Pt-Re催化剂重整高温F-T合成石脑油的催化性能
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石脑油催化重整芳化工艺设计石脑油催化重整芳化工艺是一种重要的石油化工过程,主要用于生产芳香烃和高辛烷值汽油。
本文将详细介绍石脑油催化重整芳化工艺设计的各个方面。
1.原料预处理原料预处理是石脑油催化重整芳化工艺的起始步骤,主要包括原料来源和质量控制。
一般来说,石脑油催化重整芳化工艺的原料主要来源于石油馏分,要求具有较高的沸点和较低的含硫量。
预处理阶段还包括脱氢、脱氮等步骤,以去除原料中的杂质,提高催化剂的活性和寿命。
2.催化剂选择与制备催化剂在石脑油催化重整芳化工艺中起着关键作用。
常见的催化剂包括金属氧化物、分子筛等。
催化剂的选择需要考虑原料性质、产物收率、反应条件等因素。
催化剂制备过程中,需要确定适宜的载体制备方法和催化剂活性组分的负载方式,以提高催化剂的活性和稳定性。
3.重整反应条件优化重整反应条件优化是石脑油催化重整芳化工艺的关键环节。
通过调节反应温度、压力、接触时间等参数,可以提高产物收率和质量。
反应温度一般控制在400-500℃,压力控制在1-3MPa,接触时间控制在1-10s之间。
优化过程中需要对各种参数进行综合分析,以找到最佳的反应条件。
4.产物分离与提纯产物分离与提纯是石脑油催化重整芳化工艺的重要环节。
重整反应得到的产物包括芳香烃、非芳香烃和氢气等。
需要根据产品要求对产物进行分离和提纯,如通过蒸馏、萃取等方法对不同产物进行分离,再通过精馏、吸附等方法对产品进行提纯。
产物分离和提纯过程中需要考虑产品收率、质量要求和工艺流程等因素。
5.废物处理与环保石脑油催化重整芳化工艺中会产生一定的废物,包括催化剂废渣、废气等。
对于这些废物需要进行妥善处理,避免对环境造成污染。
一般来说,废催化剂可以通过焚烧、填埋等方法进行处理,废气可以通过吸收、吸附等方法进行处理。
在工艺设计过程中需要考虑环保因素,采取合适的环保措施,如选用环保型催化剂、优化工艺流程等,以降低对环境的影响。
6.能耗与节能策略石脑油催化重整芳化工艺具有一定的能耗,因此需要进行节能设计以提高整体能效。
设备运维往开的方向,作用力相反,将使定位块产生塑型变形和移位,在其后的关闭过程中,不能使阀瓣阀座接触或者不能形成密封比压。
(2)不正确的力矩使阀座和阀瓣表面堆焊的合金磨损:角阀关闭后,操作人员习惯再F扳手再关一下,很容易就使扭矩大于200N,加剧磨损,最终形成内漏。
2.4缺乏必要的润滑装置的一部分阀门为露天安装,角阀的丝杆部分经历着风吹日晒,上面涂抹的润滑脂很快就会变质风化直到脱落,加剧了阀杆与用铝青铜制造的阀杆螺母之间的磨损,直至阀杆螺母T 形螺纹损坏滑丝阀门无法动作。
缩短了阀门工作寿命。
如果在紧急情况下,阀门无法动作将是非常棘手的。
3故障应对措施角阀在装置上的应用相对比较重要,在正常生产中必须采取适当有效的措施避免其出现故障,即使出现故障也能够及时判断排除。
3.1严格检修管理和加配料程序施工期间采取必要的工艺隔离措施,及时脱开连接管线,认证冲洗容器和管线,项目负责人和监护人加强责任心,指导和监督检修人员按照规范施工,既努力防止杂质进入系统,同时要求做到工完料尽场地清。
另外加配料需要操作人员提高责任心,不减少加料程序,杜绝编织丝等异物进入系统。
3.2编制螺栓扭矩检查表一方面角阀在安装时需按照工业管道和阀门安装的要求和工程规范的要求安转,需要热把紧的不能遗漏。
另一方面,根据角阀的实际工况,主要是温度。
开停车的频率和运行的时间,编制角阀螺栓扭矩定期检查表,在检修和日常巡检的过程中都可以完成这项工作另外,虽然填料泄露的情况较少发生,但是也要一同检查扭矩.3.3加强职工培训将装置角阀的性能特点编制成讲义发给操作人员,让他们正确了解角阀.知道如何判断角阀的开关状态以及操作的要点。
同时也可以在角阀上打印辅助的标记。
3.4定期润滑针对不同的外部条件,将露天和室内的环境分开,将腐蚀和中性的环境分开,选用合适的润滑脂,制定详尽的润滑计划,并组织实施。
4结语综上所述,角阀故障的主要原因是残留杂质造成阀瓣及阀座损坏或阀瓣无法动作;温度和热疲劳引起的密封垫片失效外漏;操作原因导致的内漏;缺乏必要的润滑等。
连续重整装置运行中的问题及应对措施摘要:本文对连续重整装置运行过程中常见问题进行分析,主要包括还原电加热器失效、再生注氯线不畅、预加氢补氢线堵塞、重整进料板式换热器冷侧压降不正常等问题,并提出相应的解决对策及改进措施,希望能对广大炼油厂工作者有所助益。
关键词:连续;重整装置;运行;催化剂所谓连续重整,是移动床反应器连续再生式重整的简称,是一种石油二次加工技术,该技术工艺主要利用铂Pt-铼Re双金属催化剂,在500℃左右的高温条件下将低辛烷值的直馏石脑油、加氢石脑油等进行分子重排与异构,提升芳烃产量与汽油辛烷值【1】。
在连续重整装置中,催化剂会连续依次流过移动床反应器,最后一个反应器流出的待生催化剂含碳量为5%-7%,待生催化剂在重力或是气体的提升作用下进入再生器再生。
待再生催化剂活性恢复后便会返回第一反应器进行反应,从而在整个装置系统中形成闭路循环。
基于工艺角度来看,正因为催化剂能够频繁再生,因此可选择较为苛刻的反应条件,如低反应压力(0.8-0.35MPa)、低氢油比(摩尔比,4-1.5)以及高反应温度(500℃-530℃),从而有利于烷烃芳构化反应,提升液体收率与氢气产率【2】。
然而,在连续重整装置运行中依旧存在一定的问题,文章便针对于此展开分析,并提出具体的应对措施。
一、还原电加热器失效问题及应对措施一般来讲,还原电加热工艺会选用含氢气体作为介质,将含氢气体加热至377℃,从而满足催化剂还原工作的技术要求。
但是从实际运行情况来看,会出现还原电加热失效的情况,导致催化剂的还原效果与使用寿命有所下降,究其原因就在于含氢气体中的氢浓度过低,并且其中还有重烃组分,正因为重烃加热氢解之后会产生积碳,长时间运行之后便会造成电加热器加热管上积碳累积,加热管的传热性能便会逐渐下降,倘若长时间加热运行,便极易导致加热管温度异常升高,从而出现失效或是损坏等问题。
为有效应对还原电加热器失效的问题,结合工作实践应当基于如下几点着手解决:1)应急操作开展前,先降低还原气体的流量,提高还原电加热器负荷,进而保证催化剂还原性能得到良好发挥;2)合理调整再接触系统操作,目的在于保证再接触罐压力保持平稳;3)对增压器聚液器脱液管线后路进行检查,保证其畅通,避免存在还原气带液情况。
催化剂石 油 炼 制 与 化 工PETROLEUMPROCESSINGANDPETROCHEMICALS2020年10月 第51卷第10期 收稿日期:2020 04 30;修改稿收到日期:2020 06 08。
作者简介:杨朝华,工程师,主要从事加氢重整工艺及生产管理等工作。
通讯联系人:杨朝华,E mail:ymyzh@petrochina.com.cn。
¢ªp¦T~ ¦T 犛犚 1000$«¬k")t(*+杨朝华1,段超著2,刘 勇1,张玉红3,王嘉欣3(1.中国石油玉门油田分公司炼油化工总厂,甘肃酒泉735000;2.中国石油玉门油田分公司规划设计院;3.中国石化石油化工科学研究院)摘 要:中国石化石油化工科学研究院研制的半再生催化重整催化剂SR 1000在中国石油玉门油田分公司炼油化工总厂450kta重整装置上进行了工业应用。
近400天的运行结果表明,在较低的加权平均床层反应温度(WABT,468℃)下,催化重整反应所得C5+稳定汽油辛烷值RON为94.0,收率为89.2%,说明SR 1000催化剂具有较好的活性、选择性。
在原料性质及反应苛刻度基本相同的情况下,SR 1000催化剂性能优于PRT C?PRT D重整催化剂,可以满足半再生催化重整装置长周期稳定运转的需要。
SR 1000催化剂开工方法简单、安全、环保。
关键词:半再生催化重整 催化剂 石脑油 汽油 辛烷值催化重整(简称重整)是以石脑油(C6~C12)为原料,生产高辛烷值汽油调合组分及轻质芳烃的重要二次加工过程[1]。
重整生成油既可用作车用汽油高辛烷值调合组分,又可用作制取苯、甲苯和二甲苯的原料,且所产氢气是炼油厂馏分油加氢装置重要的氢气来源[1 3]。
随着全球环保法规的日趋严格及芳烃需求量增加,重整在石油化工中的地位愈发重要[4 6]。
中国石油玉门油田分公司炼油化工总厂(简称玉门炼油厂)450kta半再生重整装置以直馏石脑油和加氢后的二次加工石脑油为主要原料,原设计采用两段装填和两段混氢半再生催化重整工艺,用于生产高辛烷值汽油调合组分,并副产氢气。
班级 学号 姓名 考试科目----------------------------------------------------------------------装-----------订-----------线-----------------------1. 关于石油(Petroleum )说法不对是_______。
(a )有色的可燃性粘稠液体 ; (b )常与天然气共存; (c )烃类和非烃类的复杂混合物; (d )以上说法都不对。
2. 属于石油三次加工的是_______。
(a) 原油蒸馏; (b) 催化裂化 ; (c) 烷基化; (d) 催化重整。
3. 对石油的非烃化合物,说法不对是_______。
(a) 氮化物可降低安定性 ; (b) 硫醚、二硫化物分解后有腐蚀性; (c) 氮化物使催化剂中毒 ; (d) 吡啶是碱性氧化物。
4. 石油气体及石油馏分的烃类组成中,其中液态烷烃的碳原子为_______。
(a) C1~C4 ; (b) C5~C15 ; (c) ≥C5; (d) ≥C16。
5. 胶质、沥青和蜡含量,说法不对是_______。
(a) 大庆油含蜡高,凝点相对低; (b) 沥青的平均分子量大于1000; (c) 胶质可转化为沥青; (d) 油品的颜色来源于胶质。
6. 关于浊点、冰点、冷虑点、倾点,不正确的是_______。
(a) 浊点是煤油的质量指标 ; (b) 冰点是使结晶消失的最低温度; (c) 冷虑点是汽油的低温流动性能指标 ; (d) 倾点是润滑油的质量指标。
7. 关于闪点、燃点、自然点、苯胺点,不正确的是_______。
(a) 闪点、燃点与油品的汽化性有关 ; (b) 轻馏分比重馏自然低;(c) 自然点与油品的氧化性有关 ; (d)苯胺点可判断油品的烃组成及其含量。
8. 有关蒸汽压和馏程,不正确的是_______。
(a)泡点蒸汽压高于雷德蒸汽压; (b) 恩氏蒸馏和实沸点蒸馏可测馏程; (c) 97.5%的馏出温度可表示终馏点; (d) 干馏点和终馏点为同一概念。
2018年第37卷第3期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·947·化 工 进展煤基石脑油半再生催化重整制芳烃的工艺朱永红1,2,淡勇1,2,王莉莎1,2,李冬1,2,李稳宏1,2(1西北大学化工学院,陕西 西安 710069;2陕西省资源化工应用工程技术研究中心,陕西 西安 710069) 摘要:采用工业铂铼双金属重整催化剂Pt-Re/γ-Al 2O 3开展了煤基石脑油半再生固定床催化重整单因素实验,并采用响应面法对工艺参数进行了优化与分析,最后对优化工艺条件下实验产物进行了分析。
结果表明:加权平均入口温度(WAIT )、压力(P )、液时空速(LHSV )等操作条件对煤基石脑油芳烃型半再生重整产品质量、芳烃收率和C 5+液体收率有很大的影响。
煤基石脑油重整合适工艺参数区间:WAIT (500~520℃)、P (1.2~1.6MPa )和LHSV (2.0~3.0h –1);最佳工艺条件:WAIT 为516℃,P 为1.4MPa ,LHSV 为2.3h –1。
优化工艺条件下芳烃收率达到了79.81%,响应面实验操作条件区间内,WAIT 、P 和LHSV 对芳烃收率影响大小顺序为:P > LHSV > WAIT 。
相比于石油基石脑油重整,煤基石脑油重整不仅纯氢产率和氢气纯度更高,还可获得更高的苯-甲苯-二甲苯(BTX )产率,其中苯收率∶甲苯收率∶二甲苯收率近似为1∶3∶2。
关键词:煤基石脑油;催化重整;芳烃;响应面分析法中图分类号:TE622.1 文献标志码:A 文章编号:1000–6613(2018)03–0947–09 DOI :10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1034Process for aromatic type semi regeneration catalytic reforming of coalderived naphthaZHU Yonghong 1,2,DAN Yong 1,2,WANG Lisha 1,2,LI Dong 1,2,LI Wenhong 1,2(1School of Chemical Engineering, Northwest University ,Xi’an 710069,Shaanxi ,China ;2Shaanxi Research Centerof Chemical Engineering Technology for Resource Utilization ,Xi’an 710069,Shaanxi ,China )Abstract: The experimental studies of single factor on the semi regenerative catalytic reforming of coal derived naphtha has been made in an adiabatic fixed bed device using new industrial platinum rhenium reforming catalyst (Pt-Re/γ-Al 2O 3). The process parameters were optimized and analyzed by response surface methodology. Finally ,experimental product analyses at optimized process conditions were made. The results show that WAIT (weighted average inlet temperature ),P (reaction pressure ),and LHSV (liquid hourly space velocity )had a strong influence on the product quality ,aromatic yield ,and C 5+ liquid yield of the aromatic type semi regeneration catalytic reforming of coal derived naphtha. The appropriate process parameters intervals were :WAIT 500—520℃,P 1.2—1.6MPa ,LHSV 2.0—3.0h –1. The optimal process conditions were determined as follows :WAIT at 516℃,P at 1.4MPa ,LHSV at 2.3h –1. Under the optimized process conditions ,the yield of aromatics reached 79.81%. In the operating condition intervals of response surface experiments ,the order of magnitude of WAIT ,P and LHSV on the yield of aromatics was :P >LHSV >WAIT . Compared to petroleum derived naphtha reforming ,coal derived naphtha reforming can obtain higher pure hydrogen yield ,hydrogen purity ,第一作者:朱永红(1990—),男,硕士。
2009级《材料制备与表征》复习范围一.铁电材料1、感应式极化:离子晶体中最主要的极化形式是电子位移极化和离子位移极化,这两种极化都属于感应式极化,极化强度大小依赖于外施电场。
线性关系,E=0,P=0。
2、自发极化:铁电体所表现的自发极化,却是不依赖于外电场,并能随外电场反向而发生反转。
非线性关系,E=0,P≠0。
3、铁电体(ferroelectric):具有自发极化,且自发极化方向能随外场改变的晶体。
它们最显著的特征,或者说宏观的表现就是具有电滞回线。
4、电滞回线(hysteresis curve):铁电体在铁电态下极化对电场关系的典型回线。
5、电畴(domain):在铁电体中,固有电偶极矩在一定的子区域内取向相同的这些区域就称为电畴或畴。
6、畴壁(domain wall):畴的间界。
7、铁电相变:铁电相与顺电相之间的转变。
当温度超过某一值时,自发极化消失,铁电体变为顺电体。
8、居里温度(Curie temperature or Curie point):铁电相变的温度。
9、铁电体的分类:1)按结晶化学;2)按力学性质;3)按相转变的微观机构;4)按极化轴多少。
10、铁电陶瓷:在一定温度范围内具有自发极化,且自发极化能为外电场所转向的陶瓷称为铁电陶瓷。
典型的铁电材料BaTiO3什么是电畴?电畴是如何形成的,180°畴和90°畴有何异同?答:在铁电体中,固有电偶极矩在一定的子区域内取向相同的这些区域就称为电畴或畴。
电畴的形成过程:新畴成核、畴的纵向长大、畴的横向扩张和畴的合并四个阶段。
180°畴自发极化方向相反,反平行,在晶体中不产生应力;180°畴前移速度比侧向移动速度快几个数量级。
畴壁薄。
90°畴的自发极化方向相互正交,有应力产生。
新畴的发展主要依靠外电场推动90°畴壁的侧向运动。
畴壁较厚。
自发极化与铁电体的概念?答:自发极化:铁电体所表现的自发极化,却是不依赖于外电场,并能随外电场反向而发生反转。
连续重整联合装置用能优化改进研究连续重整联合装置是炼油厂进行高辛烷值汽油以及芳烃生产工作的关键设施,但是其能耗也十分巨大,属于炼油厂之中高能耗装置的行列。
因此,对其进行改进和优化,提升其节能水平具有十分重要的意义,能够带来很高的经济价值,并且具有深远的环保意义。
我国现阶段针对连续重整联合装置的节能研究主要集中在反应条件优化、换热网络调整以及设备更新等这几方面,这些改进措施大多都只是做到了局部的调整和改进,但是并没有做到全局统筹考量,还需要进一步完善。
我国A石化分公司已经对其存有的一套连续重整联合装置进行过局部以及单元件的改进优化,希望降低其能耗水平。
但是由于这些措施都是比较零散和局部的,缺乏全局意识,因此其节能的综合优化改进措施并没有做到位,其节能效果还有待提升。
例如其装置内热量的集成部分并没有被注意到,依旧存在部分物流重复冷却、加热的情况,从而造成能耗的浪费。
因此,要想实现对连续重整联合装置的节能降耗工作,就应当要立足于整体进行考虑。
文章以我国A石化分公司为例,重点对A石化分公司连续重整装置进行分析,对提升连续重整联合装置的节能水平,降低其能耗标准提出改进措施方案。
1 连续重整联合装置的主要介绍连续重整技术是一种对石油进行二次加工生产的技术,其加工用到的原料主要为低辛烷值的直馏石脑油以及加氢石脑油等成分,之后在其内加入Pt-Re双金属催化剂催化其反应,促使其分子之间进行重新排列、异构,从而实现进一步增产芳烃,提高汽油辛烷值的技术。
在连续重整联合装置之中,催化剂需要连续、依次流经串联的三到四个移动床反应器。
经过这一套流程,从最后一个反应器流出的待生催化剂之中其碳含量大致上能够达到5%~7%(质量分数)的水平,待生催化剂就将通过重力作用或者气体提升手段输送到再生器之中进行再生。
等到催化剂的活性恢复之后就将其传送回到第一个反应器再次进行反应,由此以来在整个系统之中形成一个闭路循环。
1.1 重整装置的工艺特征UOP连续重整以及IFP连续重整工艺其反应所需要用到的条件基本上处于相似的状态,都需要用到铂铼催化剂,并且这两种技术在经过了长时间的发展和改进以后都逐渐趋于先进和成熟的水平。
浅析芳烃生产过程中的轻烃芳构化与催化重整技术应用摘要:随着市场上对芳烃的需求量不断增加,常规使用石脑油生产的芳烃的工艺不能满足市场需求。
开发轻质芳烃异构化与催化重整技术工艺,将轻质芳烃作为原料,通过芳构化与催化重整处理,得到芳烃产品,是一种投资少、见效快的工艺路线,对于提升芳烃产品产量、降低生产成本具有重要意义。
关键词:芳烃生产;轻质芳烃异构化;催化重整1 前言轻质芳烃是指苯、甲苯、二甲苯等化工原料,它们是生产高辛烷值汽油的重要组分。
以前传统的芳烃生产工艺使用石脑油作为原材料,然后对石脑油进行催化重整,得到芳烃产品。
芳烃是用途广泛的化工原料,塑料和化纤工业的快速发展,促进了市场对芳烃的需求,而全世界的芳烃主要来自炼厂的重整装置。
随着市场上对芳烃的需求量不断增加,常规使用石脑油生产的工艺不能满足市场需求,石脑油原料供应不足。
乙烯裂解汽油加氢抽提和碳四、碳五芳构化技术也是生产芳烃的重要技术手段,乙烯裂解芳烃是乙烯装置的副产品,但乙烯裂解原料主要是石脑油,而且芳烃分离的技术也和重整芳烃分离技术相同,所以可以认为绝大部分芳烃来自石脑油制芳烃技术,随着石油资源的日趋枯竭,石脑油不能满足需求。
为此,开发轻烃原料生产芳烃的工艺,将轻烃作为生产原料,通过对轻烃芳构化处理,得到芳烃产品,对于提升芳烃产品产量,降低生产成本具有重要意义。
2 催化重整技术原理对于重整技术而言,现在一般指的是催化重整,是石油炼制和石油化工主要过程之一。
它是在一定温度、压力、临氢和催化剂存在的条件下,使石脑油转变成富含芳烃的重整生成油,并副产氢气的过程。
催化重整包括环烷烃脱氢、烷烃环化脱氢、异构化、加氢裂化及积碳等反应。
从反应机理来看,石脑油重整对原料组成有很高的要求,较轻的馏分(小于等于碳五)和较重的馏分(沸点≥180 ℃)均不能作为催化重整的原料,因此原料限制了催化重整的发展。
3 轻烃芳构化技术轻烃芳构化技术研究初期主要借鉴铂重整技术,以Pt/Al2O3催化剂实现了轻烃的芳构化,但催化剂结焦严重、产品中芳烃含量低,此阶段研究进展缓慢。
宁波化工Ningbo Chemical Industry2020年第3期【专论综述】重整装置催化剂破碎及扇形筒损坏原因分析倪永生何顺德汤磊宁波中金石化有限公司浙江宁波315204【摘要】对南方某炼厂320Mt/a连续重整装置反应系统催化剂破损、结焦,及扇形筒损坏的现象进行深入分析,并提出改进措施。
首次开工雨天装剂、新催化剂开工升温速度过快,循环气中长期水含量超标是造成催化剂机械强度受损,以及重整反应器、再生器扇形筒选型,中心筒施工安装质量好坏都有可能导致催化剂破损。
装置开工初期,再生系统长时间催化剂再生不畅,重整装置进料中硫含量、循环氢中的硫化氢含量长期低于UOP的操作指导书要求,都有可能造成催化剂结焦、结碳,导致扇形筒损坏。
【关键词】连续重整催化剂破损扇形筒损坏整改措施中图分类号:TE624文献标识码:A1前言连续重整装置是石油化工企业最重要的生产装置之一,一般以石脑油、加氢裂化石脑油和加氢焦化石脑油为原料,利用钳(Pt)-铢(Re)双金属催化剂,在535°C左右的高温下,使分子发生重排、异构,最大限度生产富含芳桂的汽油憎分(C6+重整生成油),同时副产高纯度的重整氢,在全厂流程中起着承上启下的重要作用。
南方某炼化公司采用UOP的超低压重整连续反应工艺和UOP第三代Cyclemax再生工艺技术。
2015年8月13日投产,12月9日03:40左右,因其他装置生产异常,造成电网晃电,动力站两台锅炉跳停,全厂停工。
2015年12月29日芳烧区域单独开工,重整装置再次重新投料,12月31日11:55装置负荷提至280t/h,四反R104压差至55.95KPa,反应器总压差为125.51KPa,运行至2016年1月4日14:50负荷不变的工况下,四反R104压差增加至73.52KPa,反应器总压差增加至151.60KPa,经公司管理层沟通初步怀疑R104内构件损坏,2016年1月4日16:50装置停工检修。
载体原料对Pt-Re催化剂正庚烷催化重整活性的影响曹志红;孙启文;张宗森;杨正伟【摘要】采用不同厂家生产的拟薄水铝石粉制得γ-Al2O3载体,通过共浸渍法制得一系列Pt-Re催化剂,并对其进行BET、XRD和NH3-TPD表征.以正庚烷为原料,在反应温度500℃、反应压力1.0 MPa、空速2.0h-1和氢油体积比1 000∶1条件下对制备的Pt-Re催化剂进行活性评价,并采用红外硫碳分析仪测定反应后催化剂的积炭量.结果表明,制备的催化剂SBPR-2重整性能优于其他催化剂,且积炭较少,稳定性较佳,正庚烷转化率大于95%,芳烃选择性大于24%,积炭量为0.33%.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2015(023)011【总页数】5页(P882-886)【关键词】催化剂工程;γ-Al2O3载体源;Pt-Re催化剂重整活性;积炭【作者】曹志红;孙启文;张宗森;杨正伟【作者单位】上海兖矿能源科技研发有限公司煤化工国家重点实验室,上海200132;上海兖矿能源科技研发有限公司煤化工国家重点实验室,上海200132;上海兖矿能源科技研发有限公司煤化工国家重点实验室,上海200132;上海兖矿能源科技研发有限公司煤化工国家重点实验室,上海200132【正文语种】中文【中图分类】TQ426.65;O643.36通讯联系人:孙启文,1958年生,男,博士,从事煤炭间接液化技术开发。
CLC number: TQ426.65; O643.36 Document code: A Article ID: 1008-1143( 2015) 11-0882-05Pt-Re/Al2O3催化剂是双功能催化剂,金属Pt具有加氢和脱氢环化功能[1-3];金属Re与Pt组元形成合金或双金属簇团,主要以Re4 +状态存在,使积炭前驱物发生裂解,从而增强Pt-Re催化剂的稳定性[4-5]。
Pt-Re催化剂载体主要使用γ-Al2O3。
Pt-Re催化剂重整高温F-T合成石脑油的催化性能曹志红;孙启文;张宗森;孙燕【摘要】Using γ-Al2 O3 support prepared by SB powder as the support,Pt-Re catalyst was produced by co-impregnation method. The as-prepared catalyst was characterized by means of BET,XRD,NH3-TPD, H2-TPR and ICP. Using high temperature F-T syn-naphtha as the feedstock,and under the condition of reaction temperature500 ℃ ,reaction pressure 1. 0 MPa,space velocity 2. 0 h - 1 and H2 / oil volume ratio 1 000,the activity and stability of Pt-Re catalyst was investigated. The results showed that Pt-Re catalyst for high temperature F-T reformed syn-naphtha exhibited high activity and stability;liquid yield main-tained 79. 89% ,aromatic content reached 61. 60% ,linear paraffin content decreased by 28. 15% ,refor-ming conversion was 200. 53% during 240 h reforming process;the RON of high temperature F-T reformed oil increased by 35 unit,which indicated that high temperature F-T syn-naphtha was reformed effectively by Pt-Re catalyst,and it was possible to transform high temperature F-T syn-naphtha into gaso-line blending components.%选用 SB 粉制得γ- Al2 O3载体,采用共浸渍法制备 Pt - Re 催化剂,并对其进行 BET、XRD、NH3- TPD、H2- TPR 和 ICP 表征。
以高温 F - T 合成石脑油为原料,在反应温度500℃、反应压力1.0 MPa、空速2.0 h -1和氢油体积比1000条件下,考察 Pt - Re 催化剂的重整活性及其稳定性。
结果表明,Pt - Re 催化剂能高效催化重整高温 F - T 合成石脑油,240 h 重整过程中,高温F - T 合成石脑油液体收率79.89%,芳烃质量分数61.60%,直链烷烃质量分数降低了28.15%,重整转化率达200.53%,研究法辛烷值提高35个单位,表明 Pt - Re 催化剂能有效催化重整高温 F - T 合成石脑油,使之转化为汽油调和组分成为可能。
【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2016(024)001【总页数】5页(P47-51)【关键词】能源化学;Pt-Re催化剂;高温F-T合成石脑油;催化重整【作者】曹志红;孙启文;张宗森;孙燕【作者单位】上海兖矿能源科技研发有限公司煤化工国家重点实验室,上海201203;上海兖矿能源科技研发有限公司煤化工国家重点实验室,上海 201203;上海兖矿能源科技研发有限公司煤化工国家重点实验室,上海 201203;上海兖矿能源科技研发有限公司煤化工国家重点实验室,上海 201203【正文语种】中文【中图分类】TQ426.94;TE667CLC number:TQ426.94;TE667 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)01-0047-05与1949年美国UOP公司研究开发的单金属Pt/Al2O3重整催化剂[1]相比,1967年美国Chevron公司制备的Pt-Re双金属重整催化剂[2]是一种双功能催化剂。
金属Pt具有脱氢和加氢功能,Re助剂的引入[3]改善金属中心的性能,其氢解功能使催化剂积炭下降,选择性得到改善,运转周期延长,而氯化后的酸性载体Cl/γ-Al2O3具有异构化和裂化功能[4],两者共同作用于催化剂的活性和稳定性,而且可使重整压力降低至(1.5~2.0) MPa。
Pt-Re重整催化剂的研究方向是如何提高与改善金属活性中心和酸性中心的协同作用,从而提高催化剂的稳定性和芳烃选择性[5],更好地用于石油炼制中的催化重整工艺。
煤制高温F-T合成石脑油(C6~C11)与传统石脑油差异较大,传统的石脑油环烷烃和芳烃含量高,是一种较好的催化重整原料[6],而煤制高温F-T合成石脑油中的烯烃含量高,环烷烃和芳烃含量低,硫与氮含量几乎为零[7]。
为使其作为重整原料,需加氢精制,但因加氢后的石脑油中烷烃含量高,芳烃含量低,故油品的研究法辛烷值<40,是较差的催化重整原料[8],无法直接作为汽油或其调和组分。
本工作为更好地使高温F-T合成石脑油通过催化重整反应转变为汽油调和组分,采用共浸渍法制备Pt-Re催化剂,对其进行BET、XRD、NH3-TPD、H2-TPR和ICP表征,考察Pt-Re催化剂的重整活性及稳定性。
1.1 催化剂制备采用Sasol公司收购的德国Condea公司生产的SB粉制备γ-Al2O3载体,共浸渍法制备Pt-Re催化剂[9]。
称取适量γ-Al2O3载体,将配制好的稀盐酸、氯铂酸和高铼酸铵溶液混和均匀,使ω(Pt)=0.3%、ω(Re)=0.6%、ω(Cl)=1.2%(以干基γ-Al2O3为基准),浸渍于γ-Al2O3载体上24 h后,60 ℃干燥6 h,120 ℃干燥12 h,500 ℃空气焙烧4 h,冷却至室温,得到氧化态Pt-Re催化剂。
1.2 催化剂表征采用美国麦克仪器公司ASAP-2020型自动吸附仪,在-196 ℃用N2吸附-脱附法测定催化剂的比表面积和孔结构。
采用日本理学公司D/Max-2200型X射线衍射仪测定催化剂的晶型,工作电压40 kV,工作电流40 mA,2θ=10°~80°。
采用珀金埃尔默股份有限公司等离子质谱仪(ICP Mass Spectrometer)测定催化剂中的Pt和Re金属含量。
采用美国麦克仪器公司AutoChem-2920型化学吸附仪测定催化剂物相的还原状态,将50 mg催化剂以20 ℃·min-1升温至400 ℃,N2气氛保持2 h,除去吸附水及其杂质,冷却至室温,在流量为50 mL·min-1的10%H2-90%N2混合气中还原,以15 ℃·min-1升温至900 ℃。
采用美国麦克仪器公司AutoChem-2920型化学吸附仪测定催化剂中酸量(NH3-TPD法)。
1.3 催化剂性能评价采用北京欣航盾MRT-6212型固定床微型反应装置,高温F-T合成石脑油(性质及组成见表1)为原料,H2(纯度99.99%)为原料气。
将5.0 mL催化剂装入反应管恒温段,经H2还原和预硫化处理后,在反应温度500 ℃、反应压力1.0 MPa、空速2.0 h-1和氢油体积比1 000条件下进行重整反应。
反应产物经气液分离后,液相产物由Agilent 6890-5975GC-MS色谱仪进行分析,PONA色谱柱,气相产物由德国布鲁克公司 450-GC型色谱仪进行FID、TCD在线分析。
2.1 载体和催化剂的孔结构及ICP表2为γ-Al2O3载体和Pt-Re催化剂的孔结构及ICP数据。
由表2可以看出,γ-Al2O3载体与Pt-Re催化剂的孔结构相差不大,表明Pt和Re金属组分的引入对γ-Al2O3载体骨架没有太大影响。
由ICP分析结果可知,Pt金属浸渍率87%,Re金属浸渍率97%,表明Pt和Re金属组分大部分浸渍于γ-Al2O3载体中。
2.2 XRD图1为γ-Al2O3载体和Pt-Re催化剂的XRD图。
由图1可以看出,催化剂在2θ=37.43°、46.02°和66.73°处出现特征峰[10],表明载体为γ-Al2O3的骨架结构。
当负载Pt和Re金属后,催化剂载体中未见其他明显的衍射峰。
潘韫等[11]研究发现,Pt金属可处在超高分散态的高温活性中心,能较好地显示其金属功能。
Carlos L等[12]对Pt-Re金属催化剂CO吸附表征时发现,CO先吸附于Pt金属位,进一步表明Pt和Re金属能较好地分散于载体表面或内部。
2.3 NH3-TPD图2为γ-Al2O3载体和Pt-Re催化剂的NH3-TPD谱图。
由图2可见,Pt和Re金属及盐酸混合液浸渍到γ-Al2O3载体后,虽弱酸峰(<150 ℃)有所降低,但中酸峰(200~400) ℃和强酸峰(550~650) ℃高于γ-Al2O3载体,表明浸渍液的组成影响Pt-Re催化剂的酸性分布,与文献[13-14]报道的Pt-Re催化剂活性取决于金属中心分散和载体酸性分布两者的共同作用一致。
2.4 H2-TPR图3为Pt-Re/γ-Al2O3和Re/γ-Al2O3催化剂的H2-TPR谱图。
由图3可见,Pt-Re/γ-Al2O3催化剂出现两处H2吸收峰,在255 ℃处出现较大的H2峰,为Pt还原峰;在450 ℃处出现较尖锐的H2峰,为Re还原峰,未发现Pt-Re合金的还原峰[15];而Re/γ-Al2O3催化剂仅有Re还原峰,表明Pt低温即可被还原,而Re在高温下才能被还原[16]。
2.5 Pt-Re催化剂的催化重整性能Pt-Re催化剂经干燥、还原和预硫化处理后,高压泵入高温F-T合成石脑油,进行240 h连续运行,液体收率79.89%,芳烃质量分数61.60%,芳烃产率49.17%,重整转化率200.53%,表明Pt-Re催化剂对高温F-T合成石脑油的重整活性良好。
图4为Pt-Re催化剂240 h催化重整高温F-T合成石脑油的活性稳定性曲线。
由图4可以看出,以高温F-T合成石脑油为原料连续运行240 h过程中,液体收率缓慢上升,由74.84%增至80.74%,芳烃含量缓慢下降,由65.32%降至58.22%,表明催化剂中Pt和Re金属功能与Cl/γ-Al2O3载体酸性功能[17]匹配程度较好,Pt-Re催化剂活性稳定性良好。