二聚环戊二烯

第1部分 化学品及企业标识

化学品中文名：双环戊二烯

化学品英文名：3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoindene

CAS号：77-73-6

分子式：C10H12

分子量：132.2

产品推荐及限制用途：工业及科研用途。

第2部分 危险性概述

紧急情况概述：

高度易燃液体和蒸气。吞咽有害。造成皮肤刺激。造成严重眼刺激。吸入有害。可引起呼吸道刺激。对水生生物有毒并具有长期持续影响。

GHS危险性类别：

易燃液体 类别2

急性经口毒性 类别4

皮肤腐蚀/刺激 类别2

严重眼损伤/眼刺激 类别2

急性吸入毒性 类别4

特异性靶器官毒性一次接触 类别3

危害水生环境——长期危险 类别2

标签要素：

象形图：

警示词：危险

危险性说明：

H225高度易燃液体和蒸气

H302吞咽有害

H315造成皮肤刺激

H319造成严重眼刺激

H332吸入有害

H335可引起呼吸道刺激

H411对水生生物有毒并具有长期持续影响

防范说明：

• 预防措施：

——P210远离热源/火花/明火/热表面。禁止吸烟。

——P233保持容器密闭。

——P240容器和装载设备接地/等势联接。

——P241使用防爆的电气/通风/照明/设备。

——P242只能使用不产生火花的工具。

——P243采取防止静电放电的措施。

——P280戴防护手套/穿防护服/戴防护眼罩/戴防护面具。

——P264作业后彻底清洗。 ——P270使用本产品时不要进食、饮水或吸烟。

——P261避免吸入粉尘/烟/气体/烟雾/蒸气/喷雾。

——P271只能在室外或通风良好处使用。

——P273避免释放到环境中。

• 事故响应：

——P303+P361+P353如皮肤(或头发)沾染：立即脱掉所有沾染的衣服。用水清洗皮肤/淋浴。

——P370+P378火灾时：使用灭火器灭火。

——P301+P312如误吞咽：如感觉不适，呼叫解毒中心/医生

二茂铁的绿色合成

前言

1951年Kealy和Panson在合成富瓦烯( Fulvalene)时，意外地发现了二聚环戊二烯铁(Cs珑一Fe一几姚)。次年，Wikinson和Woodward确认它是一种夹心结构(Sandwich Stricture)的金属7r一配位化合物，从而命名为二茂铁(Fernocene)。

二茂铁又名二环戊二烯合铁，学名二环戊二烯基铁,是由两个环戊二烯基阴离子和一个二价铁阳离子组成有机金属配合物，它具有独特的夹心形结构。在化学性质上,二茂铁与芳香族化合物相似,不容易发生加成反应,容易发生亲电取代反应,可进行金属化、酰基化、烷基化、磺化、甲酰化以及配合体交换等反应,从而可制备一系列用途广泛的衍生物[1]，在医学、聚合物、电化学、液晶材料等领域有着广泛的应用。[2]

目前,二茂铁的制备方法主要可分化学合成法和电解合成法两大类。化学合

成法：化学合成法主要有环戊二烯钠法、二乙胺法、相转移催化法、二甲基亚砜法等。电解合成法：在直流电的作用下,用恒电流法或恒电压法,以铁板和镍板作电极。随着各种合成技术的出现，其衍生物也多达数百种,因此其用途越来也越来越广。

【实验目的】

①掌握用微型合成装置合成、提纯二茂铁的操作技术。

②学会通过熔点的测定等手段来分析鉴定二茂铁。

③了解一些易对环境造成污染的化合物的绿色合成方案，力求把对环境的影响降到最低限度，培养在从事科研与生产活动中的绿色、环保理念。

实验部分

【实验原理】

二茂铁的合成方法可分为电解合成法和化学合成法。电解合成法能连续操

作，但产率低，操作复杂，污染大。化学合成法的应用较多，国内主要有醇钠法、有机胺法，但存在试剂要求多、反应时间长和有污染等方法自身的缺点，不利于大规模工业生产。

本实验采用以二甲基亚砜（DMSO）为溶剂，以环戊二烯（CPD）、氯化亚铁和氢氧化钾为原料进一步反应得到粗产物，然后用石油醚萃取混合液来提纯二茂铁。 8NaOH+2C2H6+FeCl2·4H2O=(C2H5)2Fe+2NaCl+6NaOH·H2O

双环戊二烯（简称DCPD）是环戊二烯的二聚体，主要来源于石油C5馏分及煤焦油苯头馏分。从目前我国的炼焦油水平看，每天至少可以分离出6~10万tDCPD，但至今仍然未找到很合适的用途。20世纪80年代初，DPCPD开始应用于合成不饱和树脂的系列产品中。随着DPCPD研究的深入，应用越来越广泛。

2.2双环戊二烯聚合机理

双环戊二烯聚合可以是单键打开聚合，也可以是双键打开聚合，后者为开环易位聚合。关于开环易位聚合（Ring-Opening Metathesis Polymerization,ROMP）的报道，最早始于50年代末。1960年，Eleutero[4]用LiAlH4激活的氧化铝催化降冰片烯（Norbornene,NBE），环戊二烯的开环聚合。1967年，Calderon[5]首次提出易位（metathesis）这一新概念，并指出碳碳双键的可逆断裂和再组合是烯烃易位反应机理。1970年，Herisson等[6]对环烯烃的开环易位聚合机理提出假设，认为金属卡宾是聚合的活性中心。

单体经开环易位聚合后，原有的不饱和度在聚合物的键骨架结构中仍得以保留，这一点是其他任何形式的聚合无法达到的。从IIIB族到VIII族的大部分过渡金属化合物都可以催化环烯烃的开环易位聚合，尤其是Mo,W的卡宾化合物[7~9]。近年来所合成的Mo,Ru的卡宾化合物，对各种类型的官能团都具有相当程度的忍受能力。

DCPD中无共轭双键，根据开环机理，PDCPD不是通过加成聚合形成的，而是通过环烯烃开环歧化链增长而形成，开环歧化聚合机理与无环烯烃歧化形成亚烷基的转化机理相类似，即假定催化活性中心是由过渡金属M的碳烯（M=CHR）组成，聚合过程就是把环烯烃的环和碳烯家成反应形成一种金属环烷烃，然后键断裂形成新的金属弹碳烯，最终形成具有不饱和骨架的聚合物[10]。

聚双环戊二烯(简称PDCPD)是由双环戊二烯(简称DCPD)开环聚合而得到的一种热固性交联聚合物。PDCPD具有优良的物理性能20%玻璃纤维增强的PDCPD的冲击强度，弯曲模量比尼龙和聚胺酯好的多[11~12]。它可在很宽的温度范围内保持很高的冲击强度和模量，而且PDCPD对水没有亲和作用，不会因环境的湿度不同而性能改变很大。在37 ℃时，PDCPD的抗蠕变性能比尼龙-6和聚胺酯都要好。

双环戊二烯（简称DCPD）是环戊二烯的二聚体，主要来源于石油C5馏分及煤焦油苯头馏分。从目前我国的炼焦油水平看，每天至少可以分离出6~10万tDCPD，但至今仍然未找到很合适的用途。20世纪80年代初，DPCPD开始应用于合成不饱和树脂的系列产品中。随着DPCPD研究的深入，应用越来越广泛。

2.2双环戊二烯聚合机理

双环戊二烯聚合可以是单键打开聚合，也可以是双键打开聚合，后者为开环易位聚合。关于开环易位聚合（Ring-Opening Metathesis Polymerization,ROMP）的报道，最早始于50年代末。1960年，Eleutero[4]用LiAlH4激活的氧化铝催化降冰片烯（Norbornene,NBE），环戊二烯的开环聚合。1967年，Calderon[5]首次提出易位（metathesis）这一新概念，并指出碳碳双键的可逆断裂和再组合是烯烃易位反应机理。1970年，Herisson等[6]对环烯烃的开环易位聚合机理提出假设，认为金属卡宾是聚合的活性中心。

单体经开环易位聚合后，原有的不饱和度在聚合物的键骨架结构中仍得以保留，这一点是其他任何形式的聚合无法达到的。从IIIB族到VIII族的大部分过渡金属化合物都可以催化环烯烃的开环易位聚合，尤其是Mo,W的卡宾化合物[7~9]。近年来所合成的Mo,Ru的卡宾化合物，对各种类型的官能团都具有相当程度的忍受能力。

DCPD中无共轭双键，根据开环机理，PDCPD不是通过加成聚合形成的，而是通过环烯烃开环歧化链增长而形成，开环歧化聚合机理与无环烯烃歧化形成亚烷基的转化机理相类似，即假定催化活性中心是由过渡金属M的碳烯（M=CHR）组成，聚合过程就是把环烯烃的环和碳烯家成反应形成一种金属环烷烃，然后键断裂形成新的金属弹碳烯，最终形成具有不饱和骨架的聚合物[10]。

聚双环戊二烯(简称PDCPD)是由双环戊二烯(简称DCPD)开环聚合而得到的一种热固性交联聚合物。PDCPD具有优良的物理性能20%玻璃纤维增强的PDCPD的冲击强度，弯曲模量比尼龙和聚胺酯好的多[11~12]。它可在很宽的温度范围内保持很高的冲击强度和模量，而且PDCPD对水没有亲和作用，不会因环境的湿度不同而性能改变很大。在37 ℃时，PDCPD的抗蠕变性能比尼龙-6和聚胺酯都要好。