[VIP专享]无机化学第九章 原子结构和元素周期律

1.微观粒子运动的特殊性　微观粒子的波粒二象性　测不准原理　微观粒子运动的统计性规律2.核外电子运动状态的描述　薛定谔方程　用四个量子数描述电子的运动状态　几率和几率密度　径向分布和角度分布3.核外电子排布和元素周期律　多电子原子的能级　核外电子排布原则　元素周期表　科顿（F. A. Cotton) 轨道能级图　斯蕾特（Slater) 规则第九章 原子结构和元素周期律§本章摘要§4.元素基本性质的周期性　原子半径　电离能　电子亲合能 E 电负性原子结构理论的发展过程： 100 年前的今天，正是人类揭开原子结构的秘密的非常时期。

我们共同来回顾 19 世纪末到 20 世纪初，科学发展史上的一系列重大的事件。

1879 年 英国人 Crookes 发现阴极射线 1896 年 法国人 Becquerel 发现铀的放射性 1897 年 英国人 thomson 测电子的荷质比 发现电子 1898 年 波兰人 Marie Curie 发现钋和镭的放射性 1899 年 英国人 Rutherford 发现 , , 射线 1900 年 德国人 Planck 提出量子论 1905 年 瑞士人 Einstein 提出光子论 解释光电效应 1909 年 美国人 Millikan 用油滴实验测电子的电量 1911 年 英国人 Rutherford 进行 粒子散射实验 提出原子的有核模型 1913 年 丹麦人 Bohr 提出 Bohr 理论 解释氢原子光谱§1. 微观粒子运动的特殊性 　一.微观粒子的波粒二象性E = m E = h 质量（粒子性）, :, : h = 6.626J.s( Planck 等式左与相关　二 测不准原理 牛顿力学中的经典描述: 已知有一质点, 质量为m, 则有: F = ma (a 为加速度) 根据速度方程: 所以, 可以准确测定质点的速度(动量) 和位置. 对于宏观物体而言, 这一结论无疑是绝对正确的. 而对于微观粒子是怎样的呢? 对于微观粒子, 由于其具有特殊的运动性质(波粒二象性), 不能同时准确测定其位置和动量。

1927年, 海森堡(Heisthberg)提出测不准原理. 如果位置测不准量为x, 动量测不准量为p, 则其数学表达式为: 如何理解测不准原理呢? 通过以下对比例题可以看的很清楚. 例 1 原子半径为m, 所以核外电子最大测不准量为x = 10m, 求速度测不准量v. 已知电子的质量为m = 9.11x Kg. 例 2 子弹质量为m =0.01Kg, x = m, v 为多少? 解: 按上公式求出: 几乎没有误差, 所以对宏观物质, 测不准原理无意义. 既然对微观粒子的运动状态测不准, 有无方法描述其运动状态呢?误差如此之大，容忍不了！！！对于宏观物体如何？答案是肯定的. 某电子的位置虽然测不准, 但可以知道它在某空间附近出现的机会的多少, 即几率的大小可以确定. 因而可以用统计的方法和观点, 考察其运动行为. 这里包括两点: 能量: 量子化 运动:统计性 三 微观粒子运动的统计性规律 若通过电子枪一粒粒发射电子, 通过狭缝打到感光屏幕上, 时间较短时, 电子数目少, 每个电子的分布无规律; 而当时间较长时, 电子的数目足够多时, 出现衍射环. 衍射环的出现, 表明了电子运动的波动性, 所以波动性是粒子性的统计结果. 实验中明暗交替的衍射环中, 亮的地方, 电子出现的机会大, 暗的地方电子出现机会小. 即这种电子的分布是有规律的。

以上介绍的微观粒子的三个特征（波粒二象性，测不准原理，运动规律的统计性）说明，研究微观粒子，不能用经典的牛顿力学理论。

而找出微观粒子的空间分布规律，必须借助数学方法， 建立一个数学模式， 找出一个函数， 用这这一函数来研究微观粒子。

§2. 核外电子运动状态的描述 波函数是核外　一.薛定谔方程偏微分方程：此= f(x, y, z)m: 微粒的：波函数。

V = - (), 可求解出和r,,,标下的方程。

(r,,,) 下面直接给出一些解的形式: 从以上三个式子中可见, 波函数被分为两项,波函数的下　二 用四个量子数描述电子的运动状态 波函数的下标1, 0, 0; 2, 0, 0; 2, 1, 0 所对应的是n, l, m, 称为量子数.1. 主量子数 n 意义: 表示原子的大小, 核外电子离核的远近和电子能量的高低. 取值: 1, 2, 3, 4, ……. n, 为正整数(自然数), 与电子层相对应.光谱符号: K, L, M, N…… 对于单电子体系, n 决定了电子的能量. n 的数值大, 电子距离原子核远, 则具有较高的能量. 同时, n 大, 决定r 比较大, 即原子比较大. 对于单电子体系, H 或 , 可见, 远离原子核的电子的能量为零2. 角量子数 l 意义: 决定了原子轨道的形状. 取值: 受主量子数n 的限制， 对于确定的n, l 可为： 0, 1, 2, 3, 4, ……. (n-1), 为n 个取值 光谱符号: s, p, d, f, …… 如：n = 3, 表示 角量子数可取： l = 0， 1， 2 原子轨道的形状取决于l:n = 4,l = 0 : 表示轨道为第四层的4s 轨道， 形状为球形l = 1 : 表示轨道为第四层的4p 轨道， 形状为哑铃形l = 2 : 表示轨道为第四层的4d轨道， 形状为花瓣形l = 3 : 表示轨道为第四层的4f 轨道， 形状复杂 由此可知：在第四层上， 共有4种形状的轨道。

而同层中(n 相同), 不同的轨道称为亚层， 也叫电子轨道分层。

所以 l 的取值决定了亚层的多少。

电子绕核运动时， 不仅具有能量，而且具有角动量，而且角动量也是量子化的。

角动量， 是矢量，是转动的动量。

其绝对值是量子化的： 与平动量相比： 平动： P = mv, (KJ.)， 速度v 相同时， 质量m 大的，动量P 大。

转动： M = JW, J 为转动惯量(同质量m 相关）， W 为转动角速度。

在多电子原子中， 电子的能量不仅取决于n ， 而且取决于l. 亦即多电子原子中电子的能量由 n 和 l 共同决定。

单电子原子: 多电子原子:为屏蔽系数，其值的大小与l 的取值相关3. 磁量子数m m 取值受l 的影响, 对于给定的l , m 可取:个值.例如: l = 3, 则共7个值. 意义: 对于形状一定的轨道( l 相同电子轨道), m 决定其空间取向. 例如: l= 1, 有三种空间取向(能量相同, 三重简并).简并轨道:能量相同的原子轨道，称为简并轨道例如: l = 1, p 轨道, m取值为3个, p轨道为三重简并 l = 2, d 轨道, m 取值为5个, d轨道为五重简并所以, m 只决定原子轨道的空间取向,不影响轨道的能量. 因n 和l 一定, 轨道的能量则为一定, 空间取向(伸展方向)不影响能量. 磁量子数m 的取值: 为轨道角动量在z 轴上的分量, 而且有:Mz = m(h/2) 可见, m 的取值有限,所以角动量在z 轴上的分量也是量例题1. 推算n = 3 的原子轨道数目, 并分别用三个量子数n,l, m 加以描述.4.自旋量子数m s 地球有自转和公转，电子围绕核运动，相当于公转，电子本身的自转，可视为自旋. 因为电子有自旋, 所以电子具有自旋角动量, 而自旋角动量在z轴上的分量, 可用Ms 表示,而且: Ms = ms (h/2) Ms的取值: 只有两个,+1/2和-1/2. (电子只有两种自旋方式)所以Ms 也是量子化的. 通常用“”和“”表示。

所以, 描述一个电子的运动状态, 要用四个量子数: n, l, m 和Ms.例题2. 用四个量子数描述n =4, l = 1 的所有电子的运动状态.子化的. 如何体现分量的量子化? 假如: 知道了矢量的模|M|和矢量方向, 以及其与 z 轴之间的夹角, 则可求得矢量在 z 轴上的分量.n,l,m 表明了:(1)轨道的大小(电子层的数目, 电子距离核的远近), 轨道能量高低; (2)轨道的形状; (3)轨道在空间分布的方向. 因而, 利用三个量子数即可将一个原子轨道描述出来.分析: 一个轨道只能容纳两个自旋相反的电子,用n, l, m可将轨道数目确定下来, 则可将每个电子的运动状态确定下来.解: 对于确定的l = 1, 对应的有 m = -1, 0, +1 有三条轨道, 每条轨道容纳两个自旋方向相反的电子, 所以有 3X2 = 6 个电子的运动状态分别为: 通过本例得到结论: 在同一原子中, 没有运动状态完全相同的两个电子同时存在! 在此, 要牢记四个量子数之间的关系: 　三 几率和几率密度1. 概念 几率: 电子在某一区域出现的机会叫几率. 与电子出现的区域(体积)有关, 即与所在研究区域, 单位体积内出现的机会有关. 几率密度: 电子在单位体积出现的几率.(在空间某点几率的大小). 几率与几率密度二者之间的关系如何? 几率与几率密度之间的关系:几率 = 几率密度 X 体积, 且几率密度 = , 则有: w = X V可用积分法求得. - r 变化图:2.电子云图 假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态, 用照相的方法摄影, 并将这样数百万张照片重叠, 得到如下的统计效果图, 形象地称为电子云图. 电子云: 是几率密度 的形象化, 是的空间图形.原子轨道: 是波函数，或波函数的线性组合(波函数的加减).　四 径向分布和角度分布 y = kx + b 二维空间, 1个自变量 + 1个函数, 两个变量 z = ax + y + c 三维空间, 2个自变量 + 1个函数, 三个变量。

(r,,) or (x,y,z) 属于四维空间, 3个变量 + 1个函数, 无法用立体图形画出来, 所以只好从不同的片面去认识这一问题, 把波函数分为径向部分和角度部分, 分别来讨论.1. 径向分布函数首先, 看波函数 与r 之间的变化关系, 亦即R(r) - r 之间的关系, 看几率密度随半径如何变化.考察单位厚度球壳内电子出现的几率: 即在半径r 的球壳内电子出现的几率.令: D(r) = D(r)即为径向分布函数. 用D(r) 对 r 作图, 考察单位球壳内的几率 D(r)随r 的变化: 注意: 离中心近的几率大, 但半径小; 离中心远的几率小, 但半径大, 所以径向函数不是单调的(即不单调上升或单调下降, 有极限值)　2. 角度分布函数 前面得到 2Pz 的波函数:　其中径向波函数:而角度波函数：则角度部分的几率密度为:按如下方式进行计算, 得到对应Y(,) 和的数据:则 (Pz)的图形为: 和Y 绕z 轴旋转180度，即可得到三维立体图形按同样的方法, 可以绘制其它轨道的角度分布函数的图形:注意:a. S 轨道的与Y 的图形相同, 以1S为例, 因其波函数为:只有径向部分, 角度部分波函数为1, 无论角度如何变化, 其值不变.b.其它轨道的比Y 的图形“瘦”, 比较苗条. 因为三角函数的Sin 和Cos 的取值小于等于1, 平方后的值必然更小.c.无正负, 而Y有正负. 这种正负只是Y计算中取值的正负(在成键中代表轨道的对称性, 不是电荷的正负)§3. 核外电子排布和元素周期律　　一.多电子原子的能级: 子)的能量, 由主量子数n 决定.:, Z, 为子对某电子的遮挡作用. 换个角度考虑: 将研究电子为单电子体系:= Z -荷, 用布函数可以看出离核l升高　二核外电子排布原则 1. 排布原则 1) 能量最低原理电子由能量低的轨道向能量高的轨道排布(电子先填充能量低的轨道,后填充能量高的轨道. 2) Pauli(保利)不相容原理每个原子轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子(即同一原子中没有运动状态完全相同的电子,亦即无四个量子数完全相同的电子). 3) Hunt(洪特)规则电子在能量简并的轨道中, 要分占各轨道,且保持自旋方向相同. 保持高对称性, 以获得稳定. 包括: 轨道全空, 半充满,全充满三种分布.2. 核外电子的排布如此, 可根据Pauling 原子轨道能级图和电子填充三原则, 将原子或离子的电子结构式书写出来. 但在书写电子结构式时, 要注意:1) 电子填充是按近似能级图自能量低向能量高的轨道排布的, 但书写电子结构式时, 要把同一主层(n相同)的轨道写在一起, 如:即不能将相同主层的电子轨道分开书写, 且保证n 最大的轨道在最右侧.2) 原子实表示电子排布时, 内层已经达到稀有(惰性)气体原子的结构.如:3) 特殊的电子结构要记忆. 主要是10个过渡元素: 正常填充: 先填充ns, 达到ns2之后, 再填(n-1)d; 特殊的: 先填ns, 只填一个电子成, 未达到, 就开始填这种现象在(n-1)d 轨道处于半充满, 全充满左右发生.　三元素周期表1.元素的分区和族1) s 区: , 最后的电子填在ns上, 包括I A II A , 属于活泼金属, 为碱金属和碱土金属;2) p区:, 最后的电子填在np上, 包括III A-VII A以及0族元素, 为非金属和少数金属;3) d区: , 最后的电子填在(n-1)d上, 包括III B-VII B以及VIII族元素, 为过渡金属;4) ds区: , (n-1)d全充满, 最后的电子填在ns上, 包括I B-II B, 过渡金属(d和ds区金属合起来,为过渡金属);5) f区: , 包括镧系和锕系元素, 称为内过渡元素或内过渡系. 镧系: 57-74号元素(La-Lu); La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 镧, 铈, 镨, 钕, 钷, 钐, 铕, 钆, 铽, 镝, 钬, 铒, 铥, 镱, 镥 锕系: 89-103号元素(Ar-Lr), 均为放射性元素. 包括: Ar, Th, Pa, U , Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr 锕, 钍, 镤, 铀, 镎, 钚, 镅, 锔, 锫, 锎, 锿, 镄, 钔, 锘, 铹 除钍为外, 其余均为和.2.元素的周期 周期数= 能级组数, 所以共有7个周期 Cr 的电子结构为: 判断Cr所在的周期数?由于最后一个电子填在最高的能级组n = 4 的4s轨道上, 所以, Cr 必然为第四周期的元素.3 元素的族 主族: s 区+ p 区, (ns+np)的电子数= 族数, (ns+np)的电子数= 8, 则为0族元素. 副族: d 区: [(n-1)d + ns]的电子数= 族数; [(n-1)d + ns]的电子数>8, 则为VIII族元素. ds 区: 全充满, ns中的电子数= 族数, 如:　中一个电子, 为IB 族元素. f 区: 内过渡元素,, 镧系:La-Lu, 锕系:Ar-lr　四科顿（F. A. Cotton) 轨道能级图 要解决这样一个问题：为何产生能级交错，亦即E4s<E3d ? 提出了能级下降幅度与原子序数之间的关系。