称为相平衡温度。 低于Tc温度，母相与新相自由能之间的关系发生了变化，母相 能量高，新相能量低，新相为稳定相，所以要发生母相到新相 的转变。
位向关系：
新旧相某些低指数晶面（晶向)相互平行。 K-S关系： 如钢中发生奥氏体（γ）向马氏体（α）的转变时，奥 氏体的密排面｛111｝γ 与马氏体的密排面｛110｝α 平行，马氏体的密排向﹤111﹥α 与奥氏体的密排方 向﹤110﹥ γ平行。 记为：｛110｝α ||｛111｝γ，﹤111﹥ α ||﹤110﹥ γ

第三章：固态相变动力学原理

第三章：固态相变动力学原理
当新相α和母相γ的成分不同时，新相的长大必须通过溶质原子的长程扩散 来完成，故其长大速度受扩散所操作。生成新相时的成分变化有两种情况： 一种是，新相α中溶质原子的浓度Cα低于母相γ中的浓度C∞ 另一种，新相α中溶质原子的浓度Cα高于母相γ中的浓度C∞
新相生长过程中 溶质原子浓度分布
在某一转变温度下，相界面上新相α和母相γ的成分由平衡状态图所确定，设其分 别为Cα和Cγ。由于Cγ大于或小于母相γ的原始浓度C∞，故在界面附近的母相γ中 存在肯定的浓度梯度Cγ-C∞或C∞-Cγ。在这个浓度梯度的推动下，将引起溶质原 子在母相γ内的扩散，以降低其浓度差，结果便破坏了相界面上的浓度平衡〔Cα 和Cγ〕。为了恢复相界面上的浓度平衡，就必须通过相间扩散，使新相长大。
Johnson-Mehl方程
可应用于服从四个约束条件〔即任意形核、I为常数、G为常数和τ很 小〕的全部相变。
固态相变时尽管长大速率可以看作常数，但形核率并不是常数〔许多固态 相变往往是晶界等处优先形核，而不是任意形核，故形核率是变化的。〕
Avrami经验方程式
X 1 exp( Kt n )
针对不同G和I值〔实际是不同温度〕而绘出的新相转变体积分数与时 间的关系曲线〔相变动力学曲线〕如下图。
到γ相上去的频率να→γ应为
原子从γ相跳到α相的净跳跃频率应为ν＝νγ→α－να→γ。则在
单位时间内α相的长大速度为
CASE I 当过冷度很小时， △Gγ→α→0
依据近似计算，ex≈1+x (当│x│很小时)，所以：
将式代入，则有
当过冷度很小时，新相长大速度与新相和母相的自由能差成正比。 但实际上两相自由能差是过冷度或温度的函数，故新相长大速度随 温度降低而增大。
图 (a)为平界面，界面位错处于同一平面上，其刃型位错的柏氏矢量b平 行于界面。此时，假设界面沿法线方向迁移，界面位错必须攀移才能随 界面移动，这在无外力作用或温度不是足够高时难以完成，故其牵制界 面迁移，阻碍晶核长大。 图 (b)所示，界面位错分布于阶梯状界面上，相当于其刃型位错的柏氏 矢量b与界面成某一角度。这样，位错的滑移运动就可使台阶跨过界面侧 向迁移，造成界面沿其法线方向推动，从而使新相长大。

材料科学基础I 4-4 单相固溶体晶体的长大

K 1 (B ) eC C f L 0 L K 1 (i) e C K C ( 1 f ) s e 0 s
以上讨论的四种情况下凝固试样 的溶质浓度分布如图所示。
a为平衡凝固：均匀分布 b为液相中溶质完全混合 c为液相中只有扩散 d为液相中有扩散和部分混合 从图可以看出，随液相混合程度加大，界面前沿溶质富集层 厚度减小，固相成分分布曲线下降。
§4-4 单相固溶体晶体的长大
前述纯金属的凝固过程中没有成分的变化，晶体长大只与液体 中的温度梯度有关。单相固溶体晶体的凝固过程中，则有成分的 变化（溶质重新分布）：液相成分沿液相线变化，固相成分沿固 相线变化，都与母相液体的平均成分不同。由于冷却条件的不同， 液、固两相中溶质重新分布的特点不同，从而引起界面前沿液体 过冷度的变化，进而导致晶体生长形态的变化。下面分四种情况 分别讨论。
微体积凝固后，溶质在液固两相中重新分配。
由于凝固前后溶质的质量平衡 所以
d M d M 1 2 C A d Z C d Z d C ( L Z d Z ) L sA L
( C C A d Z d C A ( L Z d Z ) L s) L ( 1 K ) C d Z ( L Z ) d C d Z d C 0 L L L
ZA fs L A
代入微分方程的解，得：
K 1 0
C C ( 1 f L 0 s)
Cf
K 1 0 0 L
C K C ( 1 f s 0 0 s)
K 1 0
这就是著名的夏尔(Scheil)公式，由于fL和fs分别为给定温度下 液固两相的体积分数，即相对量，所以也称为非平衡杠杆定律。
枝晶状生长 III区：具有较大的成分过冷。液相 有很宽的范围处于过冷状态，类似负温 度梯度条件，晶体以树枝状方式长大。

金属固态相变概论

位错可以通过多种形式促进形核： （1）新相在位错线上形核，可借形核处位错消失时所释放出来的能量作 为相变驱动力，以降低形核功； （2）新相形核时位错并不消失，而是依附于新相界面上构成半共格界面 上的位错部分，以补偿错配，从而降低应变能，使形核功降低； （3）溶质原子在位错线上偏聚，使溶质含量增高，便于满足新相形成时 所需的成分条件，使新相晶核易于形成。 （4）位错线可作为扩散的短路通道，降低扩散激活能，加速形核过程； （5）位错可以分解形成由两个分位错与其间的层错组成的扩散位错，使 其层错部分作为新相的核胚而有利于形核。
两种观点
母相不断地以非协同方式向新相中转移，界面便沿其法向推进，从而 使新相逐渐长大；
在非共格界面的微观区域中，也可能呈现台阶状结构。这种台阶平面 是原子排列最密的晶面，台阶高度约相当于一个原子层，通过原子从 母相台阶端部想新相台阶上转移，便使新相台阶发生侧向移动，从而 引起界面推进，使新相长大。
✓目前，还没有一个能够精确反映 各类固态相变速度与温度之间关 系式的数学表达式。在实际工作 中，通常采用一些物理方法测出 在不同温度下从转变开始到转变 不同量，以至转变终了时所需的 时间，做出“温度—时间—转变量 ”曲线，即等温转变曲线（TTT曲 线）。
新相几何形状对比容差应变能的影响
1、共格界面
界面上的原子同时位于两相的结点上，即两相界 面上的原子排列匹配，界面上的原子为两相所共 有。
只有对称孪晶界才是理想的 共格界面。
两相点阵总是有一定差别， 或者是点阵结构不同，或者 点阵参数不同，因此两相界 面要完全共格，在界面附近 就必须产生弹性应变。
弹性应变能的大小取决于两相界面上原子间距的相对差值 ，即错配度：
3、晶界
大角晶界具有高的界面能，在晶界形核时可使界面能释放出来作为相 变驱动力，以降低形核功。因此，晶界是固态相变时形核的重要基地 。

1-4新相的长大


依靠半共格界面上的位错运动而使界面移 。（台阶式长大 台阶式长大） 动。（台阶式长大） 半共格界面的可能结构有两种。图（a） 为平界面，刃型位错的柏氏矢量b沿界面方 向移动，位错不能通过滑移而必须攀移才 能跟随界面移动。但是，平界面位错攀移 困难，晶核长大困难。 （b）为阶梯界面：位错的柏氏矢量b与界 面成一角度，则在界面法线方向是可以滑 移的，这种位错的滑移运动使台阶跨过界 面侧向迁移，而使晶界沿其法线方向发展， 从而使新相长大。如图（c）
固态相变是相界面移动的过程，首先观 察一下某些相界面的结构特点。
SiC晶格、晶界高分辨像
1．半共格界面的迁移（无扩散相变） ．半共格界面的迁移（
（1）成分不变协同型转变长大 ）
半共格界面界面能较低， 半共格界面界面能较低，晶核长大通过母 相一侧原子的切变进行， 相一侧原子的切变进行，即大量原子有 规则的沿某一方向作小于一个原子间距 的迁移。如马氏体转变， 的迁移。如马氏体转变，在抛光试样表 面产生倾动。新相与母相成分相同， 面产生倾动。新相与母相成分相同，又 称为成分不变协同型转变
2．非共格界面的非协同型转变的长大 ． （扩散型转变） 新相和母相呈非共格界面时， 新相和母相呈非共格界面时，界面处原子排 列紊乱，为不规则排列的过渡薄层。 列紊乱，为不规则排列的过渡薄层。这种界 面可在任何位置接受原子和输出原子， 面可在任何位置接受原子和输出原子，界面 上单个原子几乎随机地跳跃过界面， 上单个原子几乎随机地跳跃过界面，其摆脱 母相跃到新相所需的额外能量由热激活提供， 母相跃到新相所需的额外能量由热激活提供， 因此该种迁移对温度非常敏感。 因此该种迁移对温度非常敏感。随母相原子 不断地向新相个转移， 不断地向新相个转移，界面本身则作法向迁 新相连续长大。 移，新相连续长大。

金属材料科学工程固态相变理论1

固态相变：金属和陶瓷等固态材料在温度和压力改变时，其内部组织或结构会发生变化，即发生从一种状态到另一种状态的改变，这种转变称为固态相变。

按热力学分类：一级相变：相变时新旧两相的化学势相等，但化学势的一级偏微熵不等的相变称为一级相变; 二级相变：相变时新旧两相的化学势相等，且化学势的一级偏微熵也相等，但化学势的二级偏微熵不相等的相变称为二级相变。

按平衡状态图分类：平衡相变指在缓慢加热或冷却过程中所发生的能获得的符合平衡状态相图的平衡组织的相变。

主要有同素异构转变、多形性转变、平衡脱溶沉淀、共析相变、调幅分解、有序化转变。

非平衡相变:伪共析相变、马氏体相变、贝氏体相变、非平衡脱溶相变按原子迁移情况分类：扩散型相变：相变时，相界面的移动是通过原子近程或远程扩散而进行的相变称为扩散型相变。

基本特点是：①相变过程中有原子扩散运动，相变速率受原子扩散速度所控制；②新相和母相得成分往往不同；③只有因新相和母相比容不同而引起的体积变化，没有宏观形状改变。

非扩散型相变：相变过程中原子不发生扩散，参与转变的所有原子的运动是协调一致的相变称为非扩散型相变。

一般特征是：①存在由于均匀切变引起的宏观形状改变，可在预先制备的抛光试样表面上出现浮突现象；②相变不需要通过扩散，新相和母相的化学成分相同；③新相和母相之间存在一定的晶体学位向关系；④某些材料发生非扩散相变时，相界面移动速度极快，可接近声速。

共格界面：若两相晶体结构相同、点阵常数相等、或者两相晶体结构和点阵常数虽有差异，单存在一组特定的晶体学平面使两相原子之间产生完全匹配。

此时，界面上原子所占位置恰好是两相点阵的共有位置，界面上原子为两相所共有，这种界面称为共格界面。

当两相之间的共格关系依靠正应变来维持时，称为第一类共格；而以切应变来维持时，成为第二类共格。

半共格界面：半共格界面的特点：在界面上除了位错核心部分以外，其他地方几乎完全匹配。

在位错核心部分的结构是严重扭曲的，并且点阵面是不连续的。

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平界面
阶梯界面
界面
法向
晶核一台阶方式长大示意图
依靠界面位错的滑移而长大的举例
在密排点阵中，fcc点阵的密排面上，堆垛顺 序为 ABCABC；hcp点阵的密排面上，堆垛顺 序为ABABAB。实际晶体中有堆垛层错，层错 的边缘有位错，如图1－16，每隔二层密排面 就有一个Shockley位错，一系列Shockley位 错组成界面，界面左侧为fcc点阵，右侧为hcp 点阵。因为Shockley位错可以沿（111）γ面 上的[112]γ方向滑动，由一系列Shockley位 错组成的界面也将随位错的滑动而发生迁移， 这样的界面称为可滑动界面。可滑动界面的移
3.新相长大速度
无扩散型相变不需原子扩散，新相长大激 活能为零，长大速度很高，不予讨论。
非扩散型相变分新相形成时无成分变化和 有成分变化两种类型，前者界面上原子作 近程扩散，后者溶质原子需作长程扩散。
１）无成分变化的新相长大 （界面附近的原子做近距离的扩散 而长大）
设母相为γ，新相为α ,如图可见,原子由 γ相转移到α相时需要越过一个位垒Δg， 而由 α相转移到γ相时，则需要越过 （ Δg +ΔGγ→α）位垒。 Δg为激活能， ΔGγ→α是两相自由能差。
大速度随温度的降低而增大;
过冷度很大时, µ=λ ‫ע‬0 exp(-Δg/kT),即新相的长大 速度随温度的降低而呈指数函数减小。
生长速度与温度的关系
ห้องสมุดไป่ตู้
有成分变化的新相长大
新相和母相的成分不同时，新相的生长 需要通过溶质原子的远程扩散，共长大 速度受扩散控制。生成新相时的成分变 化有两种情况，一种是新相溶质浓度Cα 低于母相C∞ ，一种是新相溶质原子浓度 Cα高于母相C∞ ，在相界处母相与新相之 间有一平衡浓度Cα和Cγ ，大小由相图 决定。
§1-4 新相的长大规律
固态相变中新相的长大是通过新相与母 相的相界面的迁移进行的。新相与母相 的成分有时相同，有时不同；
新相长大分为多种类型，有协同型转变 和非协同型转变；扩散控制和界面控制； 连续长大和台阶机制长大等。
固态相变是相界面移动的过程，首先观 察一下某些相界面的结构特点。
SiC晶格、晶界高分辨像
新相生长过程中溶质原子的浓度分布
新相长大速度数学表达式
µ=dx/dt=D/|Cγ-Cα|(∂Cγ/∂x)x0 D:扩散系数，随温度的下降急剧减小， (∂Cγ/∂x)x0相界面附近母相中的浓度梯
度，所以µ值随温度下降而降低。温度 不变时，因 (∂Cγ/∂x)x0的值随晶核长 大而不断降低，µ值将随时间而变化。
1．半共格界面的迁移（无扩散相变）
（1）成分不变协同型转变长大 半共格界面界面能较低，晶核长大通过母
相一侧原子的切变进行，即大量原子有 规则的沿某一方向作小于一个原子间距 的迁移。如马氏体转变，在抛光试样表 面产生倾动。新相与母相成分相同，又 称为成分不变协同型转变
依靠半共格界面上的位错运动而使界面移 动。（台阶式长大）
半共格界面的可能结构有两种。图（a） 为平界面，刃型位错的柏氏矢量b沿界面方 向移动，位错不能通过滑移而必须攀移才 能跟随界面移动。但是，平界面位错攀移 困难，晶核长大困难。
（b）为阶梯界面：位错的柏氏矢量b与界 面成一角度，则在界面法线方向是可以滑 移的，这种位错的滑移运动使台阶跨过界 面侧向迁移，而使晶界沿其法线方向发展， 从而使新相长大。如图（c）
动结果将导致一个相长大，另一相缩小。
2．非共格界面的非协同型转变的长大 （扩散型转变）
新相和母相呈非共格界面时，界面处原子排 列紊乱，为不规则排列的过渡薄层。这种界 面可在任何位置接受原子和输出原子，界面 上单个原子几乎随机地跳跃过界面，其摆脱 母相跃到新相所需的额外能量由热激活提供， 因此该种迁移对温度非常敏感。随母相原子 不断地向新相个转移，界面本身则作法向迁 移，新相连续长大。
原子越过界面时自由焓变化
单位时间内单位界面净转移原子频率为‫ע‬
‫ע‬为原子从γ相转移到α相的净转移频率，原 子跳一次的距离为λ，单位时间内α相的长 大速度为
µ=λ‫ =ע‬λ‫ע‬0exp(-Δg/kT)[1-exp(-ΔGγ→α/kT)] 过冷度很小时,ΔGγ→α→0, 则µ=λ ‫ע‬0 /k(ΔGγ→α /T)exp(-Δg/kT),即新相的长