双长链烷基Dawson结构钼磷酸复合薄膜的制备_结构及光致变(精)
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Dawson结构磷钨酸钕制备、表征及催化合成四氢呋喃徐常龙;周德志;雷艳虹【摘要】通过复分解法制备Dawson结构Nd2P2W18O62催化剂,并通过XRD、EDS、SEM和FT-IR等方法表征催化剂.以催化1,4-丁二醇液相脱水环化合成四氢呋喃为探针反应,通过正交实验确定了反应的最佳条件:w(催化剂)=2.6%(相对于1,4-丁二醇质量),反应温度为190℃,反应时间为40min,四氢呋喃的平均产率为97.6%,催化剂重复使用到第3次时,四氢呋喃收率为87.9%.本工艺具有绿色、安全、操作简单、收率高等优点.【期刊名称】《江西师范大学学报(自然科学版)》【年(卷),期】2016(040)003【总页数】4页(P231-234)【关键词】磷钨酸钕;1,4-丁二醇;Dawson结构;四氢呋喃【作者】徐常龙;周德志;雷艳虹【作者单位】九江学院化学与环境工程学院,江西九江332005;九江学院化学与环境工程学院,江西九江332005;九江学院化学与环境工程学院,江西九江332005【正文语种】中文【中图分类】TQ426.6杂多酸是一类绿色的光电、氧化、酸多功能催化剂,备受人们的关注[1-3].稀土催化性能独特,且不易中毒,在多种催化材料中发挥着重要和不可替代的作用[4].杂多酸中引入稀土元素,制备稀土杂多酸盐,能改善杂多酸的催化活性和选择性,拓宽其应用范围[5-7].四氢呋喃(THF)是一种优良的溶剂,也常用作为反应原料生产聚氨酯弹性纤维和聚氨酯单体.由于我国的聚氨酯以年15%~18%的速度增长,必将造成THF需求量的显著上升[8].目前,四氢呋喃的制备方法有丁二烯氧化法、Reppe法、糠醛法和MAH加氢法[9].在世界各国中,特别是美国和欧洲的一些国家,主要是用1,4-丁二醇脱水来生产四氢呋喃.使用浓硫酸催化1,4-丁二醇脱水环化制备THF的优点在于其工艺简单,技术比较成熟[10],但也存在污染比较严重、易腐蚀生产设备等缺点,不适合连续性生产[11-14].本实验研究就是使用新型的Dawson结构磷钨酸钕催化剂进行催化合成四氢呋喃,以减少污染,提高催化效率.1.1 主要仪器与试剂1,4-丁二醇、乙醚、Nd(NO3)3·6H2O、Na2WO4·6H2O、质量分数为85%的H3PO4、HNO3、CaCl2等均为分析纯试剂,中国医药集团上海化学试剂公司产品.H6P2W18O62·13H2O参照文献[15]自制.SXHW型恒温磁力搅拌器(巩义市裕华仪器厂);KH-100水热反应釜;WAY型阿贝折光仪(上海物理光学仪器厂);Nicolet Nexus470型傅立叶红外光谱仪(美国NICOLET公司);D8 Advance X-射线粉末衍射仪(德国Bruker公司);TESCAN-VEGAIIRSU型扫描电子显微镜(捷克TESCAN公司);X-ACT型能谱仪(EDS)(牛津仪器公司);WAY-2S型显微熔点测定仪(上海精密科学仪器有限公司).1.2 催化剂的制备1.2.1 H6P2W18O62·13H2O的制备参照文献[15]的方法制备H6P2W18O62·13H2O.1.2.2 Nd2P2W18O62·nH2O催化剂制备取一定量H6P2W18O62·13H2O,加入少量水和乙醇使其溶解,形成透明的澄清溶液.加入一定量的硝酸钕,并不断搅拌,100 ℃回馏反应3 h后,常压蒸馏,除去醇和水,经过滤,在120 ℃下干燥8 h,研碎,即得浅黄色粉末状Dawson结构Nd2P2W18O62·nH2O催化剂[16].1.2.3 四氢呋喃的合成向装有短分馏柱的100 mL圆底烧瓶中加15 mL 1,4-丁二醇和一定量催化剂,磁力搅拌,油浴加热分馏,控制分馏柱顶温度<90 ℃,在规定的反应时间内,慢慢地蒸出THF和水的混合液.用无水CaCl2干燥混合液,过滤,常压蒸馏,收集64~66 ℃馏分,得无色透明清亮溶液,称质量,计算收率,做FT-IR并测产物的折射率.2.1 催化剂表征2.1.1 IR表征催化剂的IR见图1,由图1可知,该催化剂在指纹区700~1 100 cm-1存在着Dawson结构杂多酸的4个特征吸收峰,它们分别为P—O和W—O—W(916和797 cm-1)的伸缩振动,与文献[15]符合.由此证明,该合成产物是具有Dawson结构的Nd2P2W18O62·nH2O催化剂.2.1.2 SEM表征图2是放大1 000倍的Nd2P2W18O62·nH2O的SEM图,由图2可知催化剂呈现球状;但颗粒大小不够均匀,平均粒径约50 μm.2.1.3 EDS表征为了进一步表征,对催化剂进行了EDS检测(见图3).结果显示,催化剂主要出现Nd、P、W 3种元素(少量C元素为扫描到基板的元素),且定量计算结果表明,催化剂中n(Nd)∶n(P)∶n(W)约为1∶1∶9,说明Nd2P2W18O62·nH2O基本结构保持比较完整,这与FT-IR检测结果一致.初步表明Nd2P2W18O62·nH2O保持着Dawson结构.2.1.4 XRD表征由图4可知,Nd2P2W18O62·nH2O衍射峰出现在17°~22°、25°~30°和31°~38°范围内,有3组晶体峰,为Dawson-wells结构的3组特征峰[5].2.2 产品分析合成的产物为无色液体,有乙醚气味,折光率,与文献[17]值大致相符.产品IR谱图见图5.由图5可知,IR(KBr压片):1 066.68 cm-1(C—O—C对称伸缩振动),908.08 cm-1(C—O—C不对称伸缩振动),2 974.58、2 865.96 cm-1(C—H的伸缩振动),与标准谱的图相符合,由此可以证明产物是THF.产物在3 610 cm-1无吸收峰,表明产物中没含水分子.2.3 优化实验条件的设计设计L9(34)正交实验,把四氢呋喃收率作为考察指标,每次实验均固定1,4-丁二醇用量为15 mL,将反应温度、催化剂用量、反应时间作为变量来考察试验条件的改变对四氢呋喃收率的影响.不考虑各因素之间交互的作用,各水平因素及实验结果见表1.由表1可知,影响THF产率的各因素大小顺序为:A(反应温度)>C(反应时间)>B(催化剂用量),最优试验组合为A3B2C2.在最优条件下,催化剂用量0.60g(占1,4-丁二醇质量的2.6%)、190 ℃、反应时间为40 min,进行3次验证实验,结果见表2.可知,最优条件下THF平均收率为97.6%,高于表1中所有实验结果,说明最优条件选取合理.2.4 催化剂重复使用率的考察反应结束后,直接向最优化条件下实验残留的体系中加入15 mL 1,4-丁二醇,在190 ℃,反应时间为40 min条件下,对催化体系的重复使用寿命进行了考察,结果见表3.从表3可知,催化剂重复使用3次的收率平均可达90.5%,说明其拥有良好的稳定性.随着催化剂重复使用次数增加,四氢呋喃的收率略有下降,可能的原因有:催化剂会凝结在瓶底,可使用催化剂的量会减少;活性组分酸有少量脱溶,使催化剂表面的酸量减少,催化剂活性降低;在多次反应中产生的副产物会覆盖在催化剂表面,催化剂活化中心被掩盖,使催化剂的催化活性降低.通过复分解法制备了Dawson结构Nd2P2W18O62·nH2O催化剂,经IR、EDS、XRD测试表明催化剂具有Dawson结构,SEM测试结果表明催化剂呈球状,其对1,4-丁二醇脱水制备THF拥有良好的催化性能.在反应温度190 ℃,反应时间40 min,催化剂用量0.60 g(占1,4-丁二醇的质量分数2.6%)的最优条件之下,THF 的平均收率可达到97.6%.催化剂重复使用3次,收率仍可达到87.9%,且具有绿色环保、反应条件温和、后处理简单等优点,应用前景广阔.【相关文献】[1]Jorge E Sambetha,Gustavo Romanellia,Juan C Autinob,et a1.A theoretical-experimental study of Wells-Dawson phosphotungstic heteropolyacid:An explanation of the pseudoliquid or surface-type behaviour [J].Applied Catalysis A:General,2010,378(1):114-118.[2] 汪颖军,李长海,谷春旭,等.杂多酸及其负载型催化剂的研究进展 [J].工业催化,2007,15(10):1-4.[3] 袁慧珍,宋永海,张梅,等.磷钼酸/壳聚糖功能化的石墨烯多层膜修饰电极及其电化学行为 [J].江西师范大学学报:自然科学版,2011,35(5):512-516.[4] 郭耘,卢冠忠.稀土催化材料的应用及研究进展 [J].中国稀土学报,2007,25(1):1-15.[5] 范宗良,王小瑞,李贵贤,等.Dawson型杂多酸钕盐催化氧化甲苯制备苯甲醛(英文)[J].分子催化,2012,26(1):32-38.[6] 曹小华,严平,谢宝华,等.H9P2W15V3/C 催化1,4-丁二醇环化脱水制备四氢呋喃 [J].化工进展,2012,31(5):1126-1129.[7] 李跃军,曹铁平,刘术侠.稀土九钨镓杂多酸盐的电化学及电催化性质研究 [J].江西师范大学学报:自然科学版,2007,31(4):344-346.[8] 周振华.浅谈四氢呋喃的市场价值及生产技术 [J].中国化工贸易,2012(11):124.[9] 丁家万,张明明.四氢呋喃生产工艺技术比较 [J].河北化工,2011,34(10):31-33.[10] 屠庆华.我国1,4-丁二醇产业现状与发展趋势 [J].化学工业,2011,29(2/3):12-15.[11] 曹小华,任杰,柳闽生,等.硅藻土负载Dawson型磷钨酸催化1,4-丁二醇环化脱水合成四氢呋喃 [J].有机化学,2013,33(5):1035-1041.[12] 曹小华,徐常龙,王雪原,等.La2P2W18O62/C催化1,4-丁二醇液相脱水环化合成四氢呋喃 [J].石油学报(石油加工),2014,30(3):428-433.[13] 徐常龙,曹小华,雷艳虹,等.Y2P2W18O62催化1,4-丁二醇液相脱水环化合成四氢呋喃[J].华中师范大学学报:自然科学版,2014,48(2):210-212.[14] 曹小华,周德志,徐常龙,等.La2P2W18O62·nH2O/MWC NTs催化剂的制备、表征及催化1,4-丁二醇液相脱水环化合成四氢呋喃 [J].中国稀土学报,2015,33(3):300-306.[15] 陶春元,曹小华,柳闽生,等.Dawson结构磷钨酸的制备、表征及催化绿色合成乙酸正丁酯工艺研究 [J].江西师范大学学报:自然科学版,2011,35(5):517-521.[16] 曹小华,任杰,占昌朝,等.Dawson结构磷钨酸稀土盐的制备、表征及其催化合成四氢呋喃研究 [J].功能材料,2013,44(12):1736-1740.[17] 朱洪法.精细化工常用原材料手册 [M].北京:金盾出版社,2003.。
专利名称:一种含膦氧基结构的有机光电材料、其制备方法及应用
专利类型:发明专利
发明人:慈振华,林存生,张善国,马永洁,石宇,胡葆华,孟凡民,周银波
申请号:CN201710659641.1
申请日:20170804
公开号:CN107383101A
公开日:
20171124
专利内容由知识产权出版社提供
摘要:本发明属于有机电致发光领域,尤其涉及一种含膦氧基结构的有机光电材料、其制备方法及应用。
本发明以含膦氧键为桥键的二呋喃为母体,同时利用膦氧键良好的电子传输性能,结合具有良好空穴传输性能的芳胺类,形成具有双极性传输能力的光电材料,使得在发光层中空穴和电子的传输平衡,大大提高发光效率;整个分子不对称,从而破坏分子的结晶性,避免了分子间的聚集作用,具有好的成膜性;分子结构具有3D刚性空间结构,提高材料的热稳定性、玻璃化转变温度和分解温度。
本发明提供一种新型有机光电材料,该材料具有适当的分子质量、良好的薄膜稳定性、适合的分子能级,可以作为蓝色发光材料的的主体材料,应用于有机电致发光领域中。
申请人:中节能万润股份有限公司
地址:264006 山东省烟台市经济技术开发区五指山路11号
国籍:CN
代理机构:烟台上禾知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人:刘志毅
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Dawson型多金属氧酸盐-双氢氧化物超薄膜的合成李丹峰;王金萍【摘要】通过层接层方法制备了基于剥离的锌钛双氢氧化物单层和典型的Dawson型多金属氧酸盐阴离子α-P2 W18 O6-62(P2W18)间作用的新型超薄膜.采用UV/DRS、XRD、FT-IR、ICP-AES和SEM方法对样品的结构和形貌进行了表征.结果表明,P2W18的结构在超薄膜中未发生改变,超薄膜的厚度在纳米范围,表面形貌完整有序均匀.以制备的超薄膜为光催化剂测试了对偶氮类染料刚果红(CR)的可见光催化降解活性.超薄膜表现出比纯Dawson型多金属氧酸盐阴离子高得多的催化活性,主要归因于剥离的锌钛双氢氧化物单层和金属氧酸盐阴离子的强化学作用对其可见光光响应能力的提高.%The novel ordered ultra thinfilms(UTFs)based on the hybrid assembly of exfoliated Zn-Ti layered double hydroxide(LDH)monolayer and typical Dawson-type polyoxometalate(POM)anionsα-P2 W18 O6-62(P2W18)were pre-pared by utilizing the layer by layer(LBL)technique. The UTFs were characterized by UV diffuse reflectance spec-tra(UV/DRS),X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared spectra(FT-IR),inductively coupled plasma atomic emission spectrometry(ICP-AES),and scanning electron microscopy(SEM). The results indicate that the Dawson structures remained intact in the hybrid compositions,the thickness of the UTFs was within nano range, and the morphology was continuous and uniform. The visible light photocatalytic activitiesof the UTFs were tested in the degradation of aqueous azo dye Congo red(CR). The UTFs showed much higher photocatalytic activity than pure P2W18,which was mainly attributed to theimproved response ability of P2W18to the visible light caused by the inter-action between exfoliated Zn-Ti-LDH monolayer and P2W18.【期刊名称】《天津大学学报》【年(卷),期】2016(049)003【总页数】6页(P287-292)【关键词】层柱双氢氧化物;多金属氧酸盐;剥离;层接层;超薄膜;可见光;光催化【作者】李丹峰;王金萍【作者单位】天津大学理学院,天津 300072;天津大学理学院,天津 300072【正文语种】中文【中图分类】O641.3层柱双氢氧化物(LDHs),又称阴离子黏土或类水滑石化合物,是一类典型的主客体复合超分子材料,可由通式表示.M2+和M3+分别代表二价和三价的金属阳离子,由于三价阳离子取代了部分的二价阳离子,因此层板带有一定量的正电荷,需要由层间的阴离子An-来平衡以维持电中性,除此之外层间还存在数目为y的层间水[1].由于组成层板的金属离子的种类多样、层间的阴离子在很宽的范围内可保持结构的稳定,一直以来,LDHs作为阴离子交换剂、吸附剂和催化剂材料广受关注[2-5].高价态的前过渡金属(主要指W、Mo、V、Nb和Ta)具有形成金属-氧簇阴离子的能力,通常将此金属-氧簇阴离子称为多金属氧酸盐(POMs)[6].POMs的结构优异,具有诸如光、电、磁和催化等方面的许多优秀的物理、化学性质[6].在众多的POMs化合物中,1∶12型的keggin型如PW12和2∶18型的Dawson型如P2W18是典型的代表,因结构稳定且易于合成,已为人们所熟知[7].近年来,对非均相POM催化剂的设计合成日益受到关注,因为这样形成的杂化材料,能够很好地解决传统的均相POMs催化剂易溶、难回收、催化活性低的缺点.在这方面,本课题组也开展了研究工作,并在光催化降解有机污染物领域进行了应用[8].对难生物降解有机污染物的光催化降解是当前广受关注的一个话题.众所周知,TiO2是最典型的光催化剂,光生空穴(h+)是其产生光催化活性的关键[9].在光源的选择上,以太阳光作为能量来源是最有价值的[10],但受TiO2的宽禁带(约3.2,eV)所限,它只能吸收紫外线部分(仅占全部太阳光的3%~5%,),从而导致其可见光光催化过程的执行效率非常低,这是TiO2光催化剂在实际应用中亟待解决的一个难题[11].由于POMs与TiO2这类半导体光催化剂有着非常类似的电子属性(禁带约3.1,eV),因而表现出和半导体光催化剂非常相似的光化学特性.普遍认为,光激发下的光生氧→金属(O→W)激发态与POMs所具有的高光催化活性相关[12].在实际光催化过程中TiO2和POMs也存在难以回收再循环利用的缺点.综合以上所述,可见制备出具有可见光光催化活性的非均相POMs光催化剂具有非常好的应用前景[13].将POMs嵌入到LDH的层间是制备非均相POMs光催化剂的有效途径之一.尽管制备出层间为小粒子尺寸阴离子的LDHs材料容易实现,但作为催化剂来应用确有明显的劣势:大尺寸的反应物分子很难进入到作为活性中心的层间来发生反应,从而导致催化活性降低.从设计兼具高稳定性和高催化活性的催化剂的角度来说,合成出层间为大尺寸功能性阴离子的LDHs催化剂是非常必要的[14].由于对难降解的偶氮类染料的可见光催化降解具有很实际的意义[15],笔者采用近期由Sasaki等学者提出并已被验证是可高效获得薄片状LDH单层建筑块的剥离方法[16]以有机阴离子甲酰胺取代层间NO-3离子来实现对Zn-Ti-NO-3-LDH的剥离,再将得到的带正电荷的Zn-Ti-LDH单层与大尺寸的Dawson型P2W18阴离子经过层接层组装在石英基片上制得超薄膜(ultra thin film,UTF).并通过XRD、FT-IR、ICP-AES、UV/DRS和SEM手段对产物的组成、表面形貌和微结构进行表征.同时通过偶氮类染料刚果红的水溶液降解模型反应测试标的超薄膜的可见光光催化活性.1.1 试剂和材料硝酸锌、硝酸钠、四氯化钛、甲酰胺、甲醇、尿素、盐酸、浓硫酸、硝酸、氢氧化钠和刚果红均为分析纯试剂,购自天津江天化工厂有限公司.P2W18是根据文献[7]的方法合成的.全部的超薄膜制备和光催化测试过程均使用去离子水.以卤素灯(λ>420,nm,北京中教金源,CEL-TCH150型)为模拟可见光光源.刚果红的吸光度由紫外-可见分光光度计(北京TU-1901型)测量.1.2 Zn-Ti-NO-3-LDH的制备把含有26.0,g尿素的80,mL水溶液逐滴加入到含有0.008,mol TiCl4和11.87,g硝酸锌(Zn2+和Ti4+的摩尔比为5∶1)的80,mL水溶液中,并在40,℃下强烈搅拌至终点pH值到9,合成的悬浮液在105,℃下搅拌回流48,h,产物经离心、两次水洗和1次乙醇洗涤直至pH值到7,产品在65,℃下经24,h真空干燥.将0.5,g样品放入500,mL含硝酸钠和硝酸分别为0.75 mol和0.002,5,mol的水溶液中,于室温搅拌24,h,以除去层间的CO32-,之后经离心水洗,真空干燥.1.3 Zn-Ti-LDH纳米单层的制备将0.025,g的Zn-Ti-LDH样品在氮气保护下与50,mL的甲酰胺混合,经8,h超声处理以获得剥离的Zn-Ti-LDH纳米单层.1.4 超薄膜的制备采用层接层组装方法来制备超薄膜,步骤如下:①石英玻璃片(长50,mm×宽15,mm×厚1,mm)为基板,以体积比为1∶1的甲醇/盐酸和浓硫酸各0.5,h处理清洗,以使基体表面为亲水性并带负电荷;②将基板浸渍在含剥离Zn-Ti-LDH纳米片的胶体悬浮液中0.5,h后,水洗;③将处理好的基板放入50,mLP2W18(0.5×10-3,mol/L)的水溶液中0.5,h后,水洗;④n次循环步骤②、③,形成多层超薄膜.1.5 材料表征红外分析(FTIR)采用傅里叶红外转换光谱仪(FTIR,NEXUS 470型);元素分析采用利曼电感耦合等离子体原子发射光谱仪;X射线衍射(XRD)分析采用日本理学D8-Focus X射线衍射仪,扫描范围2θ=2°~80°.样品形貌分析采用日本S-4800型扫描电镜(SEM).1.6 光催化测试在光催化之前,先将合成的超薄膜浸入50,mL刚果红溶液(2.8×10-5,mol/L)1,h,以保证刚果红在超薄膜的表面达到吸附平衡.然后在磁力搅拌下将放入了超薄膜光催化剂的刚果红溶液暴露于卤素灯光源下进行照射,按时间间隔为0.5,h依次从溶液中取出3,mL刚果红溶液测定吸光度的变化,对光催化活性进行评价.2.1 ICP-AES结果分析与讨论P2W18和在光催化反应前后的超薄膜的元素分析结果如下.P2W18:P,1.04%;W,56.0%,.超薄膜:P,1.03%;W,56.1%;Zn,21.3%;Ti,5.75%,.光催化反应后超薄膜:P,1.06%;W 55.9%;Zn,21.2%;Ti,5.72%.从元素分析结果计算可得,尽管P2W18在超薄膜中所占的含量相对较低,但P和W的百分含量比都近似为2∶18,表明P2W18在全部超薄膜的制备和光催化反应过程中都保持了结构的稳定,这对应于层间存在的强烈的化学作用.2.2 FTIR结果分析与讨论表1给出了P2W18和超薄膜(n=2,3,n为循环次数)的红外特征吸收峰数据,在1,100~700,cm-1的区域包含了P—O、W=O和W—O—W的伸缩振动峰,是确定多金属氧酸盐的结构非常重要的指纹区.对比数据可以看出,超薄膜(n=2,3)的P—O、W=O和W—O—W伸缩振动峰和P2W18非常接近,表明P2W18在超薄膜(n=2,3)结构中保持完好,峰位的略微变化证明了层间的P2W18和纳米层之间存在着强化学作用.从超薄膜(n=2,3)Ti—O伸缩振动峰的数据可知,在超薄膜(n=2,3)中,存在层间的≡Ti—OH和P2W18层的表面氧之间形成的化学键,这进一步证明了超薄膜(n=2,3)的结构稳定性.2.3 UV/DRS结果分析与讨论图1所示为P2W18和超薄膜(n=3)的紫外-可见/漫反射光谱数据.属于Dawson 型的Od(端氧)→W 和W—Ob/c(桥氧)—W的特征荷移跃迁分别在236,nm和297,nm.在全部超薄膜中,Od→W消失,而仅保留了W—Ob/c—W的特征荷移跃迁带,且发生了一定程度的红移.W—Ob/c—W特征荷移跃迁带的保留说明原始的P2W18结构没有被破坏,发生的红移说明了层上≡Ti—OH和P2W18外表面的O形成W—O—Ti键的作用,进而体现在超薄膜的可见光吸收区域出现了480,nm的宽峰,说明了层间的P2W18和纳米单层的作用增加了P2W18对可见光的响应范围.2.4 XRD结果分析与讨论图2示意了Zn-Ti-NO--LDH 的粉末XRD图,在32θ 所示的对应层间距为0.67,nm的(003)强特征峰非常明显,且其他的特征峰(006)、(009)、(012)、(100)、(110)和(101)与文献[16]报道的一致,表明合成的Zn-Ti-NO--LDH 的纯度高,结晶度好.3Zn-Ti-LDH纳米单层的XRD图如图3所示,从图3可知在2θ 约24°位置出现明显的甲酰胺特征峰,在图中没有出现明显的LDH特征尖峰,说明在经历了剥离过程后,主体层为不规则的取向.在2θ 约5°附近出现的小角宽峰与剥离后的Co-Al-LDH、Mg-Al-LDH XRD图出现的宽峰相类似,已由Sasaki等学者推断为剥离LDH应具有的特征图型,表明合成的Zn-Ti-LDH纳米单层已实现对的完全剥离[16-18].2.6 光催化性能测试与分析2.6.1 超薄膜对刚果红的首次可见光降解性能测试图6给出了刚果红在超薄膜(n=3)的可见光光催化下的吸光度变化曲线,由图可见,刚果红(CR)在最大特征峰(λmax=498,nm)处的吸光度随时间的延长发生明显的降低,对应于刚果红浓度的降低;图7给出了刚果红的降解曲线,横坐标为光照时间,纵坐标为对应于刚果红最大特征峰(λmax=498,nm)的吸光度所反映出的刚果红降解率,反应条件如前所述.如图所示,纯P2W18的刚果红降解率一直都非常低,在5,h时约为7%,.相比而言,超薄膜(n=3)在图4所示为超薄膜(n=3)的小角XRD图,由图可见,在2θ 接近4.3°出现了对应于层间距为1.93,nm的布拉格宽峰,这与超薄膜(n=3)层间的P2W18以长轴垂直于两个Zn-Ti-LDH纳米单层的存在方式相一致,说明以剥离的LDH为层板,通过层接层方法形成的超薄膜(n=3)实现了以大尺寸阴离子进入层间的目的,而通过传统方法得到的层间为P2W18的LDH中,P2W18一般都是以长轴平行于两个层板(层间距为1.75,nm)的方式存在.2.5 SEM结果分析与讨论图5为通过扫描电镜测量的超薄膜(n=3)的扫描电镜图,从俯视图可以看出,膜表面规则,形貌连续有序.从侧视图可以看出,膜厚非常均匀,估测超薄膜(n=3)的平均厚度约为122,nm.5,h时的刚果红降解率则已超过50%,,如此高的光催化活性归因于多金属氧酸盐阴离子和剥离的锌钛双氢氧化物单层间的强化学作用,降低了激发光能量,增加了超薄膜(n=3)表面上的反应活性点,导致P2W18可见光光响应能力的提高.2.6.2 超薄膜对不同质量浓度的刚果红的可见光降解性能测试图8给出了超薄膜(n=3)光催化剂对水溶液中质量浓度分别为10,mg/L、15,mg/L、20,mg/L和30,mg/L的刚果红分子的吸光度(λmax=498,nm)变化曲线.从图中可以看出,随着刚果红质量浓度的提高,吸光度的曲线变得较陡,表明在较高浓度下发生的光催化降解效率也较高,此结果与非均相体系中的染料稀溶液光降解反应活性规律一致[13-14],在稀水溶液中,超薄膜和刚果红分子是弱吸附,提高了刚果红的质量浓度,被吸附的刚果红分子和超薄膜之间的相互作用力增强,进入超薄膜(n=3)活性中心并发生光催化降解的刚果红分子增多,因而光催化的效率得以提高.2.6.3 超薄膜光催化剂的寿命和稳定性图9给出了光催化剂在5次催化循环过程中的降解率变化,由此结果可见,经过5次催化循环,超薄膜(n=3)的活性基本没有发生改变,表明超薄膜作为可见光光催化剂具有非常好的应用前景,此外经过5次超薄膜光催化循环后对反应体系进行了W含量的测试,测试结果分别为0.10%、0.06%,、0.04%,、0.02%和0.02%,证明在反应过程中几乎没有发生P2W18从超薄膜上渗漏的情况,证明了超薄膜的特殊结构稳定性,这是对超薄膜能维持高活性的又一有力佐证.以为前躯体,经甲酰胺剥离获得了Zn-Ti-纳米单层,首次通过层接层方法得到了Zn-Ti-P2W18多层超薄膜,这种方法工艺简单,便于操作.ICP-AES、FTIR和XRD表明P2W18结构在超薄膜中没有受到破坏,层与层之间的化学作用很牢固.SEM结果表明超薄膜的晶度高、粒子分散性好,超薄膜(n=3)的平均厚度为122,nm.以超薄膜材料应用到偶氮类染料刚果红的可见光催化降解反应,光催化测试表明超薄膜在溶液中很稳定,具有高可见光活性,归因于层间存在的强化学作用,降低了P2W18对光激发能量的要求,提高了P2W18的可见光光响应能力,对应于紫外测试观察到的可见光区的吸收峰.高活性的超薄膜光催化剂有明显的循环回收优势,具有很高的应用价值.【相关文献】[1]Boclair J W,Braterman P yered double hydroxide stability.1.Relative stabilities of layered double hydroxides and their simple counterparts [J].Chemistry of Materials,1999,11(3):298-302.[2]Robins D,Dutta P.Examination of fatty acid exchanged layered double hydroxides as supports for photochemical assemblies [J].Langmuir,1996,12(2):402-408.[3]Pavan P C,Gomes G D,Valim J B.Adsorption of sodium dodecyl sulfate on layered double 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长链双烷基次膦酸作为共吸附剂修饰TiO2光阳极李景哲;孔凡太;武国华;陈汪超;黄阳;方霞琴;戴松元【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2014(30)4【摘要】对TiO2/染料/电解质界面进行修饰是提高染料敏化太阳电池(DSC)性能的有效手段,其中引入共吸附剂有机小分子和染料共同吸附在TiO2表面是一种简单有效提高DSC性能的方法.本文合成了长链的双正十二烷基次膦酸(DDdPA)作为染料的共吸附剂应用于染料敏化太阳电池.通过红外光谱(FT-IR)表征DDdPA在TiO2表面的吸附;借助电化学阻抗谱(EIS)及强度调制光电流谱(IMPS)/强度调制光电压谱(IMVS)等技术表征了电子的传输与复合动力学过程.研究发现,DDdPA可以很好地与染料共同吸附在TiO2表面;与二(3,3-二甲基丁基)次膦酸(DINHOP)相比,DDdPA 的引入可以更好地抑制TiO2/染料/电解质界面处的电子复合;在优化浓度配比下,DDdPA的引入有效提高了器件的电子寿命,使TiO2导带边负移约30 mV,最终使器件的开路电压提高了47 mV,光电转换效率提升约10%.【总页数】7页(P662-668)【作者】李景哲;孔凡太;武国华;陈汪超;黄阳;方霞琴;戴松元【作者单位】中国科学院等离子体物理研究所,新型薄膜太阳电池重点实验室,合肥230031;中国科学院等离子体物理研究所,新型薄膜太阳电池重点实验室,合肥230031;中国科学院等离子体物理研究所,新型薄膜太阳电池重点实验室,合肥230031;中国科学院等离子体物理研究所,新型薄膜太阳电池重点实验室,合肥230031;中国科学院等离子体物理研究所,新型薄膜太阳电池重点实验室,合肥230031;中国科学院等离子体物理研究所,新型薄膜太阳电池重点实验室,合肥230031;华北电力大学,新能源电子系统国家重点实验室,北京102206;中国科学院等离子体物理研究所,新型薄膜太阳电池重点实验室,合肥230031【正文语种】中文【中图分类】O646【相关文献】1.双取代长链烷基酰胺的结构与萃取性能的研究 I.N,N-二烷基十二酰胺从硝酸介质中萃取铀 [J], 孙国新;李玉兰;包伯荣;崔玉2.长链烷基与聚醚共改性聚硅氧烷的合成及其在消泡剂中的应用 [J], 王安琪;郭睿;杨旭;郑淑华;窦尹辰3.氨烃基与长链烷基共改性硅油的制备及应用性能 [J], 黄良仙;安秋凤;李明涛;杨刚;王前进;付永山4.双取代长链烷基酰胺的结构与萃取性能的研究Ⅱ.N,N-二丁基烷基酰胺萃取铀和钍 [J], 孙国新; 包伯荣; 崔玉5.烯丙基聚醚与长链烷基共改性硅油的合成探究 [J], 孙添源因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。
[研究快报]双长链烷基Dawson 结构钼磷酸复合薄膜的制备、结构及光致变色性质张铁锐冯威卢然包春燕赵英英李铁津(吉林大学化学学院, 长春130023姚建年(中国科学院分子科学中心, 北京100080关键词18-钼磷酸; 二甲基双十八烷基胺; 光致变色; 电荷转移中图分类号O 635文献标识码 A 文章编号0251-0790(2002 02-0297-03收稿日期:2001-08-23.基金项目:国家自然科学基金(批准号:59932040 资助. , , . . 近年来, 无机-有机复合材料由于其独特的结构和特殊的光、电和磁功能特性而引起科研工作者的广泛关注[1, 2]. 杂多化合物为均一的无机多聚物, 具有笼状结构, 结构中均有M 3O 13三金属氧簇, 能够接受电子生成杂多蓝或杂多棕, 加之其在水和有机溶剂中的溶解性和稳定性, 使其在光电变色材料领域中具有潜在的应用价值[3~5]. 但这类化合物难于加工成实际应用的器件, 因而限制了其进一步的应用. 利用有机组分调控的超分子自组装技术可构建光致变色同多酸或杂多酸纳米薄膜材料, 从而为开发变色响应快、稳定性好、变色可调控的新型光电变色高密度信息存储器件提供材料. 本文利用超分子自组装的方法制备钼磷酸/二甲基双十八烷基胺(P 2M o 18/DODA 超晶格薄膜, 并对其结构和变色性能进行了研究.1实验方法1. 1试剂制备Daw son 结构H 6P 2Mo 18O 62(简写为P 2M o 18 按文献[6]方法合成, 用IR , ICP 和TG 确定其结构. 二甲基双十八烷基氯化铵(DODA 购自日本东京化成工业株式会社. 其它试剂均为分析纯, 所用水为超纯水( >18M ・cm . (C 38H 80N 6P 2Mo 18O 62的制备方法如下:分别将0. 3483g 新制备的P 2Mo 18和0. 5489g DODA 溶于15m L 无水乙醇中, 搅拌下将DODA 的乙醇溶液缓慢滴加至P 2Mo 18的乙醇溶液中, 溶液逐渐浑浊, 陈化24h 后产生黄色沉淀. 抽滤, 分别用水和乙醇洗涤沉淀各3次, 常温下放置24h , 经真空干燥得黄色固体粉末. 对产物的元素分析确定化合物(C 38H 80N 6P 2M o 18O 62的组成, 元素分析实测值(计算值, % :C 44. 89(44. 98 , H 7. 99(7. 95 , N 1. 29(1. 38 , P 0. 99(1. 02 , Mo 28. 34(28. 37.1. 2P 2M o 18/DODA 复合薄膜的制备将所得化合物溶于氯仿, 配制成1.0mmol/L 的氯仿溶液. 将该溶液浇注在洁净的基片上(如玻璃片或石英等 , 得到浅黄色透明薄膜. 对其进行物性、结构分析和变色特性的研究.1. 3薄膜的表征复合薄膜的红外光谱在Bruker IFS-66型FT IR 光谱仪上测得; 用日本理学D /m ax -rB 型X 射线多晶衍射仪测定复合薄膜的小角X 射线衍射谱; 用紫外-可见分光光度计(Shi-madazu U V -1601PC 测定复合薄膜变色前后的吸收光谱; 复合薄膜的电子顺磁共振谱在Bruker EPR -300型电子顺磁共振谱仪上测定; 紫外光变色光源为500W 的高压汞灯.2结果与讨论2. 1复合薄膜的红外光谱复合薄膜和钼磷酸固体的红外光谱见图1. 在2922和2859cm -1处可观Vol. 23高等学校化学学报No. 22002年2月CHEM ICAL JOURNAL OF CHINES E U NIVERSITIES 297~299Fig . 1FTIR spectra of P 2Mo 18/DODA composite f il mH 6P 2Mo 18O 62in a KBr pel let (a , P 2Mo 18/DODA composite f ilm without UV irradiation (b and P 2Mo 18/DODA composite film with UV irradia -tion f or 60min (c ▲Assigned to th e C =O bond. Settings w ere the same for each spectrum .察到有2个中等强度的吸收峰, 鉴别为长链烷基CH 2的反对称和对称伸缩振动峰. 在760~1100cm -1范围内, 复合薄膜具有与母体杂多酸相似的Dawson 结构特征吸收峰, 说明在复合薄膜中杂多阴离子骨架基本保持不变, 但一些键的特征吸收峰发生了红移或蓝移, 表明阴离子受到有机阳离子的作用后, 这些峰都有不同程度的增强和减弱[7].2. 2复合薄膜的小角X 射线衍射谱由复合薄膜的小角X 射线衍射谱(图2 可见, 在2 =4. 46°及4. 94°处有2个衍射峰, 分别对应层间距的一级和二级衍射. 谱峰的出现说明此复合薄膜具有较好的层状有序结构. 根据布拉格公式n ! =2d sin , 计算得到层状结构的周期间距为3. 59nm , 因此可认为所制备的复合薄膜具有良好的超晶格结构.2. 3光致变色性质图3为新制备的复合薄膜随紫外光照时间变化的紫外-可见吸收光谱(350~1100nm. 复合薄膜经光照后变为蓝色, 在可见区585和718~780nm 处出现新的特征吸收峰, 前者可归属为M o 5+的d -d 跃迁, 后者可指认为Mo 6+→Mo 5+的价层荷移(intervalence charge transfer , 简称IVCT 跃迁峰[8]. 随着光照时间的延长, IVCT 跃迁峰的最大吸收波长由780nm 处蓝移至718nm 处, 表明随着光照时间的延长, 阴离子的还原程度增加[9]. IVCT 跃迁峰的出现表明, 在有机阳离子和杂多阴离子之间产生电荷转移, 杂多阴离子被还原为杂多蓝, 同时有机阳离子被氧化[10]. 停止紫外光照后, 将蓝色复合薄膜在空气中和室温下暗处放置, 蓝色逐渐消退, 若将蓝色复合薄膜在70℃下加热, 则可加快消色过程. 我们还发现, 如果将变色后的薄膜置于真空、氮气或氩气环境中, 未发生消色现象, 说明氧气在消色过程中起着重要作用. Fig . 2Small -angl e X -ray dif f ract ion result of P 2Mo 18/DODA compositefilm Fig . 3UV -Vis spectra of composite f ilm with dif f erent irradiation time复合薄膜在紫外光照下变蓝是由于还原的杂多阴离子的价间荷移跃迁所致, 即在杂多蓝复合薄膜中存在M o 5+. 这不仅为电子光谱也为电子自旋共振谱所证实. 低温84K 时, 光照前的复合薄膜未出现ESR 信号, 但在复合薄膜光照变蓝后, 于g =1. 947处出现了Mo 5+的特征ESR 信号, 这再次表明, 有机基团中的电子在光激发下由有机分子转移到了阴离子上, M o 6+被还原为M o 5+, 形成杂多蓝. 光照后, 复合薄膜的红外光谱与未变色的复合薄膜的红外光谱相比, 杂多阴离子的特征振动谱带中, 除P —O a 键基本不变外, 由于形成了杂多蓝, 其它键的特征振动峰均有不同程度的位移, 表明阴离子得到了电子[11]. 另外, 在1710cm -1处出现一个新峰, 可归属为C O 键的振动峰, 表明M o 6+还原为Mo 5+的同时, 有机阳离子被氧化成含有羰基的化合物., 298高等学校化学学报V ol. 23永久存储材料. 进一步的研究工作正在进行中.参考文献1Golden J . H . , Disalvo F . J . , Frechet J . M . et al . . Science [J ], 1996, 273:782—7842FE NG Wei(冯威 , ZHANG T ie-Rui(张铁锐 , LIU Yan(刘延 et al . . Chem. J. Chinese U niversities(高等学校化学学报[J], 2000, 21(10 :1563—15653Yamase T. . Chem. Rev. [J ], 1998, 98:307—3244Gomez-Romero P. , Casan-Pastor N. . J. Phys. Chem. [J ],1996, 100:12448—124545FE NG Wei (冯威 , ZHANG T ie -Rui (张铁锐 , LIU Yan (刘延 et al . . 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The com posite film show s good photochromic properties . U nder the irradiation with UV light , the transparent film changed from yellow to blue. T hen, bleaching occurred w hen the film w as in contact with ambient air or O 2in the dark. If the UV irradiated films w ere stored in nitrog en, helium , argon or vacuum conditions, it could retain blue col-oration for a long time . It suggests that oxy gen plays an important role during the bleaching process . The photochromic mechanism of the composite film was studied by UV -Vis spectra, FTIR spectra and ESR. The appearance of IVCT bands shows that electron transfer occurs betw een the org anic substrate and het-eropolyanion, converting heteropolyanions to heteropolyblues w ith simultaneous ox idation of the organic substrate . Observation of UV -induced ESR sig nal sugg ests that electron transfer takes place in the lattice and P 2Mo 18O 6-62acting as an acceptor gets electrons during U V irradiation. The changes of IR spectra for the com posite film after U V irradiation are another powerful proof to identify the DODA w as oxidized andP 2Mo 18O 6-62w as reduced in the photochronic process . Keywords 18-Molybdophosphoric acid; Dim ethyldioctadecylamine; Photochromism; Charg e-transfer. 299N o. 2张铁锐等:双长链烷基D awson 结构钼磷酸复合薄膜的制备、结构及光致变色性质研究。